PL B1. Sposób wytwarzania transparentnych samoprzylepnych hydrożeli na bazie poliakrylanów

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C08F 220/34 ( ) C08F 8/32 ( ) C09J 133/14 ( ) (54) Sposób wytwarzania transparentnych samoprzylepnych hydrożeli na bazie poliakrylanów (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 02/12 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 10/12 (73) Uprawniony z patentu: ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL (72) Twórca(y) wynalazku: ZBIGNIEW CZECH, Dobra Szczecińska, PL URSZULA GŁUCH, Świdwin, PL AGNIESZKA BUTWIN, Główczyce, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Renata Zawadzka PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania transparentnych samoprzylepnych hydrożeli na bazie poliakrylanów. Tego typu samoprzylepne hydrożele charakteryzują się typowymi dla klejów samoprzylepnych właściwościami, takimi jak kleistość, adhezja oraz kohezja. Oprócz tego samoprzylepne hydrożele charakteryzują się bardzo dużą absorpcją wody. Z publikacji międzynarodowej wynalazku WO 92/01026 znane są przewodzące prąd elektryczny samoprzylepne elastyczne żele na bazie rozpuszczalnych w wodzie polimerów, takich jak np. skrobia oraz rozpuszczalnych w wodzie monomerów zawierających w swojej strukturze grupy karboksylowe, z dodatkiem elektrolitów. Proces polimeryzacji prowadzony jest w środowisku wodnym. Opis patentowy US ujawnia sposób wytwarzania hydrożeli do celów medycznych, otrzymanych na drodze fotopolimeryzacji w fazie wodnej mieszaniny monomerów, zawierającej kwas akrylowy, hydroksyakrylany, diisopropanoloaminę, hydrofilowe diakrylany oraz konwencjonalny fotoinicjator. Opis patentowy US 5,614,586 ujawnia polimerowe hydrożele. zawierające elektrolit w postaci soli nieorganicznej, przeznaczone do elektrod medycznych oraz opisuje sposób ich wytwarzania na drodze fotopolimeryzacji w wodzie mieszaniny zawierającej hydrofilowe monomery, monomery (met)akrylanowe zawierające organiczne grupy kwasowe oraz glicerynę. Opis patentowy DS opisuje przewodzące prąd elektryczny hydrożele do zastosowań medycznych, zbudowane na bazie N-winylo-laktamu oraz monomerów akrylanowych, otrzymane na drodze polimeryzacji rodnikowej inicjowanej promieniowaniem UV. Z opisu patentowego US znane są przewodzące prąd elektryczny hydrożele na bazie poliakrylanów zbudowanych z hydrofilowych akrylanów oraz czwartorzędowych soli akrylanowych kwasów winylokarboksylowych. Z opisu patentowego US znane są transparentne hydrożele zbudowane z usieciowanych naturalnych i syntetycznych polimerów, zawierających glikole wielowodorotlenowe. Zadaniem proponowanego wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania transparentnych samoprzylepnych hydrożeli na bazie poliakrylanów, charakteryzujących się doskonalą absorpcją wody oraz elektrolitów, wysoką elastycznością oraz dużym wydłużeniem względnym, jak również doskonałymi właściwościami samoprzylepnymi jak i zdolnością przewodnictwa elektrolitycznego. Sposób wytwarzania samoprzylepnych hydrożeli na bazie poliakrylanów polegający na polimeryzacji akrylanów w obecności inicjatora, a następnie modyfikacji otrzymanego polimeru, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że poddaje się polimeryzacji rodnikowej 30 do 90% wagowych estrów alkilowych kwasu akrylowego o długości łańcucha węglowego w łańcuchu bocznym grupy alkilowej od 4 do 10 atomów węgla. 10 do 70% wagowych kwasów winylokarboksylowych oraz 0,01 do 3% wagowych monomerów wielofunkcyjnych, przy czym stężenie wszystkich monomerów użytych do polimeryzacji wynosi 100% wagowych. Otrzymane w wyniku polimeryzacji poliakrylanowe kleje samoprzylepne są wprawdzie hydrofilowe, ale wykazują bardzo ograniczone właściwości absorbowania wody. Zdolność absorpcji wody poprzez warstwę samoprzylepną kleju uzyskuje się na drodze modyfikacji. Następnie otrzymany nierozpuszczalny w wodzie klej poliakrylanowy modyfikuje się etoksylowanymi aminami i/lub trzeciorzędowymi aminami. Etoksylowane aminy podwyższają hydrofilowość poliakrylanowego kleju samoprzylepnego i jednocześnie podwyższają adhezję klejów samoprzylepnych. Aminy trzeciorzędowe neutralizacją grupy karboksylowe kwasu winylokarboksylowego, wbudowanego w trakcie polimeryzacji w łańcuch polimeru, przez co zwiększa się zdolności absorpcji wody hydrożeli. Następnie dodaje się związek sieciujący w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, następnie warstwę kleju suszy się otrzymując transparentny usieciowany hydrożel. Korzystnie po suszeniu hydrożel umieszcza się w elektrolicie. Hydrożel absorbuje elektrolit, dzięki czemu uzyskuje zdolność przewodnictwa elektrolitycznego. Korzystnie jako akrylan alkilu, zawierający od 4 do 10 atomów węgla w łańcuchu bocznym grupy alkilowej stosuje się akrylan butylu, pentylu, heksylu, heptylu, ortylu, izooktylu, 2-etyloheksylu, 2-metyloheptylu, nonylu, 2-propyloheptylu i/lub decylu. Korzystnie jako kwas winylokarboksylowy stosuje się kwas akrylowy, metakrylowy, winylooctowy, β-akryloilooksypropionowy, maleinowy, fumarowy, itakonowy i/lub trichloroakrylowy. W celu nadania hydrożelom samoprzylepnym odpowiednio wysokiej wytrzymałości wewnętrznej (kohezji), w łańcuch polimerowy wbudowuje się podczas polimeryzacji wielofunkcyjne monomery, najczęściej (met)akrylanowe monomery wielofunkcyjne. Korzystnie jako monomer wielofunkcyjny stosuje się di-, tri- i/lub tetraakrylany i/lub metakrylany. Korzystnie stosuje się od 10 do 60% wagowych aminy trzeciorzędowej w odniesieniu do masy kleju poliakrylanowego. Korzystnie stosuje się od 50 do 150% wagowych etoksylowanej aminy w odniesieniu do kleju poliakrylanowego.

3 PL B1 3 Korzystnie jako związki sieciujące stosuje się wielofunkcyjne izocyjaniany, chelaty metali, estry organiczne kwasu ortotytanowego, organiczne cyrkoniany, wielofunkcyjne etylenoiminy, wielofunkcyjne propylenoiminy i/lub żywice aminowe. Dodatek tych związków umożliwia uzyskanie odpowiedniego balansu pomiędzy adhezją oraz kohezją kleju samoprzylepnego jak również wpływa korzystnie na zdolności absorpcyjne wody lub elektrolitu, nadającym hydrożelowi przewodnictwo elektrolityczne. Korzystnie jako elektrolit stosuje się wodne roztwory soli nieorganicznych, zwłaszcza stosuje się wodne roztwory KCl i/lub K 2 S 2 O 3. Uzyskane według wynalazku transparentne samoprzylepne hydrożele, po zanurzeniu w elektrolicie wykazują przewodnictwo elektrolityczne i charakteryzują się wysoką absorpcją wody, dużą elastycznością, dużym wydłużeniem względnym, doskonałymi właściwościami samoprzylepnymi oraz akceptowalnym przewodnictwem elektrolitycznym. Takie transparentne samoprzylepne hydrożele o przewodnictwie elektrolitycznym mogą być stosowane zarówno do celów medycznych do leczenia ran na skórze pacjenta oraz ich nawilżenia przed ich oczyszczeniem z tkanek martwiczych, jak i w aplikacjach technicznych jako samoprzylepne produkty o doskonałym przewodnictwie elektrolitycznym w przemyśle elektrycznym oraz elektronicznym, w układach pracujących w ekstremalnych warunkach pogodowych przy dużej wilgotności powietrza oraz dużym zawilgoceniu miejsc aplikacyjnych. Wynalazek ilustrują bliżej poniższe przykłady wykonania. Podane procenty wagowe odnoszą się do całkowitej masy polimeru rozpuszczalnikowego kleju samoprzylepnego. Podstawowe właściwości usieciowanej warstwy kleju samoprzylepnego, takie jak tack (lepność, kleistość), adhezję (przyczepność) oraz kohezję (wytrzymałość wewnętrzna kleju) mierzono wg normy AFERA, używanej przez Europejskie Stowarzyszenie Producentów Produktów samoprzylepnych: tack wg normy AFERA adhezję wg normy AFERA 4001 oraz kohezję w temperaturze pokojowej oraz w 70 C wg normy AFERA 4012 zamieszczono w tabeli 1. W tabeli 2 zamieszczono wyniki badań absorpcji elektrolitu poprzez otrzymane hydrożele w trakcie ich leżakowania w 20% roztworze wodnym KCl dla przykładu 1-3 oraz w 20% roztworze wodnym K 2 S 2 O 3 : - przykłady 4-5, wydłużenie względne usieciowanych hydrożelowych filmów klejowych w suchym stanie przed absorpcją wody oraz ich przewodnictwo elektrolityczne po absorpcji. P r z y k ł a d I W znajdującym się na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 I zaopatrzonym w mieszadło, 200 g mieszaniny złożonej z 60 g akrylanu butylu (30% wag.), 137,98 g kwasu akrylowego (68,99% wag.), 2 g (0,1% wag.) diakrylanu 1,6-heksanodiolu oraz 0.2 g rodnikowego inicjatora azowego AΙΒΝ (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 6 h, otrzymując rozpuszczalnikowy kopolimer akrylanowy o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 16,2 Pa s. mierzonej w temperaturze 23 C na wiskozymetrze Rheomat RM 189. Do otrzymanego w ten sposób kleju dodaje się 100 g etoksylowanej aminy Ethoduomeen T25 (50% wag.), 20 g 20% trzeciorzędowej aminy trietyloaminy (ΤΕA) (10% wag.), a następnie 10 g 10% roztworu propylenoiminy Trazidin VN w izopropanolu (0,5% wag.). Tak otrzymanym roztworem modyfikowanego kleju poliakrylanowego powleka się, za pomocą rakla. dehezyjną folię poliestrową, a otrzymaną w ten sposób warstwę kleju suszy się przez 30 min w temperaturze pokojowej, a następnie w suszarce przez 10 min w temperaturze 105 C, otrzymując film klejowy o gramaturze 250 g/m 3. Otrzymany transparentny usieciowany hydrożelowy film samoprzylepny bada się pod kątem jego właściwości samoprzylepnych, na wydłużenie względne. Hydrożel zanurza się w 20% roztworze wodnym KCI i bada na absorpcję elektrolitu w czasie oraz na przewodnictwo elektrolityczne. Badane właściwości uzyskanego samoprzylepnego hydrożelu przedstawiono w tabeli 1 oraz w tabeli 2. P r z y k ł a d 2 W znajdującym się na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 I zaopatrzonym w mieszadło, 200 g mieszaniny złożonej ze 178 g akrylanu 2-etyloheksylu (89% wag.), 20 g kwasu β-akryloilooksypropionowego (10% wag.), 2 g diakrylanu glikolu tripropylenowego (1% wag.) oraz 0,2 g rodnikowego inicjatora azowego AlBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 5 h, otrzymując rozpuszczalnikowy poliakrylanowy klej samoprzylepny o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 9,2 Pa s. mierzonej w temperaturze 23 C. Do otrzymanego w ten sposób kleju dodaje się 300 g etoksylowanej aminy Ethoduomeen C25 (150% wag.), 120 g tributyloaminy (60% wag.), a następnie

4 4 PL B1 320 g 5% roztworu w octanie etylu związku sieciującego acetyloacetonianu glinu (8% wag.), a otrzymaną w ten sposób warstwę kleju suszy się przez 30 min w temperaturze pokojowej, a następnie w suszarce przez 10 min w temperaturze 105 C, otrzymując film klejowy o gramaturze 250 g/m 2. Otrzymany transparentny usieciowany hydrożelowy film samoprzylepny bada się pod kątem jego właściwości samoprzylepnych, na wydłużenie względne. Hydrożel zanurza się w 20% roztworze wodnym KCI i bada na absorpcję elektrolitu w czasie oraz na przewodnictwo elektrolityczne. Badane właściwości uzyskanego samoprzylepnego hydrożelu przedstawiono w tabeli 1 i 2. P r z y k ł a d 3 W znajdującym się na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 l zaopatrzonym w mieszadło, 200 g mieszaniny złożonej z 50 g akrylanu 2-etyloheksylu (25% wag.), 50 g akrylanu butylu (25% wag.), 80 g kwasu akrylowego (40% wag.), 14 g kwasu winylooctowego (7% wag.), 6 g diakrylanu glikolu tripropylenowego (3% wag.) oraz 0.2 g rodnikowego inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 5 h, otrzymując rozpuszczalnikowy poliakrylanowy klej samoprzylepny o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 10,2 Pa s, mierzonej w temperaturze 23 C. Do otrzymanego w ten sposób kleju dodaje się 200 g etoksylowanej aminy Ethoduomeen T20 (100% wag.), 60 g trzeciorzędowej aminy tri(2-etyloheksylo)aminy (30% wag), a następnie 6 g związku sieciującego izophoronu diizocyjanianu (3% wag.), a otrzymaną w ten sposób warstwę kleju suszy się przez 30 min w temperaturze pokojowej, a następnie w suszarce przez 10 min w temperaturze 105 C, otrzymując film klejowy o gramaturze 250 g/m 2. Otrzymany transparentny usieciowany hydrożelowy film samoprzylepny bada się pod kątem jego właściwości samoprzylepnych, na wydłużenie względne. Hydrożel zanurza się w 20% roztworze wodnym KCI i bada na absorpcję elektrolitu w czasie oraz na przewodnictwo elektrolityczne. Badane właściwości uzyskanego samoprzylepnego hydrożelu przedstawiono w tabeli 1 oraz w tabeli 2. P r z y k ł a d 4 W znajdującym się na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 I zaopatrzonym w mieszadło, 200 g mieszaniny złożonej z 80 g akrylanu butylu (40% wag.), 40 g akrylanu 2-propyloheptylu (20% wag.), 79 g kwasu akrylowego (39,5% wag.), 1 g wielofunkcyjnego monomeru triakrylanu pentaerytrytu (0,5% wag.) oraz 0,2 g rodnikowego inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 5 h, otrzymując rozpuszczalnikowy poliakrylanowy klej samoprzylepny o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 17,4 Pa s, mierzonej w temperaturze 23 C. Do otrzymanego w ten sposób kleju dodaje się 160 g etoksylowanej aminy Ethomeen C25 (80% wag.), 100 g trzeciorzędowej aminy tripropyloaminy (50% wag.), a następnie 10 g acetyloacetonianu cyrkonu (5% wag.), a otrzymaną w ten sposób warstwę kleju suszy się przez 30 min w temperaturze pokojowej, a następnie w suszarce przez 10 min w temperaturze 105 C, otrzymując film klejowy o gramaturze 250 g/m 2. Otrzymany transparentny usieciowany hydrożelowy film samoprzylepny bada się pod kątem jego właściwości samoprzylepnych, na wydłużenie względne. Hydrożel zanurza się w 20% roztworze wodnym K 2 S 2 O 3 ; i bada na absorpcję elektrolitu w czasie oraz na przewodnictwo elektrolityczne. Badane właściwości uzyskanego samoprzylepnego hydrożelu przedstawiono w tabeli 1 i 2. P r z y k ł a d 5 W znajdującym się na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 l zaopatrzonym w mieszadło, 300 g mieszaniny złożonej ze 120 g akrylanu nonylu (40% wag.), 120 g akrylanu decylu (40% wag.), 39,4 g kwasu akrylowego (19,7% wag.), 0,6 g wielofunkcyjnego akrylanu tetraakrylanu pentaerytrytu (0,3% wag.) oraz 0,2 g rodnikowego inicjatora azowego AlBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 5 h, otrzymując rozpuszczalnikowy poliakrylanowy klej samoprzylepny o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 11,8 Pa s, mierzonej w temperaturze 23 C. Do otrzymanego w ten sposób kleju dodaje się 140 g etoksylowanej aminy Ethoduomeen T25 (70% wag.), 40 g aminy trzeciorzędowej trietyloaminy (20% wag), a następnie 12 g związku sieciującego żywicy aminowej Cymel 303 (6% wag.), a otrzymaną w ten sposób warstwę kleju suszy się przez 30 min w temperaturze pokojowej, a następnie w suszarce przez 10 min w temperaturze 135 C, otrzymując film klejowy o gramaturze 250 g/m 2. Otrzymany transparentny usieciowany hydrożelowy film samoprzylepny bada

5 PL B1 5 się pod kątem jego właściwości samoprzylepnych, na wydłużenie względne. Hydrożel zanurza się w 20% roztworze wodnym K 2 S 2 O 3 i bada na absorpcję elektrolitu w czasie oraz na przewodnictwo elektrolityczne. Badane właściwości uzyskanego samoprzylepnego hydrożelu przedstawiono w tabeli 1 i 2. Hydrożel wg przykładu T a b e l a 1 Tack Adhezja [N] Kohezja [N] [N] 20 C 70 C 20 C 70 C 1 12,1 16,2 11, ,0 14,8 10, ,3 10,9 8, ,2 12,3 9, ,4 9,8 6, Hydrożel wg przykładu T a b e l a 2 Absorpcja wody w [% wag.] w czasie Przewodnictwo elektrolityczne Wydłużenie względne 30 min 1 h 2 h ms/cm [%] , , , , ,9 100 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania samoprzylepnych hydrożeli na bazie poliakrylanów, polegający na polimeryzacji akrylanów w obecności inicjatora, a następnie modyfikacji otrzymanego polimeru, znamienny tym, że poddaje się polimeryzacji rodnikowej 30 do 90% wagowych estrów alkilowych kwasu akrylowego o długości łańcucha węglowego w łańcuchu bocznym grupy alkilowej od 4 do 10 atomów węgla 10 do 70% wagowych kwasów winylokarboksylowych, oraz 0.01 do 3% wagowych monomerów wielofunkcyjnych, przy czym stężenie wszystkich monomerów użytych do polimeryzacji wynosi 100% wag., następnie otrzymany nierozpuszczalny w wodzie klej poliakrylanowy modyfikuje się etoksylowanymi aminami i/lub trzeciorzędowymi aminami, po czym dodaje się związek sieciujący w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, następnie warstwę kleju suszy się otrzymując transparentny usieciowany hydrożel. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po suszeniu hydrożel umieszcza się w elektrolicie. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako akrylan alkilu, zawierający od 4 do 10 atomów węgla w łańcuchu bocznym grupy alkilowej stosuje się akrylan butylu, wentylu, heksylu, heptylu, oktylu, izooktylu, 2-etyloheksylu. 2-metyloheptylu, nonylu, 2-propyloheptylu i/lub decylu. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kwas winylokarboksylowy stosuje się kwas akrylowy, metakrylowy, winylooctowy, β-akryloilooksypropionowy, maleinowy, fumarowy, itakonowy i/lub trichloroakrylowy. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako monomer wielofunkcyjny stosuje się di-, tri- i/lub tetraakrylany i/lub -metakrylany. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się od 10 do 60% wag. aminy trzeciorzędowej w odniesieniu do masy kleju poliakrylanowego. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się od 50 do 150% wag. etoksylowanej aminy w odniesieniu do kleju poliakrylanowego.

6 6 PL B1 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związki sieciujące stosuje się wielofunkcyjne izocyjaniany, chelaty metali, estry organiczne kwasu ortotytanowego, organiczne cyrkoniany, wielofunkcyjne etylenoiminy, wielofunkcyjne propylenoiminy i/lub żywice aminowe. 9. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako elektrolit stosuje się wodne roztwory soli nieorganicznych. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się wodne roztwory KCl i/lub K 2 S 2 O 3. Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)