(54) Kopolimer styrenowy z grupami funkcyjnymi i sposób wprowadzania grup funkcyjnych kopolimeru styrenowego. (74) Pełnomocnik:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21 ) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/US96/11602 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , W 097/05175, PCT Gazette nr 08/97 (51) IntCl7 C08F 8/00 C08F 8/32 C08F 8/34 (54) Kopolimer styrenowy z grupami funkcyjnymi i sposób wprowadzania grup funkcyjnych do kopolimeru styrenowego (30) Pierwszeństwo: ,US,08/ (73) Uprawniony z patentu: EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY, Florham Park, US (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 12/98 (72) Twórcy wynalazku: Abhimanyu O. Patii, Westfield, US (45) o udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 02/03 (74) Pełnomocnik: Barbara Bogdan, POLSERVICE (57) l K opolim er styrenow y z grupami funkcyjnymi, zn am ien n y ty m, ze zaw iera jed nostki m onom eryczne izoolefiny zaw ierającej od 4 d o 7 atom ow węgla i jednostki monomeryczne o wzorze w którym R 1 oznacza alkil zaw ierający od 1 do 6 atom ów w ęg la lub pierw szorzęd ow y lub drugorzęd ow y chlorow coalkil zaw ierający od 1 do 6 atomów węgla, a R2 oznacza ugrupowanie PL B1 w którym n jest liczbą całkowitą od 2 do 10, R3 oznacza wodór lub grupę alkilową zawierającą od 1 do 10 atom ów w ęgla, a X oznacza NI I, O lub S 5 Sposób wprow adzania grup funkcyjnych do kopolim eru styrenow ego, zaw ierającego jednostki m onom eryczne izoolefin y zaw ierającej od 4 do 7 atomów węgla i jednostki monomeryczne o wzorze w którym R 1 oznacza alkil zaw ierający od 1 do 6 atom ów w ęg la lub pierw szorzęd ow y lub drugorzędowy chlorow coalkil zaw ierający od 1 do 6 atomow węgla, znam ienny tym, ze prowadzi się etap kontaktowania kopolimeru ze związkiem o wzorze w którym jest liczbą całkowitą od 2 do 10, R; oznacza wodor lub grupę alkilow ą zawierającą od 1 do 10 atomów w ęgla. a A oznacza NH. CO O lub S. przy czym etap kontaktowania prowadzi się u obecności jednego z rozcieńczalników węglowodorowych lub polarnych rozpuszczalników 1 katalizatora na bazie kwasu Lewisa w temperaturach od -5 0 C do 100 C w czasie w ystarczającym do wprowadzenia grup funkcyjnych

2 Kopolimer styrenowy z grupami funkcyjnymi i sposób wprowadzania grup funkcyjnych do kopolimeru styrenowego Zastrzeżenia patentowe 1. Kopolimer styrenowy z grupami funkcyjnymi, znamienny tym, że zawiera jednostki monomeryczne izoolefmy zawierającej od 4 do 7 atomów węgla i jednostki monomeryczne o wzorze: w którym R 1 oznacza alkil zawierający od 1 do 6 atomów węgla lub pierwszorzędowy lub drugorzędowy chlorowcoalkil zawierający od 1 do 6 atomów węgla, a R 2 oznacza ugrupowanie: w którym n jest liczbą całkowitą od 2 do 1 0, R3 oznacza wodór lub grupę alkilową zawierającą od 1 do 10 atomów węgla, a X oznacza NH, O lub S. 2. Kopolimer według zastrz. 1, znamienny tym, że R 1jest metylem. 3. Kopolimer według zastrz. 1, znamienny tym, że X oznacza NH. 4. Kopolimer według zastrz. 1, znamienny tym, że X oznacza O. 5. Sposób wprowadzania grup funkcyjnych do kopolimeru styrenowego, zawierającego jednostki monomeryczne izoolefmy zawierającej od 4 do 7 atomów węgla i jednostki monomeryczne o wzorze:

3 w którym R 1 oznacza alkil zawierający od 1 do 6 atomów węgla lub pierwszorzędowy lub drugorzędowy chlorowcoalkil zawierający od 1 do 6 atomów węgla, znamienny tym, że prowadzi się etap kontaktowania kopolimeru ze związkiem o wzorze: w którym y jest liczbą całkowitą od 2 do 1 0, R 3 oznacza wodór lub grupę alkilową zawierającą od 1 do 10 atomów węgla, a A oznacza NH, CO 3, O lub S, przy czym etap kontaktowania prowadzi się w obecności jednego z rozcieńczalników węglowodorowych lub polarnych rozpuszczalników i katalizatora na bazie kwasu Lewisa w temperaturach od -50 C do 100 C w czasie wystarczającym do wprowadzenia grup funkcyjnych. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosunek molowy związku o wzorze w którym y jest liczbą całkowitą od 2 do 1 0, R 3 oznacza wodór lub grupę alkilową zawierającą od 1 do 10 atomów węgla, a A oznacza NH, CO 3, O lub S, do ugrupowania styrenowego w wyjściowym kopolimerze styrenowym wynosi od 0,0 1 : 1 do 1 0 :1. 7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że A oznacza NH. 8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że A oznacza O. 9. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się rozcieńczalnik węglowodorowy stanowiący węglowodór alifatyczny. 10. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się jeden polarny rozpuszczalnik wybrany z grupy obejmującej nitrobenzen, chlorek metylenu i 1,2 -dichloroetan. * * * Przedmiotem wynalazku jest kopolimer styrenowy z grupami funkcyjnymi i sposób wprowadzania grup funkcyjnych do kopolimeru styrenowego. Kopolimery styrenowe, a zwłaszcza kopolimery para-alkilostyrenu i izoolefmy zawierającej od około 4 do 7 atomów węgla są dobrze znane. W rzeczywistości kopolimery paraaikilostyrenu i izobutylenu są elastomerami o niskim wskaźniku Tg, mającymi niską przepuszczalność powietrza, wyjątkowe właściwości tłumienia, nadzwyczajną odporność na starzenie pod działaniem środowiska oraz niską energię powierzchniową, którą czyni je szczególnie pożądanymi w wielu zastosowaniach. Niestety, takie kopolimery m ają także niską re-

4 aktywność i słabą zgodność z większością innych kopolimerów. Stąd istnieje potrzeba wprowadzenia grup funkcyjnych do kopolimerów styrenowych, a zwłaszcza kopolimerów izoolefin i para-alkilostyrenu, z jednostkami bardziej zgodnymi przy mieszaniu. Przedmiotem wynalazku jest wprowadzenie grup funkcyjnych kopolimerów styrenowych za pom ocą grup reaktywnych, które umożliwią współreagowanie lub zwiększenie zgodności kopolimeru styrenowego z innymi polimerami drogą szczepienia. Przedmiotem wynalazku jest kopolimer styrenowy z grupami funkcyjnymi, charakteryzujący się tym, że zawiera jednostki monomeryczne izoolefmy zawierającej od 4 do 7 atomów węgla i jednostki monomeryczne o wzorze: w którym R 1 oznacza alkil zawierający od 1 do 6 atomów węgla lub pierwszorzędowy lub drugorzędowy chlorowcoalkil zawierający od 1 do 6 atomów węgla, a R2 oznacza ugrupowanie: w którym n jest liczbą całkowitą od 2 do 10, R3 oznacza wodór lub grupę alkilową zawierającą od 1 do 10 atomów węgla, a X oznacza NH, O lub S. Korzystnie w kopolimerze według wynalazku R 1 jest metylen, X oznacza NH lub X oznacza O. Przedmiotem wynalazku jest także sposób wprowadzania grup funkcyjnych do kopolimeru styrenowego, zawierającego jednostki monomeryczne izoolefmy zawierającej od 4 do 7 atomów węgla i jednostki monomeryczne o wzorze:

5 w którym R 1 oznacza alkil zawierający od 1 do 6 atomów węgla lub pierwszorzędowy lub drugorzędowy chlorowcoalkil zawierający od 1 do 6 atomów węgla, charakteryzujący się tym, że prowadzi się etap kontaktowania kopolimeru ze związkiem o wzorze: w którym y jest liczbą całkowitą od 2 do 1 0, R 3 oznacza wodór lub grupę alkilową zawierającą od 1 do 10 atomów węgla, a A oznacza NH, CO3, O lub S, przy czym etap kontaktowania prowadzi się w obecności jednego z rozcieńczalników węglowodorowych lub polarnych rozpuszczalników i katalizatora na bazie kwasu Lewisa w temperaturach od -50 C do 100 C w czasie wystarczającym do wprowadzenia grup funkcyjnych. W sposobie według wynalazku korzystnie stosunek molowy związku o wzorze w którym y jest liczbą całkowitą od 2 do 1 0, R 3 oznacza wodór lub grupę alkilową zawierającą od 1 do 10 atomów węgla, a A oznacza NH, CO3, O lub S, do ugrupowania styrenowego w wyjściowym kopolimerze styrenowym wynosi od 0,0 1 : 1 do 1 0 : 1. W sposobie według wynalazku korzystnie A oznacza NH. W sposobie według wynalazku korzystnie A oznacza O. W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się rozcieńczalnik węglowodorowy stanowiący węglowodór alifatyczny. W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się jeden polarny rozpuszczalnik wybrany z grupy obejmującej nitrobenzen, chlorek metylenu i 1,2 -dichloroetan. Nowe kopolimery według wynalazku są szczególnie użyteczne przy wytwarzaniu mieszanin polimerycznych. Na przykład kopolimery z aminowymi lub alkoholowymi grupami funkcyjnymi można stosować jako środki zwiększające zgodność drogą reakcji z polimerem lub podobnym związkiem zawierającym grupę karboksylową. Do kopolimerów zawierających jednostki styrenowe można wprowadzić grupy funkcyjne zgodnie ze sposobem według wynalazku. Kopolimerami styrenowymi szczególnie przydatnymi do wprowadzenia grup funkcyjnych są kopolimery izoolefiny zawierającej od 4 do 7 atomów węgla i styrenu lub ugrupowanie para-alkilostyrenowe o wzorze

6 w którym R 1 oznacza alkil, pierwszorzędowy lub drugorzędowy chlorowcoalkil, w których grupy alkilowe lub chlorowcoalkilowe zawierają od około 1 do około 6 atomów węgla. W praktyce wynalazku korzystne jest jednakże stosowanie kopolimeru izobutylenu i para-metylostyrenu. Do powyższych kopolimerów grupy funkcyjne wprowadza się drogą reakcji kopolimeru styrenowego ze związkiem o wzorze: w obecności kwasu Lewisa. W powyższym wzorze R3 oznacza niezależnie wodór lub grupę alkilową zawierającą od 1 do 10 atomów węgla, A oznacza NH, O, S lub CO3, a y jest liczbą całkowitą od 2 do 1 0. W przypadku, gdy A oznacza NH, R3 jest korzystnie grupą alkilową. Szczególnym przypadkiem takiego związku jest metyloazyrydyna. W przypadku, gdy A oznacza CO3, szczególnie przydatny jest węglan propylenu. Gdy A oznacza O, to przydatny jest związek epoksy, taki jak epoksybutan. Wreszcie, gdy A oznacza S, to użyteczny jest siarczek etylenu. Przy wprowadzaniu grup funkcyjnych do kopolimerów zawierających styren można stosować jakikolwiek katalizator na bazie kwasów Lewisa, przy czym takie korzystne katalizatory oparte są na metalach, takich jak bór, glin, gal, ind, tytan, cyrkon, cyna, arsen, antymon, i bizmut. Szczególnie korzystne są zawierające chlorowce związki powyższych metali, takie jak trójfluorek boru, trójchlorek glinu, dwuchlorek glinu i tym podobne. Wprowadzanie grup funkcyjnych prowadzi się typowo w obecności rozcieńczalnika węglowodorowego, takiego jak węglowodory alifatyczne, albo w obecności rozpuszczalnika polarnego, takiego jak nitrobenzen, chlorek metylenu, 1,2-dwuchloroetan i tym podobne. W praktyce wynalazku szczególnie korzystne jest prowadzenie procesu w obecności rozpuszczalnika. Wprowadzanie grup funkcyjnych do kopolimerów prowadzi się typowo w temperaturach od -50 C do 100 C, w czasie wystarczającym do przyłączenia grupy funkcyjnej, to jest alkiloaminy lub alkoholu alkilowego, do pierścienia aromatycznego kopolimeru zawierającego jednostkę styrenową.

7 Stosunek azyrydyny, tlenku alkilenu lub węglanu alkilenu do jednostek styrenowych w wyjściowym kopolimerze zawierającym takie jednostki może zmieniać się w szerokich granicach. W ogólności jednakże stosuje się od 0,01 do 10 moli azyrydyny, tlenku alkilenu lub węglanu alkilenu na 1 mol ugrupowań styrenowych w wyjściowym kopolimerze zawierającym jednostki styrenowe. Wynalazek ilustrują następujące przykłady: Przykład 1 Kopolimer para-metylostyrenu i izobutylenu stosowany w tym przykładzie zawierał 7,5% wagowo para-metylostyrenu. Kopolimer miał lepkość 50 według Mooneya. 3,00 g kopolimeru rozpuszczono w 30 ml dwuchlorometanu w kolbie Witta, wyposażonej w chłodnicę, bełkotkę azotu i wkraplacz. Do powyższego roztworu dodano 0,5 g metyloazyrydyny, a następnie 0,22 g AICI3. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej w ciągu 18 godzin, po czym produkt wydzielono przez dodanie do roztworu 100 ml 50:50 mieszaniny aceton/woda. Produkt przemyto acetonem i wysuszono. Produkt zawierał 0,17% N, a widmo w podczerwieni miało maksimum absorpcji przy 3396 cm '1, charakterystyczne dla aminowej grupy funkcyjnej. Przykład 2 Kopolimer izobutylenu i para-metylostyrenu stosowany w tym przykładzie zawierał 6,0% wagowo para-metylostyrenu. Kopolimer miał wagowo średni ciężar cząsteczkowy (Mw) 5400, a liczbowo średni ciężar cząsteczkowy (Mm) 2000, z polidyspersyjnością2,7. 2,10 g kopolimeru rozpuszczono w 30 ml bezwodnego dwuchlorometanu w kolbie Witta wyposażonej w chłodnicę, bełkotkę azotu i wkraplacz. Do powyższego roztworu dodano 1,0 g 1,2-epoksybutanu, a następnie 1,2 g AICI3. Dwuchlorometan usunięto przez odpędzanie z azotem, a produkt mieszano z 100 ml 1N HC1 w ciągu 1 godziny do rozpuszczenia soli glinowej. Po zdekantowaniu fazy ciekłej produkt stały przemyto acetonem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. FTIR produktu wykazywał absorpcję charakterystyczną dla grupy hydroksylowej przy 3452 cm-1.

8 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.