RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 18262 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 13.02.07 07002963.2 (13) (1) T3 Int.Cl. C08C 19/08 (06.01) C08C 19/02 (06.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 22.12. Europejski Biuletyn Patentowy /1 EP 18262 B1 (4) Tytuł wynalazku: Zastosowanie katalizatorów o zwiększonej aktywności do metatezy kauczuków nitrylowych (30) Pierwszeństwo: 22.02.06 DE 0600821 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 29.08.07 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 07/3 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 31.0.11 Wiadomości Urzędu Patentowego 11/0 (73) Uprawniony z patentu: LANXESS Deutschland GmbH, Leverkusen, DE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP 18262 T3 WERNER OBRECHT, Moers, DE CHRISTOPHER ONG, Leverkusen, DE JULIA MARIA MÜLLER, Blaustein, DE OSKAR NUYKEN, München, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Teresa Sztandke PRZEDSIĘBIORSTWO RZECZNIKÓW PATENTOWYCH PATPOL SP. Z O.O. SKR. POCZT. 168 00-90 Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
Opis 1 2 30 3 40 [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy zastosowania specjalnych katalizatorów do rozkładu kauczuku nitrylowego na drodze metatezy (reakcji podwójnej wymiany). [0002] Pod określeniem kauczuk nitrylowy, w skrócie określanym także jako NBR, rozumie się kauczuki, w których chodzi o ko- lub terpolimery co najmniej jednego α,β-nienasyconego nitrylu, co najmniej jednego sprzężonego dienu i ewentualnie jednego lub więcej dalszych monomerów zdolnych do kopolimeryzacji. [0003] Uwodorniony kauczuk nitrylowy, w skrócie określany także jako HNBR, wytwarzany jest przez uwodornianie kauczuku nitrylowego. Zgodnie z tym, w NBR zostają całkowicie lub częściowo uwodornione podwójne wiązania C=C jednostek dienowych, które uległy polimeryzacji. Stopień uwodornienia jednostek dienowych wprowadzonych przez polimeryzację leży zwykle w zakresie 0 do 0%. [0004] Uwodorniony kauczuk nitrylowy jest specjalnym kauczukiem, który odznacza się bardzo dobrą odpornością na ciepło, wspaniałą odpornością na działanie ozonu i chemikaliów oraz doskonałą odpornością na oleje. [000] Wymienionym wyżej własnościom fizycznym i chemicznym kauczuków HNBR towarzyszą bardzo dobre własności mechaniczne, w szczególności duża odporność na ścieranie. Z tego względu, HNBR znalazł szerokie zastosowanie w różnych dziedzinach stosowania. HNBR jest przykładowo stosowany na uszczelnienia, węże, pasy napędowe i elementy tłumiące w sektorze pojazdów, następnie na stojany, uszczelnienia otworów wiertniczych i uszczelnienia zaworów w sektorze wydobywania ropy oraz także na liczne części w przemyśle lotniczym, przemyśle elektrycznym, budowie maszyn i budowie okrętów. [0006] Typy HNBR dostępne na rynku profesjonalnym wykazują zwykle lepkość Mooney a (ML 1+4 w 0 o C) w zakresie od do, co odpowiada średniemu wagowemu ciężarowi cząsteczkowemu M w (metoda oznaczania: permeacyjna chromatografia żelowa (GPC) w stosunku do ekwiwalentu polistyrenowego) w zakresie ok. 0.000 do 00.000. Zmierzone przy tym wskaźniki polidyspersyjności (stopnia niejednorodności ciężaru cząsteczkowego) PDI (PDI = M w /M n, przy czym M w przedstawia sobą średni wagowo, a M n średni liczbowo ciężar cząsteczkowy), które dają informację o szerokości rozrzutu ciężaru cząsteczkowego, mają często wartość 3 lub więcej. Resztkowa zawartość podwójnych wiązań leży zwykle w zakresie od 1 do 18 % (oznaczana metodą spektroskopii w podczerwieni (IR)). [0007] Obrabialności HNBR są poddawane silnym ograniczeniom ze względu na stosunkowo duże lepkości Mooney a. Do wielu zastosowań pożądany byłby typ HNBR, który ma mały ciężar cząsteczkowy i przez to niższą lepkość Mooney a. Polepszyłoby to decydująco obrabialność. [0008] W przeszłości podejmowano liczne próby skrócenia długości łańcuchów HNBR przez rozkład. Przykładowo możliwy jest rozpad ciężaru cząsteczkowego przez obróbkę termomechaniczną (mastykację), np., na walcach lub też w agregacie ślimakowym (EP-A-0 419 92). Ten rozkład termomechaniczny ma jednak tę wadę, że wskutek częściowego utleniania, do cząsteczki wbudowywane są grupy funkcyjne, takie jak grupy hydroksylowe, ketonowe, karboksylowe i estrowe i dodatkowo zasadniczej zmianie ulega mikrostruktura polimeru. [0009] Wytwarzanie HNBR o małych masach molowych, odpowiadającego lepkości Mooney a (ML 1+4 w 0 o C) w zakresie mniejszym niż, wzgl. o średnim liczbowo ciężarze cząsteczkowym ok. M n <0.000 g/mol, przez długi czas nie było możliwe ze względu na ustalone istniejące sposoby wytwarzania, ponieważ z jednej strony uwodornienie NBR powoduje skokowy wzrost lepkości Mooney a, a z drugiej strony masa 2
1 molowa wsadu NBR stosowanego do uwodorniania nie może być dowolnie zmniejszana, ponieważ w innym razie obróbka w urządzeniach wielkoprzemysłowych stojących do dyspozycji nie jest możliwa ze względu na zbyt wysoką kleistość. Najniższe lepkości Mooney a wsadu NBR, który daje się przerabiać w urządzeniach wielkoprzemysłowych, leżą w zakresie ok. 30 jednostek Mooney a (ML 1+4 w 0 o C). Lepkość Mooney a uwodornionego kauczuku nitrylowego, który jest otrzymywany z takiego wsadu NBR, leży w granicach rzędu wielkości jednostek Mooney a (ML 1+4 w 0 o C). [00] W nowszym stanie techniki problem ten rozwiązano w ten sposób, że ciężar cząsteczkowy kauczuku nitrylowego przed uwodornianiem zmniejszano przez rozkład do lepkości Mooney a (ML 1+4 w 0 o C) mniejszej niż 30 jednostek Mooney a wzgl. do średniego liczbowo ciężaru cząsteczkowego M n < 70.000 g/mol. Rozkład ciężaru cząsteczkowego uzyskiwano przy tym przez metatezę, przy czym zwykle dodawano niskocząsteczkowe 1-olefiny. Reakcję metatezy przeprowadzano celowo w tym samym rozpuszczalniku co i reakcję uwodorniania (in situ), aby nie musieć wyodrębniać rozłożonego wsadu NBR po zakończeniu reakcji rozkładu przed poddaniem go następczej reakcji uwodorniania. Do katalizy reakcji rozkładu przez metatezę stosowano katalizatory metatezy, które są tolerancyjne w stosunku do grup polarnych, w szczególności w stosunku do grup nitrylowych. [0011] W WO-A-02/090 i WO-A-02/0941 opisany jest sposób, który obejmuje rozkład wyjściowych polimerów kauczuku nitrylowego przez metatezę z olefinami i następcze uwodornianie. W tym wypadku, w pierwszym etapie kauczuk nitrylowy poddaje się reakcji w obecności współistniejących olefin i specjalnych katalizatorów kompleksowych na bazie osmu, rutenu, molibdenu lub wolframu i w drugim etapie poddaje uwodornieniu. Według WO-A-02/0941, na tej drodze dają się otrzymać uwodornione kauczuki nitrylowe o średnich wagowo ciężarach cząsteczkowych (M w ) w zakresie 30.000 do.000, lepkości Mooney a (ML 1+4 w 0 o C) w zakresie od 3 do 0 i wskaźniku polidyspersyjności PDI mniejszym niż 2,. [0012] Katalizatory metatezy są między innymi znane z WO-A-96/04289 i WO-A-97/0618. Posiadają one następującą zasadniczą budowę: 2 30 3 w której M oznacza osm lub ruten, R i R 1 stanowią reszty organiczne o dużym strukturalnym rozrzucie wariantów, X i X 1 stanowią anionowe ligandy i L oraz L 1 są neutralnymi donorami. Pod zwykłym pojęciem anionowe ligandy w literaturze dla katalizatorów metatezy tego typu rozumie się zawsze takie ligandy, które, gdy traktuje się jako oddalone od centrum metalicznego, przy zamkniętej powłoce elektronowej, są naładowane ujemnie. [0013] Tego typu katalizatory są odpowiednie dla metatezy z zamknięciem pierścienia (RCM), metatezy krzyżowej (CM) i metatezy z otwarciem pierścienia (ROMP). Do przeprowadzenia rozkładu kauczuku nitrylowego wymienione katalizatory są jednak niekoniecznie odpowiednie. [0014] Przeprowadzenie metatezy kauczuku nitrylowego udało się w przypadku niektórych katalizatorów z grupy tak zwanych katalizatorów Grubbs a (I). Odpowiedni jest np., katalizator rutenowy o określonym 3
wzorze podstawienia, jak np., przedstawiony dalej katalizator w postaci dichlorku bis(tricykloheksylofosfino)benzylidenorutenowego Katalizator Grubbs a (I) 1 2 [001] Po metatezie i uwodornianiu, kauczuki nitrylowe wykazują mniejszy ciężar cząsteczkowy oraz węższy rozrzut ciężaru cząsteczkowego niż uwodornione kauczuki nitrylowe dające się wytworzyć zgodnie ze stanem techniki. [0016] Ilości katalizatora Grubbs a stosowane do przeprowadzenia metatezy są jednak duże. Według przykładów zawartych w WO-A-03/002613 wynoszą one 307 ppm i 61 ppm Ru, w przeliczeniu na stosowany kauczuk nitrylowy. Potrzebne czasy reakcji są ponadto długie i ciężary cząsteczkowe także po rozkładzie są jednak jeszcze stosunkowo duże (patrz przykład 3 z WO-A-03/002613, gdzie M w = 180000 g/mol i M n = 700 g/mol). [0017] US 04/0127647 A1 opisuje mieszaniny na bazie niskocząsteczkowych kauczuków HNBR z biwzgl. multimodalnym rozkładem ciężaru cząsteczkowego oraz wulkanizaty z tego kauczuku. Do przeprowadzania metatezy stosuje się według przykładów 0, cz. wag. na 0 części na 0 części kauczuku (phr) katalizatora Grubbs a I, co odpowiada 614 ppm rutenu, w przeliczeniu na stosowany kauczuk nitrylowy. [0018] Z WO-A-00/714 znana jest następnie cała grupa katalizatorów, która w świecie fachowym opisywana jest jako katalizatory Grubbs a (II). [0019] Jeśli zastosuje się takie katalizatory Grubbs a (II) jak np., chlorek 1,3-bis(2,4,6-trimetylofenylo)-2- imidazolidenylideno)(tricykloheksylofosfino)-ruteno(fenylometylenu) do metatezy NBR, udaje się to także bez stosowania współistniejących olefin (US-A-04/0132891). Po następczym uwodornianiu, które jest przeprowadzane in situ, uwodorniony kauczuk nitrylowy wykazuje mniejsze ciężary cząsteczkowe i węższy rozrzut ciężaru cząsteczkowego (PDI), niż przy zastosowaniu katalizatorów typu Grubbs a (I). Co się tyczy ciężaru cząsteczkowego i rozrzutu ciężaru cząsteczkowego, metateza z katalizatorami Grubbs a typu II przebiega więc bardziej skutecznie niż na katalizatorach typu Grubbs a I. Jednak ilości rutenu potrzebne do takiego skutecznego rozkładu przez metatezę są wciąż stosunkowo duże. Także czasy reakcji potrzebne do przeprowadzenia metatezy na katalizatorze Grubbs a II są wciąż długie. 4
Katalizator Grubbs a (II) 1 [00] WO 0/08046 ujawnia zastosowanie katalizatorów typu Grubbs a (II) do metatezy kauczuków nitrylowych, przy czym nie musi się dodawać żadnej olefiny, z następującym dalej uwodornianiem in situ, bez potrzeby dodawania innych katalizatorów (np., typu Wilkinsona) lub kokatalizatorów. [0021] Dla wszystkich wymienionych wcześniej sposobów metatezy kauczuku nitrylowego jest wspólne, że dla wytworzenia żądanego kauczuku nitrylowego o mniejszym ciężarze cząsteczkowym musi się stosować stosunkowo duże ilości katalizatora i potrzebne są długie czasy reakcji. [0022] Istnieje dlatego zadanie oddania do dyspozycji katalizatora, który umożliwia rozkład kauczuku nitrylowego przez metatezę bez żelowania, równocześnie wykazuje wyższą aktywność niż katalizatory metatezy, jakimi dysponujemy dotychczas, a zatem przy takiej samej zawartości metalu szlachetnego umożliwia zwiększenie szybkości reakcji oraz nastawienie mniejszych ciężarów cząsteczkowych rozkładanego kauczuku nitrylowego. [0023] Niespodziewanie zadanie to można było rozwiązać przez zastosowanie katalizatorów o przedstawionym dalej wzorze ogólnym (I). [0024] Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie katalizatorów o ogólnym wzorze (I) do metatezy kauczuków nitrylowych, w którym 2 M Y X 1 i X 2 R 1 oznacza ruten lub osm, oznacza tlen (O), siarkę (S), resztę N-R 1 lub resztę P-R, przy czym R 1 posiada znaczenia wymienione dalej, stanowią ligandy, takie same lub różne, stanowi resztę alkilową, cykloalkilową, alkenylową, alkinylową, arylową, alkoksylową, alkenyloksylową, alkinyloksylową, aryloksylową, alkoksykarbonylową, alkiloaminową,
R 2, R 3, R 4 i R R 6 L EP 1 826 2 B1 alkilotiolową, arylotiolową, alkilosulfonylową lub alkilosulfinylową, przy czym wszystkie każdorazowo mogą być ewentualnie podstawione przez jedną lub więcej reszt alkilowych halogenowych, alkoksylowych, arylowych lub heteroarylowych, są takie same lub różne i stanowią wodór, reszty organiczne lub nieorganiczne, oznacza wodór, resztę alkilową, alkenylową, alkinylową lub resztę arylową i jest ligandem. 1 2 30 [002] Katalizatory o ogólnym wzorze (I) są zasadniczo znane. Przedstawicielem tej klasy związków są katalizatory, które są opisane przez Hoveyda i in. w US 02/07138 A1 i w Angew. Chem. wyd. międzynarodowe 03, 42, 492 i katalizatory opisane przez Grela w WO-A-04/0396, Eur. J. Org. Chem., 03, 963-966 i Angew. Chem. wyd. międzynarodowe 02, 41, 4038 oraz w J. Org. Chem., 04, 69, 6894-96 i Chem. Eur. J., 04,, 777-784. Katalizatory te są dostępne na rynku, wzgl. dają się wytworzyć zgodnie z podanymi pozycjami literaturowymi. [0026] Niespodziewanie udało się, za pomocą katalizatorów o cechach budowy według ogólnego wzoru (I), przeprowadzić rozkład kauczuku nitrylowego przez metatezę bez powstawania żelu, przy czym katalizatory tego typu dodatkowo odznaczają się wyższą aktywnością niż katalizatory Grubbs a II. [0027] Pojęcie podstawiony, stosowane w ramach niniejszego zgłoszenia, oznacza, że atom wodoru na danej reszcie lub atomie, zastąpiony jest przez jedną z każdorazowo podanych grup, z tym zastrzeżeniem, że wartościowość podanego atomu nie została przekroczona i podstawienie prowadzi do trwałego związku. [0028] W ramach niniejszego zgłoszenia i wynalazku, mogą być łączone między sobą w dowolny sposób wszystkie definicje reszt, parametrów lub objaśnień wymienione wcześniej i w dalszej treści, w sposób ogólny i w zakresie korzystnym, a więc także między każdorazowymi obszarami i korzystnymi zakresami. [0029] W katalizatorach o ogólnym wzorze (I) L oznacza ligandy, zwykle ligandy z funkcją elektrodonorową. L może przedstawiać resztę P(R 7 ) 3, przy czym R 7 niezależnie od siebie może oznaczać C 1 -C 6 -alkil, C 3 -C 8 - cykloalkil lub aryl, lub jednak ewentualnie podstawioną resztę imidazolidyny ( Im ). [0030] C 1 -C 6 -alkil oznacza przykładowo metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n- pentyl, 1-metylobutyl, 2-metylobutyl, 3-metylobutyl, neopentyl, 1-etylopropyl i n-heksyl. [0031] C 3 -C 8 -cykloalkil obejmuje cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl i cyklooktyl. [0032] Aryl obejmuje resztę aromatyczną z 6 do 24 atomami węgla w szkielecie. Jako korzystne mono-, bilub tricykliczne reszty aromatyczne z 6 do atomami węgla w szkielecie można wymienić przykładowo fenyl, bifenyl, naftyl, fenantrenyl lub antracenyl. [0033] Reszta imidazoliny (Im) wykazuje zwykle budowę o ogólnych wzorach (IIa) lub (IIb) w których 6
R 8, R 9, R, R 11 są takie same lub różne i oznaczają wodór, o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym C 1 -C 30 - alkil, korzystnie C 1 -C -alkil, C 3 -C -cykloalkil, korzystnie C 3 -C -cykloalkil, C 2 -C -alkenyl, korzystnie C 2 -C -alkenyl, C 2 -C -alkinyl, korzystnie C 2 -C -alkinyl, C 6 -C 24 -aryl, korzystnie C 6 - C 14 -aryl, C 1 -C -karboksylan, korzystnie C 1 -C -karboksylan, C 1 -C -alkoksyl, korzystnie C 1 - C -alkoksyl, C 2 -C -alkenyloksyl, korzystnie C 2 -C -alkenyloksyl, C 2 -C -alkinyloksyl, korzystnie C 2 -C -alkinyloksyl, C 6 -C -aryloksyl, korzystnie C 6 -C 14 -aryloksyl, C 2 -C -alkoksykarbonyl, korzystnie C 2 -C -alkoksykarbonyl, C 1 -C -alkilotio, korzystnie C 1 - C -alkilotio, C 6 -C -arylotio, korzystnie C 6 -C 14 -arylotio, C 1 -C -alkilosulfonyl, korzystnie C 1 - C -alkilosulfonyl, C 1 -C -alkilosulfonian, korzystnie C 1 -C -alkilosulfonian, C 6 -C - arylosulfonian, korzystnie C 6 -C 14 -arylosulfonian i C 1 -C -alkilosulfinyl, korzystnie C 1 -C - alkilosulfinyl. 1 2 30 3 [0034] Jedna lub więcej reszt R 8, R 9, R, R 11, niezależnie od siebie, może być ewentualnie podstawiona jednym lub więcej podstawników, korzystnie o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym C 1 -C -alkilem, C 3 -C 8 - cykloalkilem, C 1 -C -alkoksylem lub C 6 -C 24 -arylem, przy czym te wyżej wymienione podstawniki ponownie mogą być podstawione przez jedną lub więcej reszt, korzystnie wybranych z grupy halogenu, w szczególności chloru lub bromu, C 1 -C -alkilu, C 1 -C -alkoksylu i fenylu. [003] W korzystnej postaci wykonania katalizatorów według wynalazku o ogólnym wzorze (I), R 8 i R 9, niezależnie od siebie, oznaczają wodór, C 6 -C 24 -aryl, szczególnie korzystnie fenyl, C 1 -C -alkil o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, szczególnie korzystnie propyl lub butyl, lub razem z atomami węgla z którymi są związane tworzą resztę cykloalkilową lub arylową, przy czym wszystkie wymienione wyżej reszty ewentualnie ponownie mogą być podstawione przez jedną lub więcej dalszych reszt, wybranych z grupy obejmującej C 1 -C -alkil, C 1 -C -alkoksyl o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, C 6 -C 24 -aryl i grupę funkcyjną wybraną z grupy hydroksylowej, tiolowej, tioeterowej, ketonowej, aldehydowej, estrowej, eterowej, aminowej, iminowej, amidowej, nitrowej, kwasu karboksylowego, grupy disulfidowej, węglanowej, izocyjanianowej, karboimidowej, karboalkoksylowej, karbaminianowej i halogenu. [0036] W korzystnej postaci wykonania katalizatorów według wynalazku, reszty R i R 11 są takie same lub różne i oznaczają C 1 -C -alkil o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, szczególnie korzystnie i-propyl lub neopentyl, C 3 -C -cykloalkil, korzystnie adamantyl, C 6 -C 24 -aryl, szczególnie korzystnie fenyl, C 1 -C - alkilosulfonian, korzystnie metanosulfonian, C 6 -C -arylosulfonian, szczególnie korzystnie p-toluenosulfonian. [0037] Te reszty R i R 11 wymienione jako korzystne, są ewentualnie podstawione przez jedną lub więcej dalszych reszt, wybranych z grupy obejmującej C 1 -C -alkil o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, w szczególności metyl, C 1 -C -alkoksyl, aryl i grupę funkcyjną wybraną z grupy hydroksylowej, tiolowej, tioeterowej, ketonowej, aldehydowej, estrowej, eterowej, aminowej, iminowej, amidowej, nitrowej, kwasu karboksylowego, grupy disulfidowej, węglanowej, izocyjanianowej, karboimidowej, karboalkoksylowej, karbaminianowej i halogenu. [0038] W szczególności, R i R 11 są takie same lub różne i oznaczają i-propyl, neopentyl, adamantyl lub mezytyl. [0039] Szczególnie korzystne reszty imidazolidyny (Im) mają następujące struktury (IIIa-f), przy czym Mes każdorazowo stanowi resztę 2,4,6-trimetylofenylową, 7
1 2 [0040] W katalizatorach o wzorze ogólnym (I) X 1 i X 2 są takie same lub różne i mogą przykładowo oznaczać wodór, halogen, pseudohalogen, C 1 -C 30 -alkil o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, C 6 -C 24 -aryl, C 1 -C - alkoksyl, C 6 -C 24 -aryloksyl, C 3 -C -alkilodiketonian, C 6 -C 24 -arylodiketonian, C 1 -C -karboksylan, C 1 -C -alkilosulfonian, C 6 -C 24 -arylosulfonian, C 1 -C -alkilotiol, C 6 -C 24 -arylotiol, C 1 -C -alkilosulfonyl i C 1 -C -alkilosulfinyl. [0041] Wymienione wcześniej reszty X 1 i X 2 mogą być dalej podstawione przez jedną lub więcej dalszych reszt, przykładowo przez halogen, korzystnie fluor, C 1 -C -alkil, C 1 -C -alkoksyl i C 6 -C 24 -aryl, przy czym także i te reszty ewentualnie ponownie mogą być podstawione przez jeden lub więcej podstawników, wybranych z grupy obejmującej halogen, korzystnie fluor, C 1 -C -alkil, C 1 -C -alkoksyl i fenyl. [0042] W korzystnej postaci wykonania X 1 i X 2 są takie same lub różne i oznaczają halogen, w szczególności fluor, chlor lub brom, benzoesan, C 1 -C -karboksylan, C 1 -C -alkil, fenoksyl, C 1 -C -alkoksyl, C 1 -C -alkilotiol, C 6 -C 24 -arylotiol, C 6 -C 24 -aryl lub C 1 -C -alkilosulfonian. [0043] W szczególnie korzystnej postaci wykonania X 1 i X 2 są identyczne i oznaczają halogen, w szczególności chlor, CF 3 COO, CH 3 COO, CFH 2 COO, (CH 3 ) 3 CO, (CF 3 ) 2 (CH 3 )CO, (CF 3 )(CH 3 ) 2 CO, PhO (fenoksyl), MeO (metoksyl) EtO (etoksyl), tosylan (p-ch 3 -C 6 H 4 -SO 3 ), mesylan (2,4,6-trimetylofenyl) lub CF 3 SO 3 (trifluorometanosulfonian). [0044] W ogólnym wzorze (I), reszta R 1 oznacza resztę alkilową, cykloalkilową, alkenylową, alkinylową, arylową, alkoksylową, alkenyloksylową, alkinyloksylową, aryloksylową, alkoksykarbonylową, alkiloaminową, alkilotiolową, arylotiolową, alkilosulfonylową lub alkilosulfinylową, które wszystkie każdorazowo mogą być ewentualnie podstawione przez jedną lub więcej reszt alkilowych, halogenowych, alkoksylowych, arylowych lub heteroarylowych. [004] Zwykle reszta R 1 oznacza resztę C 1 -C 30 -alkilową, C 3 -C -cykloalkilową, C 2 -C -alkenylową, C 2 -C - alkinylową, C 6 -C 24 -arylową, C 1 -C -alkoksylową, C 2 -C -alkenyloksylową, C 2 -C -alkinyloksylową, C 6 -C 24-8
1 2 30 3 aryloksylową, C 2 -C -alkoksykarbonylową, C 1 -C -alkiloaminową, C 1 -C -alkilotiolową, C 6 -C 24 -arylotiolową, C 1 -C -alkilosulfonylową lub C 1 -C -alkilosulfinylową, które wszystkie każdorazowo mogą być ewentualnie podstawione przez jedną lub więcej reszt alkilowych, halogenowych, alkoksylowych, arylowych lub heteroarylowych. [0046] Korzystnie R 1 oznacza resztę C 3 -C -cykloalkilową, C 6 -C 24 -arylową lub C 1 -C 30 -alkilową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, przy czym ta ostatnia może być przerwana jednym lub więcej wiązań podwójnych lub potrójnych lub też jednym lub więcej heteroatomem, korzystnie tlenem lub azotem. Szczególnie korzystnie R 1 oznacza resztę C 1 -C 12 -alkilową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym. [0047] Reszta C 3 -C -cykloalkilowa obejmuje przykładowo cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl i cyklooktyl. [0048] W przypadku reszty C 1 -C 12 -alkilowej może chodzić przykładowo o metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n- butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 1-metylobutyl, 2-metylobutyl, 3-metylobutyl, neopentyl, 1-etylopropyl, i n- heksyl, n-heptyl, n-oktyl, n-decyl lub n-dodecyl. W szczególności R 1 oznacza metyl lub izopropyl. [0049] Reszta C 6 -C 24 -arylowa stanowi resztę aromatyczną z 6 do 24 atomami węgla w szkielecie. Jako korzystne mono-, bi- lub tricykliczne karbocykliczne reszty aromatyczne z 6 do atomami węgla w szkielecie można wymienić przykładowo fenyl, bifenyl, naftyl, fenantrenyl lub antracenyl. [000] W ogólnym wzorze (I) reszty R 2, R 3, R 4 i R są takie same lub różne i mogą stanowić wodór, reszty organiczne lub nieorganiczne. [001] W odpowiedniej postaci wykonania reszty R 2, R 3, R 4, R są takie same lub różne i oznaczają wodór, halogen, nitro, CF 3, resztę alkilową, cykloalkilową, alkenylową, alkinylową, arylową, alkoksylową, alkenyloksylową, alkinyloksylową, aryloksylową, alkoksykarbonylową, alkiloaminową, alkilotiolową, arylotiolową, alkilosulfonylową lub alkilosulfinylową, które wszystkie każdorazowo mogą być ewentualnie podstawione przez jedną lub więcej reszt alkilowych, alkoksylowych, halogenowych, reszt arylowych lub heteroarylowych. [002] Zwykle reszty R 2, R 3, R 4, R są takie same lub różne i oznaczają i oznaczają wodór, halogen, korzystnie chlor lub brom, nitro, CF 3, C 1 -C 30 -alkil, C 3 -C -cykloalkil, C 2 -C -alkenyl, C 2 -C -alkinyl, C 6 -C 24 -aryl, C 1 -C -alkoksyl, C 2 -C -alkenyloksyl, C 2 -C -alkinyloksyl, C 6 -C 24 -aryloksyl, C 2 -C -alkoksykarbonyl, C 1 -C - alkiloamino, C 1 -C -alkilotiol, C 6 -C 24 -arylotiol, C 1 -C -alkilosulfonyl lub C 1 -C -alkilosulfinyl, które wszystkie każdorazowo mogą być ewentualnie podstawione przez jedną lub więcej reszt C 1 -C 30 -alkilowych, C 1 -C - alkoksylowych, halogenowych, reszt C 6 -C 24 -arylowych lub heteroarylowych. [003] W szczególnie wypróbowanej postaci wykonania R 2, R 3, R 4, R są takie same lub różne i stanowią grupę nitrową, resztę C 1 -C 30 -alkilową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym C 6 -C -cykloalkilową, resztę C 1 - C -alkoksylową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym lub C 6 -C 24 -arylową, korzystnie fenyl lub naftyl. Reszty C 1 -C 30 -alkilowe oraz C 1 -C -alkoksylowe mogą być ewentualnie przerwane jednym lub więcej wiązań podwójnych lub potrójnych lub też jednym lub więcej heteroatomem, korzystnie tlenem lub azotem. [004] Ponadto, dwie lub więcej reszt R 2, R 3, R 4 lub R mogą być zmostkowane przez układy alifatyczne lub aromatyczne. Przykładowo, R 3 i R 4 włącznie z atomami węgla, z którymi są związane na pierścieniu fenylowym we wzorze (I) mogą tworzyć pierścień skondensowany z fenylem tak, że łącznie powstaje struktura naftylu. 9
[00] W ogólnym wzorze (I), R 6 oznacza wodór, resztę alkilową, alkenylową, alkinylową lub arylową. Korzystnie R 6 oznacza wodór, resztę C 1 -C 30 -alkilową, C 2 -C -alkenylową, C 2 -C -alkinylową lub C 6 -C 24 - arylową. Szczególnie korzystnym R 6 jest wodór. [006] Dla zastosowania według wynalazku nadają się szczególnie katalizatory o ogólnym wzorze (IV) w którym M, L, X 1, X 2, R 1, R 2, R 3, R 4 i R posiadają znaczenia wymienione dla ogólnego wzoru (I). [007] Te katalizatory są zasadniczo znane, przykładowo z US 02/07138 A1 (Hoveyda i in.) i mogą być otrzymane podanymi tam sposobami wytwarzania. [008] Szczególnie korzystne są katalizatory o ogólnym wzorze (IV), przy czym 1 M X 1 i X 2 R 1 R 2, R 3, R 4, R L jest rutenem, oznaczają równocześnie halogen, w szczególności oznaczają równocześnie chlor, stanowi resztę C 1 -C 12 -alkilową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, posiadają znaczenia wymienione dla ogólnego wzoru (I) i posiada znaczenia wymienione dla ogólnego wzoru (I). [009] W szczególności, korzystne są katalizatory o ogólnym wzorze (IV), przy czym M X 1 i X 2 R 1 R 2, R 3, R 4, R L stanowi ruten, oznaczają równocześnie chlor, stanowi resztę izopropylową, wszystkie oznaczają wodór, stanowi ewentualnie podstawioną resztę imidazolidyny o wzorach (IIa) lub (IIb) w których
R 8, R 9, R, R 11 są takie same lub różne i oznaczają wodór, o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym C 1 -C 30 - alkil, C 3 -C -cykloalkil, C 2 -C -alkenyl, C 2 -C -alkinyl, C 6 -C 24 -aryl, C 1 -C -karboksylan, C 1 -C -alkoksyl, C 2 -C -alkenyloksyl, C 2 -C -alkinyloksyl, C 6 -C 24 -aryloksyl, C 2 -C -alkoksykarbonyl, C 1 -C -alkilotio, C 6 -C 24 -arylotio, C 1 -C -alkilosulfonyl, C 1 -C -alkilosulfonian, C 6 -C 24 -arylosulfonian lub C 1 -C -alkilosulfinyl. [0060] Wyjątkowo korzystny jako katalizator, który podpada pod ogólny wzór strukturalny (IV), jest katalizator o następującym dalej wzorze (V) który w literaturze określa się także, jako katalizator Hoveyda. [0061] Ponadto odpowiednimi katalizatorami, które podpadają pod strukturalny ogólny wzór (IV), są katalizatory o następujących dalej wzorach (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) i (IXX), przy czym Mes każdorazowo oznacza resztę 2,4,6-trimetylofenylową. 11
[0062] Dla zastosowania według wynalazku nadają się dalej szczególnie katalizatory o ogólnym wzorze (XIII) 12
w którym M, L, X 1, X 2, R 1 i R 6 mają znaczenia wymienione dla ogólnego wzoru (I), R 12 są takie same lub różne i posiadają znaczenia wymienione dla reszt R 2, R 3, R 4 i R za wyjątkiem wodoru i n jest równe 0, 1, 2 lub 3. [0063] Katalizatory te są zasadniczo znane, przykładowo z WO-A-04/0396 (Grela) i mogą być otrzymane podanymi tam sposobami wytwarzania. [0064] Szczególnie korzystne są katalizatory o ogólnym wzorze (XIII), przy czym M X 1 i X 2 R 1 R 12 n L jest rutenem, oznaczają równocześnie halogen, w szczególności równocześnie chlor, stanowi resztę C 1 -C 12 -alkilową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, posiada znaczenia wymienione dla ogólnego wzoru (I), jest równe 0, 1, 2 lub 3 i posiada znaczenia wymienione dla ogólnego wzoru (I). 1 [006] W szczególności korzystne są katalizatory o ogólnym wzorze (XIII), przy czym M X 1 i X 2 R 1 n L stanowi ruten, oznaczają równocześnie chlor, stanowi resztę izopropylową, jest równe 0 i stanowi ewentualnie podstawioną resztę imidazolidyny o wzorach (IIa) lub (IIb) w których 2 R 8, R 9, R, R 11 mogą być takie same lub różne i oznaczają wodór, cykliczny lub acykliczny C 1 -C 30 -alkil o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, C 2 -C -alkenyl, C 2 -C -alkinyl, C 6 -C 24 -aryl, C 1 -C - karboksylan, C 1 -C -alkoksyl, C 2 -C -alkenyloksyl, C 2 -C -alkinyloksyl, C 6 -C 24 -aryloksyl, C 2 -C -alkoksykarbonyl, C 1 -C -alkilotio, C 6 -C 24 -arylotio, C 1 -C -alkilosulfonyl, C 1 -C - alkilosulfonian, C 6 -C 24 -arylosulfonian i C 1 -C -alkilosulfinyl. [0066] Szczególnie odpowiedni katalizator, który podpada pod ogólny wzór (XIII), posiada następującą budowę (XIV) 13
i w literaturze jest także określany jako katalizator Grela. [0067] Dalszy odpowiedni katalizator, który podpada pod ogólny wzór (XIII), posiada następującą budowę (XV) [0068] W alternatywnej postaci wykonania dają się stosować także katalizatory o budowie dendrytycznej o ogólnym wzorze (XVI) w którym D 1, D 2, D 3 i D 4 każdorazowo wykazują strukturę o ogólnym wzorze (XVII), która przez grupę metylenową jest związana z krzemem we wzorze (XVI) 14
i w którym M, L, X 1, X 2, R 1, R 2, R 3, R i R 6 mają znaczenia wymienione dla ogólnego wzoru (I), lub także mogą posiadać wszystkie znaczenia wymienione wcześniej dla korzystnych lub szczególnie korzystnych postaci wykonania. [0069] Tego typu katalizatory według ogólnego wzoru (XVI) są znane z US 02/07138 A1 i są do wytworzenia według podanych tam instrukcji. [0070] W jednej dalszej alternatywnej postaci wykonania daje się zastosować katalizator o ogólnym wzorze (XVIII) w którym symbol 1 oznacza nośnik. [0071] W przypadku nośnika korzystnie chodzi o kopolimer poli(styren-ko-diwinylobenzen) (PS-DBV). [0072] Ten katalizator według wzoru (XVIII) jest zasadniczo znany z Chem. Eur. J. 04,, 777-784 i daje się otrzymać opisanymi tam metodami wytwarzania. 1
1 2 30 3 40 [0073] Wszystkie wymienione wcześniej katalizatory o wzorach (I), (IV)-(XVI), (XVIII) i (IXX) mogą być stosowane do metatezy NBR jako takie, lub jednak także mogą być naniesione na stały nośnik i zostać unieruchomione. Jako fazy stałe wzgl. nośniki odpowiednie są takie materiały, które z jednej strony są obojętne w stosunku do mieszaniny reakcyjnej z metatezy i po drugie nie upośledzają aktywności katalizatora. Do unieruchamiania katalizatora dają się zastosować przykładowo metale, szkło, polimery, ceramika, organiczne kulki polimerów lub także nieorganiczne zole-żele. [0074] Katalizatory o wszystkich wymienionych ogólnie i szczególnie wzorach (I), (IV)-(XVI), (XVIII) i (IXX) nadają się wspaniale do rozkładu kauczuku nitrylowego na drodze metatezy. [007] W ramach zastosowania według wynalazku kauczuk nitrylowy poddaje się reakcji metatezy w obecności katalizatora o ogólnym wzorze (I). [0076] Ilość katalizatora stosowanego według wynalazku do metatezy zależy od natury oraz aktywności katalitycznej szczególnego katalizatora. Ilość stosowanego katalizatora wynosi do 1.000 ppm metalu szlachetnego, korzystnie do 00 ppm, w szczególności do ppm, w przeliczeniu na stosowany kauczuk nitrylowy. [0077] Metateza NBR może być przeprowadzana bez, lecz także w obecności współistniejących ko-olefin. W tym przypadku chodzi korzystnie o C 2 -C 16 -olefinę o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym. Przykładowo nadaje się etylen, propylen, izobuten, styren, 1-heksen, lub 1-okten. Korzystnie stosuje się 1-heksen lub 1- okten. O ile istniejąca ko-olefina jest ciekła (jak przykładowo 1-heksen), ilość współistniejącej ko-olefiny zawiera się w zakresie 0,2- % wag., w przeliczeniu na stosowany kauczuk nitrylowy. Jeśli ko-olefina jest gazem, jak przykładowo etylen, ilość współistniejącej ko-olefiny wybiera się tak, żeby w zbiorniku reakcyjnym w temperaturze pokojowej nastawić ciśnienie w zakresie 1 x Pa 1 x 7 Pa, korzystnie ciśnienie w zakresie od,2 x Pa do 4 x 6 Pa. [0078] Reakcja metatezy może być przeprowadzana w odpowiednim rozpuszczalniku, który nie dezaktywuje stosowanego katalizatora i nie wpływa ujemnie w jakikolwiek inny sposób na reakcję. Korzystne rozpuszczalniki obejmują dichlorometan, benzen, toluen, metyloetyloketon, aceton, tetrahydrofuran, tetrahydropiran, dioksan i cykloheksan, lecz nie są do nich ograniczone. Szczególnie korzystnym rozpuszczalnikiem jest chlorobenzen. W kilku przypadkach, gdy sama współistniejąca olefina może służyć jako rozpuszczalnik, tak jak np. w przypadku 1-heksenu, można także pominąć dodatek dalszego dodatkowego rozpuszczalnika. [0079] Stężenie stosowanego kauczuku nitrylowego w mieszaninie reakcyjnej do metatezy nie jest krytyczne, lecz należy naturalnie zwracać uwagę, że nie powinno się ujemnie wpływać na reakcję przez zbyt dużą lepkość mieszaniny reakcyjnej i związane z tym problemy z mieszaniem. Korzystnie stężenie NBR w mieszaninie reakcyjnej zawiera się w zakresie 1 do % wag., szczególnie korzystnie w zakresie do 1 % wag., w przeliczeniu na całkowitą ilość mieszaniny reakcyjnej. [0080] Rozkład przez metatezę przeprowadza się zwykle w temperaturze w zakresie od do o C, korzystnie w zakresie od do 0 o C. [0081] Czas reakcji zależy od szeregu czynników, przykładowo od typu NBR, rodzaju katalizatora, stosowanego stężenia katalizatora i temperatury reakcji. Typowo reakcja jest ukończona w ciągu trzech godzin w normalnych warunkach. Postęp metatezy można kontrolować standardowymi metodami analitycznymi, np., przez pomiary GPC, lub śledzić przez określanie lepkości. 16
1 2 30 3 [0082] Jako kauczuki nitrylowe ( NBR ) w reakcji metatezy mogą być stosowane ko- i terpolimery, które zawierają powtarzalne jednostki co najmniej jednego sprzężonego dienu, co najmniej jednego α,β-nienasyconego nitrylu i ewentualnie jednego lub więcej dalszych monomerów zdolnych do kopolimeryzacji. [0083] Sprzężony dien może być każdej natury. Korzystnie stosuje się sprzężone dieny (C 4 -C 6 ). Szczególnie korzystne są 1,3-butadien, izopren, 2,3-dimetylobutadien, piperylen lub ich mieszaniny. W szczególności korzystne są 1,3-butadien i izopren lub ich mieszaniny. Szczególnie korzystny jest 1,3-butadien. [0084] Jako α,β-nienasycony nitryl może być stosowany każdy znany α,β-nienasycony nitryl, przy czym korzystne są (C 3 -C )-α,β-nienasycone nitryle, jak akrylonitryl, metakrylonitryl, etakrylonitryl lub ich mieszaniny. Szczególnie korzystny jest akrylonitryl. [008] Szczególnie korzystny kauczuk nitrylowy stanowi zatem kopolimer akrylonitrylu i 1,3-butadienu. [0086] Obok sprzężonego dienu i α,β-nienasyconego nitrylu można jeszcze stosować jeden lub więcej dalszych monomerów zdolnych do kopolimeryzacji znanych fachowcom, np., α,β-nienasycone kwasy monoi dikarboksylowe, ich estry lub amidy. Jako α,β-nienasycone kwasy mono- i dikarboksylowe, korzystne są kwas fumarowy, kwas maleinowy, kwas akrylowy i kwas metakrylowy. Jako estry α,β-nienasyconych kwasów mono- i dikarboksylowych stosowane są korzystnie ich estry alkilowe i alkoksyalkilowe. Szczególnie korzystnymi estrami alkilowymi α,β-nienasyconych kwasów mono- i dikarboksylowych są akrylan metylu, akrylan etylu, akrylan butylu, metakrylan butylu, akrylan 2-etyloheksylu, metakrylan 2-etyloheksylu i akrylan oktylu. Szczególnie korzystnymi estrami alkoksyalkilowymi α,β-nienasyconych kwasów mono- i dikarboksylowych są (met)akrylan metoksyetylu, (met)akrylan etoksyetylu i (met)akrylan metoksyetylu. Dają się zastosować także mieszaniny estrów alkilowych, jak np., wymienione wyżej, z estrami alkoksyalkilowymi, np., w postaci wymienionych wyżej. [0087] Udziały sprzężonego dienu i α,β-nienasyconego nitrylu w stosowanych polimerach NBR mogą wahać się w szerokich granicach. Udział lub suma sprzężonych dienów zawiera się zwykle w zakresie od 40 do 90 % wag., korzystnie w zakresie od do 7 % wag., w przeliczeniu na cały polimer. Udział lub suma α,β-nienasyconego nitrylu zawiera się zwykle w zakresie od do 60 % wag., korzystnie w zakresie od 2 do 4 % wag., w przeliczeniu na cały polimer. Udziały monomerów sumują się każdorazowo do 0% wag. Dodatkowe monomery mogą występować w ilości od 0 do 40% wag., korzystnie 0,1 do 40% wag., szczególnie korzystnie 1 do 30 % wag., w przeliczeniu na cały polimer. W tym przypadku odpowiednie udziały sprzężonego(ych) dienu(ów) i/lub α,β-nienasyconego(ych) nitrylu(i) zastępuje się udziałem dodatkowego monomeru, przy czym udziały wszystkich monomerów sumują się każdorazowo do 0% wag. [0088] Wytwarzanie kauczuku nitrylowego przez polimeryzację wymienionych wyżej monomerów jest znane fachowcom od dawna i jest szeroko opisane w literaturze dotyczącej polimerów. [0089] Kauczuki nitrylowe, które mogą być stosowane w rozumieniu niniejszego wynalazku, są następnie dostępne do kupienia na rynku, np., jako produkty z szeregu produktów o nazwach handlowych Perbunan i Krynac firmy Lanxess Deutschland GmbH. [0090] Kauczuki nitrylowe stosowane do metatezy posiadają lepkość Mooney a (ML 1+4 w 0 o C) w zakresie 30 do 70, korzystnie od 30 do 0. Odpowiada to średniemu wagowo ciężarowi cząsteczkowemu M w w zakresie 0.000 00.000, korzystnie w zakresie 0.000-400.000. Stosowane kauczuki nitrylowe 17
1 2 posiadają ponadto polidyspersyjność PDI = M w /M n w zakresie 2,0 6,0, a korzystnie w zakresie 2,0 4,0, przy czym M w stanowi średni wagowo, zaś M n średni liczbowo ciężar cząsteczkowy. [0091] Oznaczanie lepkości Mooney a przeprowadza się przy tym według normy ASTM D 1646. [0092] Kauczuki nitrylowe otrzymane sposobem metatezy według wynalazku posiadają lepkość Mooney a (ML 1+4 @ 0 o C) w zakresie - 30, korzystnie -. Odpowiada to średniemu wagowo ciężarowi cząsteczkowemu M w w zakresie.000 0.000, korzystnie w zakresie.000-.000. Otrzymane kauczuki nitrylowe posiadają ponadto polidyspersyjność PDI = M w /M n w zakresie 1, 4,0, a korzystnie w zakresie 1,7 3, przy czym M n stanowi średni liczbowo ciężar cząsteczkowy. [0093] Za procesem rozkładu przez metatezę według wynalazku może następować uwodornianie otrzymanego rozłożonego kauczuku nitrylowego. Może ono następować w sposób znany fachowcom i znanego typu. [0094] Jest możliwe przeprowadzanie uwodorniania z zastosowaniem jednorodnych jak i heterogenicznych katalizatorów uwodorniania. Następnie jest możliwe przeprowadzanie uwodorniania in situ, tzn., w tym samym reaktorze, w którym wcześniej przeprowadzany był rozkład przez metatezę i bez konieczności wyodrębniania rozłożonego kauczuku nitrylowego. Katalizator uwodorniania dodaje się po prostu do reaktora. [009] Stosowane katalizatory bazują zwykle na rodzie, rutenie lub tytanie, jednak mogą być stosowane także platyna, iryd, pallad, ren, ruten, osm, kobalt lub miedź, albo w postaci metalu, albo też w postaci związków metali (patrz np., US-A-3,700,637, DE-A-2 39 132, EP-A-0 134 023, DE-OS-3 41 689, DE-OS- 3 40 918, EP-A-0 298 386, DE-OS- 3 29 22, DE-OS- 34 33 392, US-A-4,464,1 i US-A-4,03,196). [0096] Odpowiednie katalizatory i rozpuszczalniki do uwodorniania w fazie jednorodnej zostaną opisane dalej i są one znane także z DE-A-2 39 132 i EP-A-0 471. [0097] Selektywne uwodornianie można przykładowo osiągnąć w obecności katalizatora zawierającego rod lub ruten. Daje się zastosować przykładowo katalizator o ogólnym wzorze (R 1 mb) 1 MX n, 30 3 w którym M jest rutenem lub rodem, R 1 są takie same lub różne i stanowią grupę C 1 -C 8 -alkilową, grupę C 4 -C 8 -cykloalkilową, grupę C 6 -C 1 -arylową lub grupę C 7 -C 1 -aryloalkilową. B jest fosforem, arsenem, siarką lub grupą sulfotlenku (S=O), X jest wodorem lub anionem, korzystnie halogenem, a szczególnie korzystnie chlorem lub bromem, 1 jest 2, 3 lub 4, m jest 2 lub 3 i n jest 1, 2 lub 3, korzystnie 1 lub 3. Korzystnymi katalizatorami są chlorek tris(trifenylofosfino)rodu(i), chlorek tris(trifenylofosfino)rodu(iii) i chlorek tris(dimetylosulfonylo)rodu(iii) oraz tetrakis(trifenylofosfino)hydrorod o wzorze (C 6 H ) 3 P) 4 RhH i odpowiednie związki, w których trifenylofosfina całkowicie lub częściowo została zastąpiona przez tricykloheksylofosfinę. Katalizator można wykorzystywać w niewielkich ilościach. Odpowiednia jest ilość w zakresie 0,01-1 % wag., korzystnie w zakresie 0,03-0, % wag. a szczególnie korzystnie w zakresie 0,1-0,3 % wag., w przeliczeniu na masę polimeru. [0098] Zwykle jest celowe stosowanie katalizatora razem z kokatalizatorem, który jest ligandem o wzorze R 1 mb, przy czym R 1, m i B mają znaczenia podane wcześniej dla katalizatora. Korzystnie m jest równe 3, B stanowiące fosfor, zaś reszty R 1 mogą być takie same lub różne. Korzystnie chodzi o kokatalizatory z resztami trialkilowymi, tricykloalkilowymi, triarylowymi, triaryloalkilowymi, diarylo-monoalkilowymi, diarylo- 18
1 2 monocykloalkilowymi, dialkilo-monoarylowymi, dialkilo-monocykloalkilowymi, dicykloalkilo-monoarylowymi lub dicykloalkilo-monoarylowymi. [0099] Przykłady kokatalizatorów znajdują się przykładowo w US-A-4,631,31. Korzystnym kokatalizatorem jest trifenylofosfina. Kokatalizator stosowany jest korzystnie w ilościach w zakresie 0,3-% wag., korzystnie w zakresie 0,-4 % wag., w przeliczeniu na masę kauczuku nitrylowego przeznaczonego do uwodorniania. Korzystnie dalej stosunek wagowy katalizatora zawierającego rod do kokatalizatora zawiera się w zakresie od 1:3 do 1:, korzystnie w zakresie od 1: do 1:4. W przeliczeniu na 0 części wagowych kauczuku nitrylowego przeznaczonego do uwodorniania stosuje się odpowiednio 0,1 do 33 części wagowych, korzystnie 0, do a szczególnie korzystnie 1 do części wagowych kokatalizatora, w szczególności więcej niż 2 lecz mniej niż części wagowych kokatalizatora w przeliczeniu na 0 części wagowych kauczuku nitrylowego przeznaczonego do uwodorniania. [00] Praktyczne przeprowadzenie tego uwodorniania jest fachowcom znane od dawna z US-A-6,683,136. Realizowane jest ono zwykle przez poddawanie działaniu wodoru kauczuku nitrylowego przeznaczonego do uwodorniania w rozpuszczalniku, jak toluen lub monochlorobenzen, w temperaturze w zakresie od 0 do o C, pod ciśnieniem w zakresie od 0 do barów przez 2 do godzin. [01] Pod uwodornianiem w ramach niniejszego wynalazku rozumie się przekształcenie podwójnych wiązań istniejących w wyjściowym kauczuku nitrylowym w ilości co najmniej 0 %, korzystnie 70-0%, szczególnie korzystnie 80-0%. [02] Przy stosowaniu katalizatorów heterogenicznych chodzi zwykle o katalizatory na nośniku na bazie palladu, które zostały naniesione na nośnik np., węgiel, kwas krzemowy, węglan wapnia lub siarczan baru. [03] Po zakończeniu uwodorniania otrzymuje się uwodorniony kauczuk o lepkości Mooney a (ML 1+4 w 0 o C) mierzonej według normy ASTM D 1646 w zakresie od do 0, korzystnie od do 30. Odpowiada to średniemu wagowo ciężarowi cząsteczkowemu M w w zakresie 2.000 400.000, korzystnie w zakresie.000-0.000. Otrzymane kauczuki nitrylowe posiadają ponadto polidyspersyjność PDI = M w /M n w zakresie 1 a korzystnie w zakresie 1, 3, przy czym M w stanowi średni wagowo, zaś M n średni liczbowo ciężar cząsteczkowy. PRZYKŁADY Rozkład kauczuku nitrylowego przez metatezę w obecności różnych katalizatorów Ru 30 [04] W następujących dalej przykładach będzie pokazane, że przy każdorazowo takim samym dozowaniu rutenu aktywność w metatezie katalizatorów o ogólnym wzorze strukturalnym (I) jest wyższa niż przy stosowaniu katalizatora Grubbs a II. [0] Stosowano następujące katalizatory: Katalizator Hoveyda (według wynalazku): 19
[06] Katalizator Hoveyda występował u Aldrich a pod numerem produktu 697. [07] Katalizator Grela (według wynalazku): [08] Katalizator Grela został wytworzony według przepisu opublikowanego w J. Org. Chem. 04, 69, 6894-6896. [09] Katalizator Grubbs a II (porównawczy): 1 [01] Katalizator Grubbs a II występował w firmie Materia (Pasadena/Kalifornia). [0111] Opisane następnie reakcje rozkładu przeprowadzane były z zastosowaniem kauczuku nitrylowego Perbunan NT 343 firmy Lanxess Deutschland GmbH. Ten kauczuk nitrylowy wykazuje następujące parametry: zawartość akrylonitrylu 3 % wag. lepkość Mooney a (ML 1+4 @0 o C) 34 jednostki Mooney a wilgotność resztkowa: 1,8 % wag. M w : 240.000 g/mol M n : 0.000 g/mol PDI (M w /M n ): 2,4 Następnie ten kauczuk nitrylowy będzie w skrócie określany jako NBR.
Ogólny opis przeprowadzanych reakcji metatezy: EP 1 826 2 B1 1 2 [0112] Do rozkładu przez metatezę stosowano każdorazowo 293,3 g chlorobenzenu (dalej określanego jako MCB /firma Aldrich), który przed stosowaniem był destylowany i poddawany zobojętnianiu przez przepuszczanie argonu w temperaturze pokojowej. Rozpuszczano w nim 40 g NBR w temperaturze pokojowej w ciągu h. Do roztworu zawierającego NBR dodawano każdorazowo 0,8 g (2 phr/cz. wag. na 0 cz. kauczuku) 1-heksenu i mieszano przez 30 min do ujednorodnienia. [0113] Przeprowadzanie reakcji metatezy realizowano z ilościami materiałów wyjściowych wymienionymi w następujących dalej tabelach w temperaturze pokojowej. [0114] Katalizatory zawierające Ru rozpuszczano każdorazowo w g MCB w temperaturze pokojowej w atmosferze argonu. Dodawanie roztworów katalizatora do roztworów NBR w MCB dokonywano natychmiast po wytworzeniu roztworów katalizatora. Po czasach reakcji podanych w tabelach, z roztworów reakcyjnych pobierano każdorazowo ml i w celu zatrzymania reakcji bezpośrednio zadawano 0,2 ml eteru etylowowinylowego, a następnie rozcieńczano ml DMAc (N,N-dimetyloacetamid firmy Aldrich). Z tych roztworów każdorazowo dodawano 2 ml do probówek do GPC i rozcieńczano za pomocą DMAc do 3 ml. Przed przeprowadzeniem analizy GPC roztwory każdorazowo filtrowano za pomocą filtra strzykawkowego 0,2 µm z teflonu (Chromafil PTFE 0,2 µm; firma Machery-Nagel). Następnie prowadzono analizę GPC za pomocą aparatu firmy Fa. Waters (model ). Do przeprowadzenia analizy stosowano kombinację 4 kolumn Polymer Laboratories: 1) PLgel µm; Mixed-C, 300 x 7, mm; 2) PLgel µm; Mixed-C, 300 x 7, mm; 3) PLgel 3 µm; Mixed-E 300 x 7, mm; 4) PLgel 3 µm; Mixed-E, 300 x 7, mm. [011] Kalibrowanie kolumn GPC prowadzono za pomocą liniowego poli(metakrylanu metylu) firmy Polymer Standards Services. Jako detektor stosowano detektor promieniotwórczy RI firmy Waters (Waters 4). Analizę przeprowadzano z szybkością przepływu 0, ml/l, przy czym jako eluent stosowano DMAc w 70 o C. Ocenę krzywych GPC prowadzono na oprogramowaniu firmy Millenium. [0116] Za pomocą analizy GPC określono następujące parametry, zarówno dla kauczuku wyjściowego NBR (przed rozkładem) jak też dla kauczuku nitrylowego po rozkładzie: M w [kg/mol] średni wagowy ciężar cząsteczkowy M n [kg/mol] średni liczbowy ciężar cząsteczkowy PDI: szerokość rozrzutu ciężaru cząsteczkowego (M w /M n ) Serie przykładów 1-3: 30 Porównanie aktywności katalizatora Hoveyda z katalizatorem Grubbs a II w obecności 2 phr 1- heksenu (2 cz. 1-heksenu na 0 cz. kauczuku) 3 [0117] W serii przykładów 1 i 2 porównywano aktywność katalizatora Hoveyda z katalizatorem Grubbs a II przy dwóch zawartościach rutenu (23,8 ppm i 161,4 ppm). To porównanie aktywności przeprowadzano przy jednym dozowaniu 2,0 phr 1-heksenu. [0118] W serii przykładów 3 przeprowadzano rozkład przez metatezę w obecności katalizatora Hoveyda przy jednym dozowaniu rutenu w ilości 8,6 ppm i jednym dozowaniu 2,0 phr 1-heksenu. 21
Przykład 1.1 (według wynalazku) Katalizator Hoveyda przy dozowaniu 161 ppm rutenu i 2,0 phr 1-heksenu [0119] NBR Katalizator Hoveyda (MG = 626,14 g/mol) 1-heksen Temperatura Ilość Ilość Ilość Ru Ilość Ilość [ o C] [g] [mg] [phr] [ppm] [g] [phr] 40 40 0,1 161,4 0,8 2,0 23 Dane analityczne Katalizator Hoveyda /Czas reakcji [min] 0 30 60 18 42 M w [kg/mol] 240 22 16 14 13 M n [kg/mol] 0 14 12 PDI 2,4 1,7 1,33 1,40 1,30 [01] Kauczuki nitrylowe po rozkładzie otrzymane w przykładzie 1.1 były wolne od żelu. Przykład 1.2 (porównawczy) Katalizator Grubbs a II przy dozowaniu 161 ppm rutenu i 2,0 phr 1-heksenu [0121] NBR Katalizator Grubbs a II 1-heksen Temperatura Ilość Ilość Ilość Ru [g] [phr] [ o C] [g] [mg] [phr] [ppm] 40 4,2 0,14 161,4 0,8 2,0 23 Dane analityczne Katalizator Grubbs a II /Czas reakcji [min] 0 30 60 18 42 M w [kg/mol] 240 86 6 3 28 M n [kg/mol] 0 40 3 19 17 PDI 2,4 2,13 1,87 1,88 1,68 1 [0122] Porównanie zmniejszenia ciężarów cząsteczkowych M w i M n w przykładach 1.1 i 1.2 pokazuje, że przy dozowaniu rutenu 161 ppm aktywność katalizatora Hoveyda jest znacznie wyższa niż aktywność katalizatora Grubbs a II. Przy stosowaniu katalizatora Hoveyda, reakcja metatezy jest ukończona już po 30 minutach, podczas gdy na katalizatorze Grubbs a II reakcja rozkładu przez metatezę nie jest jeszcze ukończona po 42 minutach. Przy każdorazowo takich samych czasach reakcji na katalizatorze Hoveyda uzyskuje się niższe masy molowe aniżeli z katalizatorem Grubbs a II. 22
Przykład 2.1 (według wynalazku) Katalizator Hoveyda przy dozowaniu 23,8 ppm rutenu i 2,0 phr 1-heksenu [0123] NBR Katalizator Hoveyda (MG = 626,14 g/mol) 1-heksen Temperatura Ilość Ilość Ilość Ru Ilość Ilość [ o C] [g] [mg] [phr] [ppm] [g] [phr] 40,9 0,014 23,8 0,8 2,0 23 Dane analityczne Katalizator Hoveyda /Czas reakcji [min] 0 30 60 18 42 M w [kg/mol] 240 79 77 72 70 M n [kg/mol] 0 40 40 39 PDI 2,4 1,44 1,90 1,82 1,77 [0124] Kauczuki nitrylowe po rozkładzie w serii doświadczeń 2.1 na katalizatorze Hoveyda były wolne od żelu. Przykład 2.2 (porównawczy) Katalizator Grubbs a II przy dozowaniu 23,8 ppm rutenu i 2,0 phr 1-heksenu [012] NBR Katalizator Grubbs a II 1-heksen Temperatura Ilość Ilość Ilość Ru [g] [phr] [ o C] [g] [mg] [phr] [ppm] 40 8 0,02 23,8 0,8 2,0 23 Dane Katalizator Grubbs a II /Czas reakcji [min] analityczne 0 30 60 18 42 132 M w [kg/mol] 240 190 180 12 118 M n [kg/mol] 0 67 63 9 62 1 PDI 2,4 2,83 2,86 2,4 2,02 2,31 [0126] Porównanie ciężarów cząsteczkowych M w i M n w serii doświadczeń 2.1 i 2.2 pokazuje, że przy identycznym dozowaniu rutenu (24 ppm) i 1-heksenu (2 phr) aktywność katalizatora Hoveyda (V) jest znacznie wyższa niż aktywność katalizatora Grubbs a II. Przy każdorazowo takich samych czasach reakcji 23
na katalizatorze Hoveyda (V) uzyskuje się niższe masy molowe aniżeli otrzymuje się z katalizatorem Grubbs a II. Przykład 3 (według wynalazku) Katalizator Hoveyda przy dozowaniu 8,6 ppm rutenu i 2,0 phr 1-heksenu [0127] NBR Katalizator Hoveyda 1-heksen Temperatura Ilość Ilość Ilość Ru [g] [phr] [ o C] [g] [mg] [phr] [ppm] 40 2,12 0,003 8,6 0,8 2,0 23 Dane analityczne Katalizator Hoveyda /Czas reakcji [min] 0 30 60 18 42 132 M w [kg/mol] 240 14 136 121 0 86 M n [kg/mol] 0 69 60 4 48 4 PDI 2,4 2,23 2,27 2,24 2,08 1,91 [0128] Przy porównaniu przykładu 3 ( katalizator Hoveyda /8,6 ppm rutenu) z 2.2 ( katalizator Grubbs a II /23,8 ppm rutenu) okazało się, że przy stosowaniu katalizatora Hoveyda pomimo znacznie mniejszej ilości rutenu, średnie ciężary cząsteczkowe M w i M n, przy takich samych czasach reakcji, są niższe niż przy stosowaniu katalizatora Grubbs a II. [0129] Także i w tej serii przykładów 3 kauczuki nitrylowe po rozkładzie na katalizatorze Hoveyda były wolne od żelu. Serie przykładów 4 i : 1 Porównanie aktywności katalizatora Grela i katalizatora Grubbs a II w obecności 2 phr 1-heksenu [0130] W przykładach 4 i porównywano aktywność katalizatora Grela z katalizatorem Grubbs a II przy dwóch zawartościach rutenu (23-24 ppm i 60 ppm). To porównanie aktywności przeprowadzano z zastosowaniem 2,0 cz. 1-heksenu na 0 cz. kauczuku/phr. Przykład 4.1 (według wynalazku) Katalizator Grela przy dozowaniu 22,9 ppm rutenu i 2,0 phr 1-heksenu [0131] 24
NBR Katalizator Grela 1-heksen Temperatura (MG = 671,13 g/mol) Ilość Ilość Ilość Ru Ilość Ilość [ o C] [g] [mg] [phr] [ppm] [g] [phr] 40 6,1 0,01 22,9 0,8 2,0 23 Dane analityczne Katalizator Grela /Czas reakcji [min] 0 30 60 18 42 M w [kg/mol] 240 9 98-86 M n [kg/mol] 0 61 0-44 PDI 2,4 1,79 1,96-1,9 Przykład 4.2 (porównawczy) Katalizator Grubbs a II przy dozowaniu 23,8 ppm rutenu i 2,0 phr 1-heksenu [0132] NBR Katalizator Grubbs a II 1-heksen Temperatura Ilość Ilość Ilość Ru Ilość Ilość [ o C] [g] [mg] [phr] [ppm] [g] [phr] 40 8,0 0,02 23,8 0,8 2,0 23 Dane analityczne Katalizator Grubbs a II /Czas reakcji [min] 0 30 60 18 42 M w [kg/mol] 240 190 180 12 M n [kg/mol] 0 67 63 9 62 PDI 2,4 2,83 2,86 2,4 2,02 [0133] Porównanie średnich ciężarów cząsteczkowych M w i M n w serii doświadczeń 4.1 i 4.2 pokazuje, że przy identycznym dozowaniu rutenu (22,9/23,8 ppm) i 1-heksenu (2 phr) aktywność katalizatora Grela jest znacznie wyższa niż aktywność katalizatora Grubbs a II. Przy każdorazowo takich samych czasach reakcji na katalizatorze Grela uzyskuje się niższe masy molowe aniżeli na katalizatorze Grubbs a II. [0134] W serii doświadczeń 4.1 kauczuki nitrylowe poddane rozkładowi na katalizatorze Grela, były wolne od żelu. Przykład.1 (według wynalazku) Katalizator Grela przy dozowaniu 9, ppm rutenu i 2,0 phr 1-heksenu 1 [013] 2
NBR Katalizator Grela 1-heksen Temperatura (MG = 671,13 g/mol) Ilość Ilość Ilość Ru Ilość Ilość [ o C] [g] [mg] [phr] [ppm] [g] [phr] 40 1,8 0,04 9, 0,8 2,0 23 Dane analityczne Katalizator Grela /Czas reakcji [min] 0 30 60 18 42 M w [kg/mol] 240 37 3 31 31 M n [kg/mol] 0 23 22 PDI 2,4 1,61 1,9 1,0 1, Przykład.2 (według wynalazku) Katalizator Grubbs a II przy dozowaniu 9,6 ppm rutenu i 2,0 phr 1-heksenu [0136] NBR Katalizator Grubbs a II 1-heksen Temperatura Ilość Ilość Ilość Ru Ilość Ilość [ o C] [g] [mg] [phr] [ppm] [g] [phr] 40,0 0,0 9,6 0,8 2,0 23 Dane analityczne Katalizator Grubbs a II /Czas reakcji [min] 0 30 60 18 42 M w [kg/mol] 240 18 16 77 60 M n [kg/mol] 0 84 78 38 3 PDI 2,4 2,13 2,11 2,03 1,71 1 [0137] Porównanie średnich ciężarów cząsteczkowych M w i M n w serii doświadczeń.1 i.2 pokazuje, że przy identycznym dozowaniu rutenu (60 ppm) i 1-heksenu (2 phr) aktywność katalizatora Grela jest znacznie wyższa niż aktywność katalizatora Grubbs a II. Przy stosowaniu katalizatora Grela, już po ok. 18 minutach uzyskuje się końcowe wartości M w i M n w, podczas gdy na katalizatorze Grubbs a II reakcja rozkładu przez metatezę nie jest jeszcze ukończona po 42 minutach. Przy każdorazowo takich samych czasach reakcji na katalizatorze Grela uzyskuje się niższe ciężary cząsteczkowe aniżeli na katalizatorze Grubbs a II. [0138] W serii doświadczeń.1 kauczuki nitrylowe poddane rozkładowi na katalizatorze Grela, były wole od żelu. 26
Przykład 6: Porównanie aktywności katalizatora Hoveyda i katalizatora Grubbs a II bez dodatku 1-heksenu [0139] W seriach doświadczeń 6.1 i 6.2 porównywano aktywność katalizatora Hoveyda z katalizatorem Grubbs a II przy zawartości rutenu 60 ppm. To porównanie aktywności przeprowadzano bez dozowania 1- heksenu. Przykład 6.1 (według wynalazku) Katalizator Hoveyda przy dozowaniu 9,3 ppm rutenu bez dodatku 1-heksenu [0140] NBR Katalizator Hoveyda 1-heksen Temperatura Ilość Ilość Ilość Ru Ilość Ilość [ o C] [g] [mg] [phr] [ppm] [g] [phr] 40 14,7 0,0368 9,3 0 0 23 Dane analityczne Katalizator Hoveyda /Czas reakcji [min] 0 30 60 18 42 M w [kg/mol] 240 149 143 132 8 M n [kg/mol] 0 66 63 62 4 PDI 2,4 2,26 2,27 2,13 2,00 Przykład 6.2 (porównawczy) Katalizator Grubbs a II przy dozowaniu 9,6 ppm rutenu bez dodatku 1-heksenu [0141] NBR Katalizator Grubbs a II 1-heksen Temperatura Ilość Ilość Ilość Ru Ilość Ilość [ o C] [g] [mg] [phr] [ppm] [g] [phr] 40,0 0,0 9,6 0 0 23 Dane analityczne Katalizator Grubbs a II /Czas reakcji [min] 0 30 60 18 42 M w [kg/mol] 240 6-173 18 M n [kg/mol] 0 92-74 7 PDI 2,4 2,24-2,34 2,11 27
[0142] Porównanie średnich ciężarów cząsteczkowych M w i M n w przykładach 6.1 i 6.2 pokazuje, że przy porównywalnym dozowaniu rutenu (ok. 60 ppm) bez dodatku 1-heksenu aktywność katalizatora Hoveyda jest wyższa niż aktywność katalizatora Grubbs a II. Przy zastosowaniu katalizatora Hoveyda średnie ciężary cząsteczkowe M w i M n dla takich samych czasów reakcji są niższe, aniżeli przy stosowaniu katalizatora Grubbs a II. [0143] Kauczuki nitrylowe otrzymane po rozkładzie na katalizatorze Hoveyda bez stosowania 1-heksenu w przykładzie 6.1 były wolne od żelu. Zastrzeżenia patentowe 1. Zastosowanie do metatezy kauczuków nitrylowych katalizatorów o ogólnym wzorze (I) w którym 1 2 M oznacza ruten lub osm, Y oznacza tlen (O), siarkę (S), resztę N-R 1 lub resztę P-R, X 1 i X 2 stanowią ligandy, takie same lub różne, R 1 stanowi resztę alkilową, cykloalkilową, alkenylową, alkinylową, arylową, alkoksylową, alkenyloksylową, alkinyloksylową, aryloksylową, alkoksykarbonylową, alkiloaminową, alkilotiolową, arylotiolową, alkilosulfonylową lub alkilosulfinylową, przy czym wszystkie każdorazowo mogą być ewentualnie podstawione przez jedną lub więcej reszt alkilowych halogenowych, alkoksylowych, arylowych lub heteroarylowych, R 2, R 3, R 4 i R są takie same lub różne i stanowią wodór, reszty organiczne lub nieorganiczne, R 6 oznacza wodór, resztę alkilową, alkenylową, alkinylową lub resztę arylową i L jest ligandem. 2. Zastosowanie według zastrzeżenia 1, przy czym L w ogólnym wzorze (I) stanowi resztę P(R 7 ) 3, w której R 7 niezależnie od siebie oznacza C 1 -C 6 -alkil, C 3 -C 8 -cykloalkil lub aryl, lub jednak ewentualnie podstawioną resztę imidazolidyny ( Im ). 3. Zastosowanie według zastrzeżenia 2, przy czym reszta imidazolidynowa (Im) wykazuje budowę o ogólnych wzorach (IIa) lub (IIb) 28
w których R 8, R 9, R, R 11 są takie same lub różne i oznaczają wodór, o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym C 1 -C 30 -alkil, C 3 -C -cykloalkil, C 2 -C -alkenyl, C 2 -C -alkinyl, C 6 -C 24 -aryl, C 1 -C -karboksylan, C 1 -C -alkoksyl, C 2 -C -alkenyloksyl, C 2 -C -alkinyloksyl, C 6 -C -aryloksyl, C 2 -C -alkoksykarbonyl, C 1 -C -alkilotio, C 6 -C -arylotio, C 1 -C -alkilosulfonyl, C 1 -C -alkilosulfonian, C 6 -C -arylosulfonian lub C 1 -C -alkilosulfinyl. 4. Zastosowanie według zastrzeżenia 3, przy czym R i R 11 w reszcie imidazolidyny (Im) są takie same lub różne i oznaczają o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym C 1 -C -alkil, szczególnie korzystnie i-propyl lub neopentyl, C 3 -C -cykloalkil, korzystnie adamantyl, C 6 -C 24 -aryl, szczególnie korzystnie fenyl, C 1 -C - alkilosulfonian, szczególnie korzystnie metanosulfonian lub C 6 -C -arylosulfonian, szczególnie korzystnie p-toluenosulfonian. 1. Zastosowanie według zastrzeżenia 3, przy czym reszta imidazolidyny (Im) posiada następujące struktury (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe) lub (IIIf) przy czym Mes każdorazowo stanowi resztę 2,4,6-trimetylofenylową. 29
6. Zastosowanie według jednego lub więcej zastrzeżeń 1 do, przy czym X 1 i X 2 w ogólnym wzorze (I) są takie same lub różne i oznaczają wodór, halogen, pseudohalogen, C 1 -C 30 -alkil o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, C 6 -C 24 -aryl, C 1 -C -alkoksyl, C 6 -C 24 -aryloksyl, C 3 -C -alkilodiketonian, C 6 -C 24 - arylodiketonian, C 1 -C -karboksylan, C 1 -C -alkilosulfonian, C 6 -C 24 -arylosulfonian, C 1 -C -alkilotio, C 6 -C 24 -arylotio, C 1 -C -alkilosulfonyl lub C 1 -C -alkilosulfinyl. 7. Zastosowanie według zastrzeżenia 6, przy czym X 1 i X 2 w ogólnym wzorze (I) są takie same lub różne i oznaczają halogen, korzystnie fluor, chlor lub brom, benzoesan, C 1 -C -karboksylan, C 1 -C -alkil, fenoksyl, C 1 -C -alkoksyl,c 1 -C -alkilotio, C 6 -C 24 -arylotio, C 6 -C 24 -aryl lub C 1 -C -alkilosulfonian. 8. Zastosowanie według zastrzeżenia 6, przy czym X 1 i X 2 w ogólnym wzorze (I) są identyczne i oznaczają halogen, w szczególności chlor, CF 3 COO, CH 3 COO, CFH 2 COO, (CH 3 ) 3 CO, (CF 3 ) 2 (CH 3 )CO, (CF 3 )(CH 3 ) 2 CO, PhO (fenoksyl), MeO (metoksyl) EtO (etoksyl), tosylan (p-ch 3 -C 6 H 4 -SO 3 ), mesylan (2,4,6-trimetylofenyl) lub CF 3 SO 3 (trifluorometanosulfonian). 1 9. Zastosowanie według jednego lub więcej zastrzeżeń 1 do 8, przy czym reszta R 1 w ogólnym wzorze (I) oznacza resztę C 1 -C 30 -alkilową, C 3 -C -cykloalkilową, C 2 -C -alkenylową, C 2 -C -alkinylową, C 6 -C 24 - arylową, C 1 -C -alkoksylową, C 2 -C -alkenyloksylową, C 2 -C -alkinyloksylową, C 6 -C 24 -aryloksylową, C 2 -C -alkoksykarbonylową, C 1 -C -alkiloaminową, C 1 -C -alkilotiolową, C 6 -C 24 -arylotiolową, C 1 -C - alkilosulfonylową lub C 1 -C -alkilosulfinylową, które mogą być ewentualnie podstawione przez jedną lub więcej reszt alkilowych, halogenowych, alkoksylowych, arylowych lub heteroarylowych. 2. Zastosowanie według jednego lub więcej zastrzeżeń 1 do 9, przy czym reszty R 2, R 3, R 1 i R w ogólnym wzorze (I) są takie same lub różne i oznaczają wodór, halogen, korzystnie chlor lub brom, nitro, CF 3, C 1 -C 30 -alkil, C 3 -C 30 -cykloalkil, C 2 -C -alkenyl, C 2 -C -alkinyl, C 6 -C 24 -aryl, C 1 -C -alkoksyl, C 2 -C - alkenyloksyl, C 2 -C -alkinyloksyl, C 6 -C 24 -aryloksyl, C 2 -C -alkoksykarbonyl, C 1 -C -alkiloamino, C 1 -C - alkilotio, C 6 -C 24 -arylotio, C 1 -C -alkilosulfonyl lub C 1 -C -alkilosulfinyl, które wszystkie każdorazowo mogą być ewentualnie podstawione przez jedną lub więcej reszt C 1 -C 30 -alkilowych, C 1 -C - alkoksylowych, halogenowych, reszt C 6 -C 24 -arylowych lub heteroarylowych. 11. Zastosowanie według jednego lub więcej zastrzeżeń 1 do 9, przy czym reszta R 6 w ogólnym wzorze (I) oznacza wodór, resztę C 1 -C 30 -alkilową, C 2 -C -alkenylową, C 2 -C -alkinylową lub C 6 -C 24 -arylową. 12. Zastosowanie według zastrzeżenia 1, przy czym stosuje się katalizator o ogólnym wzorze (IV) 30
w którym M, L, X 1, X 2, R 1, R 2, R 3, R 4 i R posiadają znaczenie wymienione dla ogólnego wzoru (I). 13. Zastosowanie według zastrzeżenia 12, przy czym w ogólnym wzorze (IV) M oznacza ruten, X 1 i X 2 oznaczają równocześnie chlor, R 1 stanowi resztę izopropylową, R 2, R 3, R 4, R wszystkie oznaczają wodór, L stanowi ewentualnie podstawioną resztę imidazolidyny o wzorach (IIa) lub (IIb) w których 1 R 8, R 9, R, R 11 są takie same lub różne i oznaczają wodór, o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym C 1 -C 30 -alkil, C 3 -C -cykloalkil, C 2 -C -alkenyl, C 2 -C -alkinyl, C 6 -C 24 -aryl, C 1 -C -karboksylan, C 1 -C -alkoksyl, C 2 -C -alkenyloksyl, C 2 -C -alkinyloksyl, C 6 -C 24 -aryloksyl, C 2 -C -alkoksykarbonyl, C 1 -C -alkilotio, C 6 -C 24 -arylotio, C 1 -C -alkilosulfonyl, C 1 -C -alkilosulfonian, C 6 -C 24 -arylosulfonian lub C 1 -C -alkilosulfinyl. 14. Zastosowanie według zastrzeżenia 1, przy czym stosuje się katalizator o następujących wzorach (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) lub (IXX), w którym Mes każdorazowo oznacza resztę 2,4,6- trimetylofenylową. 31
32
1. Zastosowanie według zastrzeżenia 1, przy czym stosuje się katalizatory o ogólnym wzorze (XIII), w którym w którym M, L, X 1, X 2, R 1 i R 6 mają znaczenia wymienione dla ogólnego wzoru (I), R 12 są takie same lub różne i mają znaczenia wymienione w ogólnym wzorze (I) dla reszt R 2, R 3, R 4 i R z wyjątkiem wodoru i n jest równe 0, 1, 2 lub 3. 16. Zastosowanie według zastrzeżenia 1, przy czym stosuje się katalizatory o następujących wzorach (XIV) lub (XV) 33
17. Zastosowanie według zastrzeżenia 1, przy czym stosuje się katalizator o ogólnym wzorze (XVI), w którym D 1, D 2, D 3 i D 4 wykazują każdorazowo strukturę o ogólnym wzorze (XVII), która przez grupę metylenową związana jest z krzemem we wzorze (XVI) i w którym M, L, X 1, X 2, R 1, R 2, R 3, R i R 6 posiadają znaczenia wymienione dla ogólnego wzoru (I). 18. Zastosowanie według zastrzeżenia 1, przy czym stosuje się katalizator o ogólnym wzorze (XVIII), w którym symbol 34