WYKŁAD 7-1. E. Kosewece zasad terodya F. Odzaływaa ędzycząsteczowe rówaa stau G. Os rówowag fazowych dla substac czystych H. Foralstya osu uładów welosładowych E. KONEKWENCJE ZAAD EMODYNAMIKI 44. Zarówo etroa a eerga wewętrza staową rzyład otecałów terodyaczych czyl fuc tórych zay decyduą o eruu rocesów w rzyrodze rzy stałośc ewych araetrów. Paraetra ty dla etro są (U) a dla eerg wewętrze (). Potecały terodyacze oreślaą róweż sta rówowag oeważ osągaą estreu (u albo asu) w tych waruach. Ie otecały terodyacze Etala (H) dh dw + d + d + d = -( z -)d + d + d dla =cost= z = cost dh Eerga swoboda (F U - ) df dw - d = - z d - d dla = cost df Etala swoboda (G H - ) dg dw + d + d + -d = -( z -)d + d - d dla =cost= z = cost dg óżcz zuełe otecałów terodyaczych wyaą z różcz zuełe eerg wewętrze (4.1) otrzyue sę e orzez wyelowae du a orzyść różcz oreśloego otecału. Z ole zwąze oędzy ty różcza odae bezośredo defca otecału. Zestawee właścwośc otecałów zadue sę w oższe tabelce Potecał a b c d różcza zueła względe araetrów (a) Etroa U (d) U rośe ax d 1 du d U Eerga wewętrza (du) alee du = d - d Etala (dh) alee dh = d +d Eerga swoboda Etala swoboda (df) alee df = -d - d (dg) alee dg = -d +d ochode o araetrach (a) U H F G U U H F G relace Maxwella (a) - araetry otecału; (b) warue tóry us być sełoy dla dowolego rocesu lub stay rówowag; (c) dla ażdego sotaczego rocesu stałośc araetrów a otecał (rośe lub alee) (d) osągaąc w stae rówowag (asu albo u). 45. Pochode etro o teeraturze Z feoeologcze defc etro wya dqodw d co dla rzyadów: zobaryczego zochoryczego oża asać w ostac dh du d ; d 15
lub d c c d ; d d co rowadz do szuaych ochodych c ; c d Pochode te a szczególe ta erwsza staową odstawę do eseryetalego wyzaczaa etro (ścśle za etro). Oblcza sę ą orzez scałowae zależośc teeraturowe eseryetalych oeośc celych. 46. Wzaee ochode araetrów (). Pochode tę aą secale zaczee ze względu a łatwość wyzaczaa eseryetalego. Przedstawa sę e zwyle w astęuące ostac (zobaryczy) wsółczy rozszerzalośc (teeraturowe) 1 (zoterczy) wsółczy ścślwośc 1 wsółczy rężośc Moża łatwo udowodć że wsółczy rężośc e est ezależy ale bezośredo wya z dwóch ozostałych. A aowce że = /. 47. W terodyace statystycze oża wyazać że abardze uorządoway sta w tóry wszyste cząstecz zaduą a aższy odstawowy watowy ozoe eergetyczy odowada zerowe teeraturze. Odowada u dołade ede rosta eergetyczy ( = 1) zerowa etroa. Ne oża tego stwerdzć a gruce terodya lasycze w zwązu z czy forułue sę III ZAADĘ EMODYNAMIKI tóra ów Dla wszystch faz sodesowaych uorządowaych l Kosewece III Zasady: Zerowae sę etro w gracy rowadz do dążea do zera róweż wszelch za etro dla teeratury zblżaące sę do zera bezwzględego. Wya z tego zerowae ochodych (/) (/) co z ole (orzez relace Maxwella) rowadz do te sae gracy dla (/) (/). Na odstawe III Zasady oża róweż udowodć zae c c dla teeratury =. Eseryetale wyzaczoa etroa orzez scałowae rówaa (49) czasa e zgadza sę z ostulate III Zasady. Wya to z fatu że często e oża w ratyce zrealzować wyogu odwracalego ozębaa w zarese bardzo sch teeratur w tóry to gwałtowe sada szybość wszelch rocesów w ty rocesu dochodzea do stau rówowag. W osewec uład będze wyazywał wyższą etroę (os oa azwę etro resztowe) ta długo doó e dodze do stau rówowag (co w ratyce oże być eosągale). 48. ozatrzy rówowagę w uładze welosładowy welofazowy. Dla uroszczea ech uład słada sę z dwóch () faz sładów. Główy roble tóry teraz sę oaw wya z fatu że aolwe ożey założyć że cały uład est zoloway zaęty to eda oszczególe fazy ułada zaęty e są soro douszcza sę ożlwość grac (dyfuz) cząstecze orzez gracę ędzyfazową. Musy zate zaleźć wyrażee a różczę zuełą aegoś otecału terodyaczego w fuc taże lczby ol. Wygoda będze eerga wewętrza U=U( 1... ). 16
17 du U d U d U d 1 48.1. Defca otecału checzego Dwe erwsze ochode są oblczae rzy stały sładze a węc rówaą sę: -. Ostat wyraz est owy wyraża o zay eerg wewętrze w wyu zay lczby ol. Zdefuy owy araetr U tóry azywa sę otecałe checzy. Uożlwa to zasae różcz zuełe eerg wewętrze w ostac du d d d 1 Potecał checzy est ezwyle waży araetre tesywy tóry a charater sły uogóloe odowadaące zao eerg zwązay ze zaa lczby cząstecze (ol). Łatwo oża wyazać że rówy est o odowede ochode ażdego otecału terodyaczego t.. G F H U Zwyle eda oera sę otecał checzy a etal swobode a to ędzy y dlatego że dla czyste substac rówa sę o olowe etal swobode t. = G. Aalogcze zależośc e zachodzą dla ych otecałów terodyaczych. óżcza zueła etal swobode w uładze otwarty będze rówa d G d G d G dg 1 48.. Przyy że cały uład est zoloway UN = cost U = U + U = + N = N +N W stae rówowag etroa całego uładu + us osągąć asu. Je różcza zueła rówa sę d d d du d d du d d 1 1 1 1 1 1 Poeważ uład ao całość est zaęty + = N = cost d + d =; U + U = U = cost du + du = oraz + = = cost d + d =. Ozacza to że ezależy araetra są tylo te tóre odoszą sę do ede fazy czyl d du d d 1 1 1 Warue oeczy stea u fuc welu zeych est zerowae sę erwszych ochodych cząstowych. Zate wszyste różce uszą rówać sę zeru. Prowadz to do astęuącego waruu rówowag: 49. Warue rówowag w uładze welosładowy welofazowy = = =... = (o wszystch fazach) = = =... = = = =... = (dla ażdego słada = 13...)
Przyład: ozatrzy uład trófazowy zaweraący roztwór wody KCl (c) ryształy sol (s) oraz fazę gazową (g) zaweraącą owetrze arę wodą. ozuszczalość owetrza (tleu azotu) w roztworze oża oąć. W stae rówowag oza stałoścą cśea teeratury dla całego uładu będą sełoe astęuące zwąz oędzy otecała checzy: s KCl c KCl c g H O H O Zerowae sę erwszych ochodych cząstowych dae warue oeczy a e dostateczy. I to stea estreu a e u. W zwązu z ty uszą być sełoe dodatowe rytera tóre wyaą z zachowaa sę acerzy drugch ochodych. Noszą oe azwę waruów stablośc etóre z ch dla uładu welosładowego są dość solowae. Dwa abardze odstawowe tóre uszą być sełoe rzez ażdą z faz to: warue stablośc tercze: c warue stablośc echacze: e erwszy wya z żądaa aby druga ochoda etro o eerg wewętrze była esza od zera. Perwsza ochoda (atrz 48.) rówa sę 1 1 U Z ole druga ochoda będze wyosć 1 1 1 1 U U U c c v v Ostateczą erówość oża zasać w ostac 1 1 c c v v co dla substac czyste dla tóre c c c rowadz do c. v v v 5. Warue rówowag w uładze welofazowy welosładowy ów o ewych zwązach ateatyczych tóre uszą zasteć oędzy araetra faz wsółsteących w stae rówowag. Istee tych relac srawa że lczba araetrów ezależych (azywae są stoa swobody uładu) est esza od lczby wszystch araetrów. Ozacza to że oreślee tylo etórych sośród ch wystarcza do osu uładu w stae rówowag - wartośc ozostałych araetrów wyaą bowe edozacze z ateatyczego waruu rówowag. Ne a zaczea ae araetry uza sę za ezależe a ae za zależe - edozacze oreśloa est edye lczba tych erwszych a drugch. Warto zwrócć uwagę że wszyste araetry wystęuące bezośredo w waruach rówowag (cśee teeratura otecały checze) są araetra tesywy. a węc welość uładu e wływa a ołożee stau rówowag do e osu wystarczą araetry tesywe - właśe cśee teeratura zaast lczby ol oszczególych sładów w ażde z faz - stężea. e ostate w terodyace rzedstawa sę zwyle orzez uła olowe x oczywśce x 1 Nech rozważay uład słada sę z f faz sładów. Lczba araetrów (o uwzględeu stałośc ) osuących uład wyos lczba araetrów = + f(-1) [ + uła olowe dla ażde z faz] lczba rówań wążących te araetry = (f-1) [rówość otecałów checzych] tąd lczba araetrów ezależych (sto swobody uładu - ) rówa sę = + f(-1) - (f-1) = + - f 18
rówae to os azwę reguły faz (Gbbsa) Jeśl w uładze wystęuą eszcze e dodatowe waru w lczbe (. warue eletrooboętośc rówowaga checza) to reguła faz us być zodyfowaa do = + - f - Ile asyale faz oże steć we wzaee rówowadze w uładze -sładowy? Lczba faz rówa sę f = + - rzy czy wartość asyalą uzysue sę dla ale lczby sto swobody rówe zero. tąd f ax = + a węc dla substac czyste ogą steć asyale trzy fazy w rówowadze. ta ta azywa sę ute otróy. Zero sto swobody ozacza że wartośc wszystch araetrów są edozacze oreśloe. Zaa aegoolwe z ch sowodue że uład rzestae być trófazowy. Naczęśce sotyay ut otróy dotyczy rówowag (cecz - ara - cało stałe) ale w rzyadu wystęowaa różych oda olorfczych czy alotroowych w faze stałe ożlwe est wsółstee róweż ych faz. rudo rzeceć zasług dla wsółczese terodya fzya aeryańsego Jossaha Wllarda Gbbsa (1839-193). Jeu zawdzęczay ścsły obece używay wywód terodya lasycze (szczególe ocecę otecałów checzych terodyaczy os uładów welosładowych) a róweż zdefowae odstaw terodya statystycze. o od Gbbsa ochodz dea oreślaa wartośc araetrów arosoowych orzez uśredae o zesole statystyczy. Podstawowy otecał terodyaczy - etala swoboda azywaa bywa róweż fucą albo eergą Gbbsa. tąd też ochodz ltera "G" a ozaczee te fuc. Jego azwso będze sę eszcze welorote oawać w welu rawach terodyaczych. 51. Kosewece I II zasady terodya etóre tożsaośc osy rocesów. 51.1. Ja eerga wewętrza zależy od obętośc w stałe teeraturze? ozwązae tego robleu srowadza sę do zalezea wyrażea a ochodą (U/). Poeważ () są araetra charaterystyczy eerg swobode (F) wygode będze rzedstawć U ao fucę F. U = F + stąd U F Perwsza ochoda rówa sę - a druga (z relac Maxwella) wyos (/) ochodą w fuc araetrów bezośredo erzalych -. (46). tąd otrzyay wyrażee a szuaą U ówae to os azwę terodyaczego rówaa stau. Dla gazu dosoałego ochoda ta rówa sę U A zate eerga wewętrza gazu dosoałego e zależy od obętośc ( w zwązu z ty e zależy róweż od cśea - dlaczego (?)). Zależy edye od teeratury. o wy tórego oczewalśy. Przeceż ezależość eerg wewętrze od obętośc wya bezośredo z założeń oleularych a odstawe tórych wyrowadza sę rówae stau gazu dosoałego. o sao stwerdzee oża zastosować do etal oeważ dla gazu dosoałego różca oędzy eergą wewętrzą a etalą zawera sę w sładu (dlaczego?) zależy tylo od teeratury. Dla gazu sełaącego rówae va der Waalsa wobec a b b 19
otrzyuey U a b b a b 51.. Zwąze oędzy wsółczya ścślwośc rozszerzalośc rężośc (). Przedstawy różczę zuełą (). d d stąd wyzaczay d d d 1 d d d d otrzyuąc różczę zuełą (). Wyraz wyożoy rzez d est ochodą (/) czyl wsółczye rężośc. A zate ay = / 51.3. Zwąze oędzy c c. Korzystaąc z defc etal H = U + otrzyuey H c U Pochodą (U/) zadzey wyrażaąc różczę zuełą U() ale orzez różczę zuełą U() oeważ w aszy wyrażeu us sę zaleźć c =(U/). du U U U d d c d d z druge stroy d oża wyrazć ao fucę d d d Po odstaweu do orzedego rówaa otrzyay U du c d d U U d c d d du Uzysalśy ostatecze różczę zuełą U() szuaa ochoda (U/) est wyraze wyożoy rzez d. U c U c I ostatecze odstawaąc do erwszego rówaa c c c cv
rawdźy że rzeczywśce dla gazu dosoałego będzey eć c = c + F. ODZIAŁYWANIA MIĘDZYCZĄECZKOWE I ÓWNANIA ANU Zależość wsółczya ores od cśea (D.P.assos Aled Checal Egeerg herodyacs rger-erlag 1993) 5. Os właścwośc gazu za oocą rówaa stau gazu dosoałego est ezwyle atracyy z owodu rostoty rówaa ego orawośc teoretycze w raach rzyętych założeń oleularych. Czy eda założea te są zgode z rzeczywstoścą? I ta e. a bo wszyste gazy zachowuą sę a gazy dosoałe w gracy dla rówae stau gazu dosoałego est zate rawe graczy. Ne bo w arę wzrostu cśea odchylea od rzeczywstych właścwośc staą sę coraz oważesze. Podstawowa eadewatość rówaa stau gazu dosoałego dae sę zauważyć w obszarze wystęowaa rówowag cecz-ara sae fazy cełe. W faze te wystęuą bardzo sle oddzaływaa ędzycząsteczowe tóre są rzeceż całowce oae w odelu gazu dosoałego. Dobry araetre będący arą odchyleń od dosoałośc est ścślwość (wsółczy ores) defoway ao Z Nazwa oże wydawać sę efortua bo asuwa soarzea ze wsółczye ścślwośc ( ). ą to eda zuełe róże araetry. Dla gazów w arę wzrostu cśea ocząwszy od = ścślwość alee oże edośc aż do u a astęe zaczya rosąć zacze rzeraczaąc tę wartość. a rzebeg tłuaczoy est charatere oddzaływań ędzycząsteczowych tóre dla węszych odległośc są rzycągaące ale rzy dużych wzaeych zblżeach cząstecze staą sę zdecydowae odychaące. Dołada zależość eerg oddzaływaa ary cząstecze w fuc wzaee odległośc wyaga rzerowadzea solowaych oblczeń watowoechaczych. W ratyce eda do e osu zwyle używa sę ółeryczych fuc rzyblżaących rzeczywste zależośc. Naczęśce sotyaą forą est otecał Learda-Joesa tóry załada astęuącą eergę otecalą () w fuc odległośc oędzy dwea cząstecza (r). 5 4 3 1-1 - od 1/6 rzyc Potecał Learda-Joesa.5 1. 1.5..5 3. r/ r 1 6 4 r r 53. ówae stau va der Waalsa a b Paraetry a b owy być ezależe od teeratury cśea. Perwszy z ch (a) est arą oddzaływań ędzycząsteczowych drug (b) staow orawę a ezerową obętość cząstecze. Z rzebegu zoter (t. = f(=cost)) oża wywosować stee obszaru establośc dla <. Powyże te teeratury zotery są aleące w cały zarese obętośc. Obszar establośc odowada wystęowau fazy cełe fazy gazowe w rówowadze. W obszarze ty cśee us być stałe (co wya z reguły faz) oawaą sę dwe wartośc obętośc tóre odowadaą ceczy arze. W obszarze dwufazowy zoterę (tóra est fucą stałą) ostruue sę zgode z zasadą rówych ól Maxwella. eguła ta wyaga aby ola ograczoe wyrese aaltycze zotery leżące oad oże wsoae fuc stałe były rówe. 1
W uce asyaly obszaru dwufazowego zaa różca oędzy fazą cełą gazową. Obętośc obu faz zbegaą sę do edego utu. ta ta tóreu odowadaą oreśloe wartośc teeratury cśea obętośc azywa sę stae rytyczy a araetry sta te osuące - araetra rytyczy. Powyże teeratury rytycze stee tylo eda faza zwaa gaze lub łye adrytyczy. 35 3 7 K 7 K 3 /bar 1-1 65 K 6 K 55 K 5 K zotery va der Waalsa dla wody. (o lewe) ostać ateatycza (o rawe) zotery sorygowae a obecość rówowag cecz-ara /bar 5 15 1 5 65 K 6 K 55 K 5 K -...4.6.8 /d 3.ol -1...4.6.8 /d 3.ol -1 Put rytyczy w sese ateatyczy staow łas ut rzegęca a wyrese zotery w zwązu z czy us sełać oższe waru Oblczaąc owyższe ochode dla rówaa va der Waalsa otrzyue sę a 3 ( b) 6a 3 4 ( b) z czego oża wyzaczyć araetry rytycze w fuc wsółczyów a b rówaa va der Waalsa. 8a 7b a 7b 3 (te ostat araetr est obętoścą olową) Wyaąca z tych wzorów ścślwość rytycza wyos 3 375 8 b taą wartość zgode z odele va der Waalsa owy wyazywać wszyste gazy. W rzeczywstośc eda eseryetale ścślwośc rytycze zeaą sę w rzyblżeu w gracach 5 < Z < 3 a węc zacze oże wartośc rzewdywae rzez rówae va der Waalsa. rzeba odreślć że rówae va der Waalsa est odele bardzo uroszczoy rowadzący do dużych błędów zarówo w obszarze rytyczy w ose fazy cełe rężośc ary asycoe. Nee eda est to arostsze rówae stau rzewduące aoścowo wystęowae rówowag cecz-ara stau rytyczego. ówaa stau stosowae wsółcześe do osu właścwośc gazów łyów adrytyczych (rzadze) ceczy zwyle oeraą sę a rówau edlcha-kwoga będąc aąś ego odyfacą. Orygale rówae edlcha-kwoga a astęuącą ostać dla edego ola gazu a b b ( ) 1/ ( )
Przewdue oo ścślwość rytyczą rówą Z = 1/3. Dalsze fory uwzględaą zależość teeraturową wyrażea a/ 1/ w tóre oawaą sę araetry wyzaczoe etoda regres. Do aczęśce stosowaych ależą rówaa: K (oave-edlch-kwog) Pega-obsoa. 54. Wyouąc rocedurę odwrotą do rzedstawoe w orzed uce oża wyrazć wsółczy rówaa va der Waalsa a b orzez araetry rytycze. Wtedy a b 3 3 Dodatowo eszcze rzedstawaąc stałą gazową ao 8 3 3 (relaca ta wya z fatu że Z ) 8 oża otrzyać rówae va der Waalsa w tóry zaast a b wsółczya są araetry rytycze. Nawygodesza fora os azwę zreduowaego rówaa va der Waalsa 3 r 8 r 3 r 1 r gdze araetry ozaczoe dese "r" oszą azwę araetrów zreduowaych są zdefowae ao r r r Moża ówć zate o teeraturze cśeu obętośc zreduowae. Istee zreduowae fory rówaa stau a duże zaczee ratycze oeważ uożlwa os właścwośc gazu a odstawe tylo lu szczególych wartośc - w ty rzyadu araetrów rytyczych. 55. ówae wrale stau Otrzyue sę e orzez rozwęce ścślwośc w szereg względe (1/) 1 1 Z 1 B C... gdze B est drug wsółczye wraly C - trzec td. albo też względe cśea () Z = 1 + B + C +... Wsółczy wrale obu for rozwęca e są tae sae chocaż są ścśle ze sobą owązae. Wszyste oe są fucą tylo teeratury. Przy ograczeu szeregu tylo do drugego wsółczya (tae rówae oreśla sę ao rówae wrale obcęte do drugego wsółczya) otrzyue o szczególe dogodą forę = + B' lub częśce = + B rzy czy wsółczy B (azyway est róweż drug wsółczye wraly) rówa sę loczyow wsółczya z orzedego rówaa wyrażea. Drug wsółczy wraly (zdefoway owyże) est slą fucą teeratury. W teeraturze = B zwae teeraturą Boyle'a drug wsółczy wraly rówa sę zeru z utu wdzea etórych właścwośc gaz zachowue sę a gaz dosoały. 3
G. OPI ÓWNOWAG FAZOWYCH DLA UBANCJI CZYYCH 56. Zwąze oędzy cśee a teeraturą w rówowagach fazowych substac czystych. Z reguły faz wya że dla uładu edosładowego ogą wystąć w rówowadze dwe lub trzy fazy. W ty drug rzyadu uład a zero sto swobody wszyste araetry stau rówowag (t. ) są ścśle oreśloe. Dla dwóch faz w rówowadze uład a ede stoeń swobody tylo ede araetr est ezależy drug wya z wartośc tego erwszego. Zadźy fucę wążącą dla tego rzyadu. Zwąze oędzy araetra w stae rówowag wya z waruu erodyaa lasycza e est w stae wyrowadzć bezośredo szuae zależośc oędzy otecałe checzy a cśee teeraturą. Je rola srowadza sę do stwerdzea stea oreśloych fuc zwązów oędzy. Podae taże wyrażea a zay tychże fuc. Wyorzystay to ostate stwerdzee stawaąc roble w sosób astęuący: Dla oreśloych wartośc uład est w stae rówowag oędzy faza. Zeoo ede z araetrów od d (albo o d). Ja us zeć sę drug araetr aby uład ozostał w stae rówowag? Aby ta było zaa obu otecałów checzych us być taa saa aby rówość oędzy była zachowaa. Dae to relacę w ostac d d O osay rocese ów sę że zachodz o l rówowag. Potecał checzy substac czyste rówa sę olowe etal swobode (atrz uwaga do 48.1) zate oża zasać owyższe rówae ao dg dg Podstawaąc różcz zuełe etal swobode w fuc araetrów charaterystyczych (44) otrzyue sę d d d d d d óżce o rawe stroe są olowy zaa etro obętośc dla rocesu rzeay fazowe w waruach rówowagowych oża ozaczyć e w zwyły sosób eq Ides "eq" ozacza zachodzee rocesu w stae rówowag co tożsae est waruow = czasa używa sę desu sat werbalzowaeu ao o asyceu.. Poeważ dla rocesu rówowagowego od stały cśee w stałe teeraturze Q H (dlaczego?) zwyle wyraża sę etroę rzeay orzez zaę etal otrzyuąc ostateczy wzór eq H ówae to os azwę ÓWNANIA CLAPEYONA. ówae Claeyroa wąże cśee z teeraturą dla rówowag oędzy dwea faza substac czyste est ścsłe terodyacze. o zaczy że ażda rówowaga czy rzeaa fazowa (erwszego rodzau - atrz wyaśee oże) us sełać to rówae. Nestety ego charater różczowy srawa że aby otrzyać bezośredo fucę = f() ależy dooać 4
całowaa a to z ole wyaga rzyęca założeń uraszczaących co do zależośc teeraturowe (lub cśeowe) zarówo H a. Przeay fazowe tóre osue rówae Claeyroa oszą azwę rzea erwszego rodzau. Charateryzuą sę oe soową zaą oleych ochodych etal swobode o cśeu teeraturze ocząwszy od erwsze ochode (t. etro obętośc). Dla rzea drugego rodzau e a ecągłośc etro obętośc ale oawa sę zaa drugch wyższych ochodych (t.. c ). Dla tego tyu rówowag rawa stroa rówaa Claeyroa est eoreśloa (/). ówae wążące dla rówowag drugego rodzau os azwę rówaa Ehrefesta. 57. ówowaga cecz-ara cało stałe-ara. 1. ówowaga cecz-ara (rówowaga arowaa) ówae Claeyroa rzyberze ostać eq H ar ar Poeważ dla rocesu arowaa zawsze H ar > (dlaczego? - aalzę rzerowadza sę aalzuąc za etro arowaa) ar > ochoda (/) sat est zawsze dodata wzrost cśea będze owodował odwyższee teeratury wrzea. Albo co est tożsae wzrost teeratury wrzea odwyższy rężość ary asycoe. Narostszy zestaw założeń uraszczaących uożlwaących scałowae rówaa Claeyroa est astęuący: a. Etala arowaa e est fucą teeratury ( w zwązu z ty cśea). b. Faza gazowa est gaze dosoały czyl e obętość olowa wyraża sę wzore g c. Obętość fazy cełe est zacze esza od obętośc fazy gazowe oże być oęta. Uożlwa to zastąee zay obętośc orzez obętość ary ar g c Po odstaweu do rówaa Claeyroa otrzyay eq H ar d H ar d o scałowau l H ar 1 1 1 1 lub też wyorzystuąc całę eozaczoą H l ar C Jest to rówae Claususa-Claeyroa staow oo rzyład zależośc zwae rzywą arowaa. Bezośred wose z ego wyływaący est lowa zależość logarytu rężośc ary asycoe od odwrotośc teeratury zwąze wsółczya eruowego te roste z etalą arowaa. ówae Claususa-Claeyroa est rówae rzyblżoy. Jego doładość wya z warygodośc założeń uraszczaących (abc). ośród ch adale dący est założee o ezależośc teeraturowe etal arowaa. W 5
rzeczywstośc etala arowaa est wyraźą fucą teeratury alee do zera odczas gdy teeratura zblża sę do teeratury rytycze. Dla waruów odległych od rytyczych zależość ta stae sę e wyraźa wtedy rzyęte założee est bardze uzasadoe. Nee eda rówae Claususa-Claeyroa stosue sę edye dla ezbyt dużych różc teeratury. Zauważy eszcze że rówae Claususa-Claeyroa w oczywsty sosób zawodz w waruach blsch staow rytyczeu ze względu a edouszczalość założea (c). Względa edoładość tego rówaa srawa że w ratyce stosue sę ego erycze odyface. Nabardze rozowszechoe est rówae Atoe'a B l A C. ówowaga cało stałe-ara (rówowaga sublac) ówae Claeyroa będze ało ostać eq H sub sub Bezośrede scałowae oera sę a założeach aalogczych do (58.1a-c). Duża odległość od stau rytyczego srawa że westoowae założea a c są zacze bardze warygode dla rówowag sublac ż arowaa. Wyaące zwąz aą forę rówaa Claususa-Claeyroa H sub 1 1 l 1 1 H sub l C 58. ówowaga oędzy faza sodesoway. ozważy to zagadee a rzyładze rocesu toea. Z rówaa Claeyroa ay eq H to to Poeważ H to > o aoścowy wływe cśea a teeraturę toea decydue za to. Dla zdecydowae węszośc cał rawdzwe est to > wzrost cśea owodue odwyższee teeratury toea. Isteą eda elcze substace (. woda) dla tórych to < wtedy obserwoway efet est rzecwy. Przy całowau rówaa Claeyroa zwyle załada sę ezależość od cśea (teeratury) etal toea zay obętośc toea. Założee to uzasadoe est ogólą obserwacą że właścwośc faz sodesowaych w ały stou zależą od cśea. A zate H d to to d sąd otrzyue sę bezośredo rówae rzywe toea H to 1 l lub to Hto l C to 1 Bardzo stroy charater rzywe toea srawa że e rzywza est ezacza rówe dobry rzyblżee est rówae Hto to 6
w tóry ochoda lewe stroy została zastąoa rzez loraz różcowy. Podoby charater aą rzywe rzea alotroowych olorfczych w faze stałe. Zay etal obętośc odoszą sę wtedy do orete rzeay. 59. Dagray fazowe substac czystych. Dagra fazowy we wsółrzędych wg. tøle. Grade N.L. Alla Checal herodyacs of Materals J. Wley & os Ltd 4 7
H. FOMALIYKA OPIU UKŁADÓW WIELOKŁADNIKOWYCH 6. osoby wyrażaa otecału checzego ao fuc x. Zalezoe fuce będą zawsze rzedstawać edye różce wartośc otecałów oędzy stae atualy a aś stae odesea. Jest to osewecą defowaa fuc terodyaczych orzez ch różcz. 1. Potecał checzy gazu dosoałego. Zalezoe fuce będą zawsze rzedstawać edye różce wartośc otecałów oędzy stae atualy a aś stae odesea. Jest to osewecą defowaa fuc terodyaczych orzez ch różcz. Dla czystego gazu ay = G wobec G otrzyuey I o scałowau l Cśee odesea oże być dowole ale wygode est rzyąć wartość stadardową rówą 1 bar. Dla ażdego słada w eszae gazów dosoałych oża udowodć że l d d gdze = x est cśee cząstowy słada a ( ) wyraża otecał checzy czystego słada od cśee. Wyraz l(x / ) est zaą otecału checzego rzy zoterczy rześcu od czystego słada od cśee do eszay o sładze x od suaryczy cśee. Wartośc otecału checzego dla oszczególych staów wsoaego wyże rocesu rzedstawaą sę astęuąco czysty gaz ( ) czysty gaz () sład eszay (x ) 1 ( ) () () l(/ ) lx Kluczowe zaczee a eleet. Jego wartość wya ze sostrzeżea że różca otecałów będze rówa zae otecału dla czyste substac rzy zae cśea od do x oeważ to ostate cśee będą wywerały cząstecz słada o zeszau.. Potecał checzy wyrażoy orzez lotośc. Jeśl chce sę zachować forę otecału dla gazu dosoałego stosować ą do uładów rzeczywstych wyaga to ewe odyfac. W ty celu zastęue sę cśee cząstowe owy araetre zway lotoścą (f ). f d l tae odesea est czysty gaz dosoały od cśee stadardowy ( = 1 bar). Przyęce taego stau odesea lue warue l f ao że owyższe rówae us rzechodzć w wyrażee a otecał gazu dosoałego w gracy dla. 8
9 Forale lotość defue za oocą różcz zuełe otecału checzego w stałe teeraturze. t. d ) = dlf ) rzy sełoy waruu graczy f dla tóry oreśla stałą całowaa. Często lotość rzedstawa sę ao loczy cśea cząstowego wsółczya lotośc ( ). Wtedy f =. Ścsła defca wsółczya lotośc to dla 1 f Lotość (lub wsółczy lotośc) stosue sę główe do osu właścwośc gazów ale oża ą oblczyć dla dowolego stau suea. Wsółczy lotośc oże być uważay za arę odchyleń od stau gazu dosoałego. Dla gazu dosoałego = 1 wszele odstęstwa od te wartośc wsazuą a edosoałośc. Ja oblczyć lotość a odstawe rówaa stau? Zauważy że z zasu d x l l wya astęuące wyrażee a wsółczy lotośc d l óżczuąc obustroe o cśeu w stałe teeraturze uzysay d d d d d G G G G l (ochoda ozaczoa ao azywa sę obętoścą olową cząstową; o weloścach olowych cząstowych będze owa w dalsze częśc wyładów). Poeważ dla gazu dosoałego d (srawdzć!) wzór te oża asać ao d d l Po scałowau w gracach od do otrzyue sę szuae wyrażee a wsółczy lotośc lotość. d x f l l a węc aby oblczyć lotość otrzeba est zależość = ( 1... ) czyl rówae stau. ześcee rówae stau a ostać = ( 1... ). W ta rzyadu wsółczy lotośc ależy lczyć całuąc o obętośc używaąc do tego rówoważego wyrażea w ostac d l l Wzory te edocześe wsazuą a ewą trudość rzy oblczau lotośc dla faz sodesowaych - ceczy cał stałych. W obu rzyadach usy osadać warygode rówae stau osuące właścwośc ocząwszy od gazu (całowae rozoczya sę od = ) co często est eosągale.
3. oztwór dosoały otecał checzy wyrażoy orzez atywośc. Potecał checzy gazu dosoałego (6.1) oża rzedstawć w eco e ostac. A aowce ao l l x Wyrażee w awase wadratowy est otecałe checzy czystego gazu dosoałego od cśee czyl (). Uwzględaąc to dochodz sę do rówaa l x tóre staow odstawę feoeologcze defc roztworu dosoałego. oztwór dosoały to ta w tóry otecały checze wszystch sładów sełaą owyższy wzór. Oczywśce eszaa gazów dosoałych tworzy roztwór dosoały. Ale zaczee tego oęca daleo wybega oza te szczególy rzyade. Przedstawoe wyrażee a otecał checzy oża wyrowadzć z oddzaływań ędzycząsteczowych. Naczęśce sotyaa terretaca oleulara roztworu dosoałego ów że w roztworze ty wszyste oddzaływaa właścwośc cząstecze są tae sae. Ozacza to że ścśle ówąc roztwore dosoały będze edye roztwór substac A w A ale wele rzeczywstych esza zaweraących bardzo odobe sład zachowue sę w sosób zblżoy do roztworu dosoałego. Na rzyład eszay zotoowe eszay zaweraące sład będące bls eleeta tego saego łańcucha hoologczego. Jaolwe rzy sełeu tych waruów oleularych uzysue sę zawsze roztwór dosoały to w rzeczywstośc wyagaa ogą być e restrycye zależą eda od oretego odelu budowy roztworu. I ta a rzyład w często stosoway odelu satowy w tóry rzyue sę quas-rystalczą struturę ceczy do dosoałośc rowadz sełee waruu aby eerga oddzaływaa ażde ary (lub otatu) różych cząstecze rówała sę średe arytetycze eerg oddzaływań oędzy ta say cząstecza czyl 1 rzy dodatowy założeu że cząstecz aą ta sa ształt. Przyuąc te sa to rozuowaa co rzy wrowadzau lotośc dla roztworów rzeczywstych zastęue sę ułae olowy secalą fucą zwaą atywoścą (a ). l a rzy czy a = 1 dla stau odesea dla tórego. Atywość oża róweż zdefować orzez różczę zuełą w stałe teeraturze d ) = dla ) rzy waruu brzegowy a = 1 dla () = (). Wyróża sę la sal atywośc różących sę stae odesea tóry rzecwe ż w rzyadu lotośc oże być róże oreśloy. ta odesea zwyle rzyue sę orzez defcę wsółczyów atywośc ( ) czyl a x Wsółczy atywośc uszą sełać waru brzegowe tóre edocześe defuą sta odesea. Naczęśce stosue sę astęuący sta odesea: Dla ażdego słada eszay = 1 dla x = 1 wtedy staa odesea są czyste sład w waruach () Defcę taą azywa sę syetryczy ułade odesea. Wsółczy atywośc są odstawową fucą defuącą otecał checzy dla sładów roztworów cełych. óże ułady odesea wyaą w gruce rzeczy z trudośc w rzewdywau wartośc wsółczyów. Moża to zrobć a odstawe odelu roztworu cełego ale stoeń złożoośc budowy oddzaływań fazy cełe est a tyle wyso że otrzyue sę wy ezbyt dołade szczególe dla esza sle edosoałych (tz. dalech od roztworu dosoałego). Dlatego też dąży sę do sytuac w tóre orzez właścwy dobór systeu odesea uzysue sę chocaż rzedzał stężeń w tóry aś 3
wsółczy atywośc est a tyle bls edośc że oże być oęty. a est dla rzyadu adaru słada (w syetryczy uładze odesea) w stae ego zaczego rozceńczea (dla esyetryczego uładu odesea). 4. Zestawee różych for wyrażeń a otecał checzy () = sta odesea waru brzegowe rzyad szczególe aczęśce stosue sę do d lotość f wsółczy lotośc l f x f wsółczy atywośc w syetryczy uładze odesea l x czysty gaz dosoały ( = 1 bar) czysta substaca () wsółczy atywośc w esyetryczy uładze odesea * * l sta substac w rozceńczeu esończee * x wel estraoloway do czystego słada () f dla ( 1 dla ) = 1 dla x = 1 * 1 dla x gaz dosoały l d 1. roztwór dosoały l x. bardzo stężoy rzeczywsty roztwór l x bardzo rozceńczoy rzeczywsty roztwór l x * 1. eszay gazów. roztwory cełe subst. eolarych roztwory cełe stałe 1. roztwory cełe lub stałe rozceńczoe. roztwory sładów e wystęuących w staach sodesowaych 31