PL B1. ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL BUP 26/10

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C08F 2/44 ( ) C08F 220/06 ( ) C08F 220/10 ( ) C08J 3/24 ( ) C09J 133/08 ( ) C09J 133/10 ( ) C09J 7/00 ( ) (54) Sposób wytwarzania poliakrylanowego kleju samoprzylepnego (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 26/10 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 08/12 (73) Uprawniony z patentu: ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL (72) Twórca(y) wynalazku: ZBIGNIEW CZECH, Dobra Szczecińska, PL AGNIESZKA BUTWIN, Szczypkowice, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Renata Zawadzka

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliakrylanowych klejów samoprzylepnych, które stosuje się do produkcji takich wyrobów samoprzylepnych jak: dwustronne, jednostronne oraz beznośnikowe taśmy samoprzylepne, samoprzylepne folie dekoracyjne, folie ochronne, etykiety samoprzylepne, folie maskujące, taśmy montażowe oraz taśmy pakowe. Znany stan techniki w tej dziedzinie opisuje sposoby wytwarzania proszków akrylanowych stosowanych jako polimerowe spoiwa produkowane w procesie suszenia wodnych dyspersji do wszelkiego rodzaju suchych zapraw, które po zmieszaniu z innymi klejami oraz woda stają się wysokojakościowymi zaprawami polimerowymi o stałych, nie ulegających zmianie właściwościach (Rynek Chemiczny 11/2006). Tego typu kompozycje nie wykazują właściwości samoprzylepnych i stosowane są w budownictwie, z reguły do produkcji zapraw lub dodatków do zapraw murarskich, nie tracących elastyczności w niskich temperaturach. Opisy patentowe nr US oraz nr WO 03/34406 ujawniają nie samoprzylepny, w temperaturze pokojowej, klej w postaci proszku składający się z termoplastycznego polimeru oraz żywicy epoksydowej lub adduktu: żywica epoksydowa/polyamina. Sieciowanie takiego kleju przebiega, po zmieszaniu komponentów, w podwyższonej temperaturze około C na drodze reakcji chemicznej. Z opisu patentowego nr WO 02/48213 znany jest klej dentystyczny w postaci proszku o polepszonej adhezji na bazie eterów alkilowinylowych, kwasu maleinowego oraz monomerów zawierających grupy anhydrydowe. Klej ten nie wykazuje właściwości samoprzylepnych. Z opisów patentowych nr EP oraz nr WO 2008/ znane są dyspergowalne w wodzie, nie posiadające właściwości samoprzylepnych, kompozycje klejowe składające się z nierozpuszczalnego w wodzie polimeru, polyalkilenopoliamin o ciężarze cząsteczkowym pomiędzy 300 a oraz rozpuszczalnej w wodzie soli. Wymienione w stanie techniki kleje nie wykazują właściwości samoprzylepnych, nie mogą być więc stosowane do produkcji wyrobów, do których może być stosowany klej wytwarzany według sposobu opisanego w wynalazku. Zadaniem proponowanego rozwiązania jest opracowanie nowej metody wytwarzania poliakrylanowych klejów samoprzylepnych z wykorzystaniem nie samoprzylepnych kopolimerów (met)akrylanowych. Sposób wytwarzania poliakrylanowego kleju samoprzylepnego, według wynalazku, polegający na polimeryzacji rozpuszczalnikowej w obecności inicjatora, a następnie sieciowaniu, charakteryzuje się tym, że poddaje się rodnikowej polimeryzacji rozpuszczalnikowej mieszaninę zawierającą 60 do 99% wagowych akrylanów alkilowych o krótkim łańcuchu węglowym i/lub metakrylanów z 1 do 40% wagowych nienasyconego kwasu karboksylowego. Następnie, do tak otrzymanych 100 części wagowych nie samoprzylepnego kopolimeru (met)akrylanowego dodaje się 10 do 150% wagowych ciekłej żywicy lub plastyfikatora, po czym dodaje się 0,1 do 5% wagowych związku sieciującego i tak przygotowany układ sieciuje się w podwyższonej temperaturze. Otrzymane w wyniku rodnikowej polimeryzacji rozpuszczalnikowej kopolimery cechują się stosunkowo wysoką, leżącą powyżej -24 C temperaturą zeszklenia, która rzutuje na brak właściwości samoprzylepnych syntetyzowanych kopolimerów (met)akrylanowych. Dodanie ciekłej żywicy lub plastyfikatora zapewnia właściwości samoprzylepne układu. Natomiast dodatek związku sieciującego zapewnia uzyskanie odpowiednio wysokiej kohezji kleju. Korzystnie, przed polimeryzacją do mieszaniny dodaje się do 20% wagowych monomerów akrylanowych zawierających w swojej strukturze grupy hydroksylowe. Polepszają one wytrzymałość wewnętrzną (kohezję) poliakrylanowego kleju samoprzylepnego oraz jego adhezję. Jako akrylany alkilowe o krótkim łańcuchu węglowym dodaje się akrylan metylu lub akrylan etylu. Jako (met)akrylan dodaje się metakrylan metylu, metakrylan etylu, metakrylan butylu, metakrylan heksylu, metakrylan heptylu, metakrylan 2-etyloheksylu, metakrylan n-oktylu i/lub metakrylan izooktylu. Jako nienasycony kwas karboksylowy dodaje się kwas akrylowy i/lub kwas metakrylowy, i/lub kwas β-akryloilooksypropionowy. Monomery te zawierają reaktywną grupę karboksylową, która poprzez reakcję ze związkami sieciującymi zapewnia kopolimerom nie samoprzylepnym, a w końcowym stadium otrzymanym klejom samoprzylepnym odpowiednią kohezję, bez której nie jest możliwe zastosowanie tego typu klejów w praktyce przemysłowej.

3 PL B1 3 Jako monomery akrylanowe dodaje się akrylan 2-hydroksyetylu, 1-hydroksypropylu, 2-hydroksypropylu lub/i 4-hydroksybutylu. Korzystnie, jako ciekłą żywicę stosuje się żywicę kompatybilną, mieszalną z (met)akrylanowym kopolimerem nie samoprzylepnym, czyli ciekłą żywicę proadhezyjną (polepszającą adhezję) o stosunkowo niskiej temperaturze mięknięcia. Jako plastyfikator stosuje się kopolimer estrów fosforoorganicznych oraz glikoli wielowodorotlenowych, kopolimer na bazie etoksylowanych oktylofenoli, trzeciorzędową etoksylowaną aminę i/lub ftalany. Jako związek sieciujący stosuje się chelat metalu, wielofunkcyjną propylenoiminę, wielofunkcyjny izocyjanian lub żywicę aminową. Korzystnie, jako chelat metalu stosuje się acetyloacetonian glinu, acetyloacetonian tytanu, acetyloacetonian cyrkonu i/lub acetyloacetonian cynku. Korzystnie, jako wielofunkcyjną propylenoiminę stosuje się alifatyczną, aromatyczną lub/i cykloalifatyczną propylenoiminę. Korzystnie, jako wielofunkcyjny izocyjanian stosuje się diizocyjanian alifatyczny, aromatyczny lub/i diizocyjanian cykloalifatyczny. Korzystnie jako żywicę aminową stosuje się żywicę melaminoformaldehydową. Alternatywnie, po rodnikowej polimeryzacji rozpuszczalnikowej nie samoprzylepny kopolimer (met)akrylanowy poddaje się procesowi oddestylowania rozpuszczalnika. W wyniku oddestylowania rozpuszczalnika otrzymuje się sproszkowany bezrozpuszczalnikowy nie samoprzylepny kopolimer (met)akrylanowy. Proponowany sposób według wynalazku pozwala na otrzymanie samoprzylepnego kleju poliakrylanowego w układzie trójskładnikowym, gdzie pierwszym składnikiem jest nie samoprzylepny kopolimer, drugim składnikiem odpowiadającym za właściwości samoprzylepne produktu jest ciekła żywica lub plastyfikator, a trzecim składnikiem jest związek sieciujący, który zapewnia odpowiednio wysoką kohezję. Nie samoprzylepny kopolimer może być stosowany zarówno w postaci ciekłej, zawierającej rozpuszczalnik oraz w postaci sproszkowanej, po destylacji rozpuszczalnika. Wytworzony według wynalazku klej samoprzylepny znajduje zastosowanie w dwustronnych, jednostronnych oraz beznośnikowych taśmach samoprzylepnych, samoprzylepnych foliach dekoracyjnych, foliach ochronnych, etykietach samoprzylepnych, foliach maskujących, taśmach montażowych oraz taśmach pakowych. Kleje według wynalazku charakteryzują się dobrymi wynikami badanych właściwości: bardzo wysoki tack, bardzo wysoka adhezja, zarówno w temperaturze pokojowej jak i w 70 C oraz doskonałą kohezją w 20 C oraz w 70 C. Wynalazek ilustrują zamieszczone poniżej przykłady wykonania. Podane w przykładach procenty wagowe odnoszą się do całkowitej masy polimeru kleju samoprzylepnego. Otrzymane wg przykładów beznośnikowe taśmy samoprzylepne poddano badaniom na tack, adhezję oraz kohezję według europejskich norm AFERA - tack według normy AFERA 4015, adhezję według normy AFERA 4001, a kohezję w 20 oraz w 70 C według normy AFERA P r z y k ł a d 1 zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 300 g rozpuszczalnika octanu etylu. Octan etylu ogrzewa się do wrzenia, a następnie wkrapla się w ciągu 1 godziny 300 g mieszaniny złożonej z 200 g akrylanu metylu (66,7% wag.), 97 g metakrylanu butylu (32,3% wag.), 3 g kwasu akrylowego (1% wag.) oraz 0,3 g inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 4 godziny, otrzymując rozpuszczalnikowy poliakrylanowy kopolimer nie samoprzylepny o 50% wag. zawartości ciała stałego o lepkości 10,2 Pa s, mierzonej w temperaturze 23 C na wiskozymetrze Rheomat RM 189 firmy Rheometric Scientific. Do otrzymanego w ten sposób polimeru dodaje się 30 g (10% wag.) ciekłej żywicy estru kalafonii Sylvalite RE 5 firmy Arizona Chemical oraz 7,5 g (0,1% wag.) 4% roztworu acetyloacetonianu glinu firmy Wacker Chemie. Tak otrzymanym roztworem kleju samoprzylepnego powleka się, za pomocą rakla, papier silikonowany, a następnie suszy się w suszarce przez 10 min w temperaturze 105 C otrzymując usieciowaną warstwę kleju samoprzylepnego o gramaturze 60 g/m 2, który transferuje się na folię poliestrową. Użyteczne właściwości uzyskanego w ten sposób materiału samoprzylepnego przedstawiono w tabeli.

4 4 PL B1 P r z y k ł a d 2 zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 250 g rozpuszczalnika octanu etylu. Octan etylu ogrzewa się do wrzenia, a następnie wkrapla się w ciągu 2 godziny 250 g mieszaniny złożonej z 100 g metakrylanu metylu (40% wag.), 25 g akrylanu etylu (10% wag.), 25 g metakrylanu etylu (10% wag.), 100 g kwasu akrylowego (40% wag.) oraz 0,25 g inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 3 godziny, otrzymując rozpuszczalnikowy poliakrylanowy polimer niesamoprzylepny o 50% wag. zawartości ciała stałego o lepkości 30,6 Pa s, mierzonej w temperaturze 23 C na wiskozymetrze. Do otrzymanego w ten sposób polimeru dodaje się 350 g (140% wag.) plastyfikatora Ethomeen T/15 firmy Akzo Chemical oraz 12,5 g (5% wag.) diizocyjanianu izoforonu firmy Evonic. Tak otrzymanym roztworem kleju samoprzylepnego powleka się, za pomocą rakla, papier silikonowany, a następnie suszy się w suszarce przez 10 min w temperaturze 105 C otrzymując usieciowaną warstwę kleju samoprzylepnego o gramaturze 60 g/m 2, który transferuje się na folię poliestrową. Użyteczne właściwości uzyskanego w ten sposób materiału samoprzylepnego przedstawiono w tabeli. P r z y k ł a d 3 zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 200 g rozpuszczalnika octanu etylu oraz 50 g rozpuszczalnika acetonu. Mieszaninę rozpuszczalników ogrzewa się do wrzenia, a następnie wkrapla się w ciągu 1 godziny 150 g metakrylanu 2-etyloheksylu (60% wag.), 100 g kwasu β-akryloilooksypropionowego (40% wag.) oraz 0,25 g inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 5 godzin, otrzymując rozpuszczalnikowy poliakrylanowy polimer nie samoprzylepny o 50% wag. zawartości ciała stałego o lepkości 6,1 Pa s, mierzonej w temperaturze 23 C na wiskozymetrze. Otrzymany roztwór nie samoprzylepnego polimeru poddaje się procesowi oddestylowania rozpuszczalników na wyparce cienkowarstwowej pod próżnią. Do otrzymanego w ten sposób nie samoprzylepnego sproszkowanego bezrozpuszczalnikowego polimeru w ilości 125 g dodaje się 125 g (100% wag.) plastyfikatora butylobenzyloftalanu Santicizer 160 firmy Monsanto oraz 1,25 g (1% wag.) wielofunkcyjnej propylenoiminy Trazidin VN firmy Tramaco. Tak otrzymanym roztworem kleju samoprzylepnego powleka się, za pomocą rakla, papier silikonowany, a następnie suszy się w suszarce przez 10 min. w temperaturze 105 C otrzymując usieciowaną warstwę kleju samoprzylepnego o gramaturze 60 g/m 2, który transferuje się na folię poliestrową. Użyteczne właściwości uzyskanego w ten sposób materiału samoprzylepnego przedstawiono w tabeli. P r z y k ł a d 4 zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 200 g rozpuszczalnika octanu etylu. Octan etylu ogrzewa się do wrzenia, a następnie wkrapla się w ciągu 1 godziny 200 g mieszaniny złożonej z 100 g metakrylanu izooktylu (50% wag.), 90 g metakrylanu etylu (45% wag.), 10 g kwasu β-akryloilooksypropionowego (5% wag.) oraz 0,2 g inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 3 godziny, otrzymując rozpuszczalnikowy poliakrylanowy polimer nie samoprzylepny o 50% wag. zawartości ciała stałego o lepkości 13,4 Pa s, mierzonej w temperaturze 23 C na wiskozymetrze. Do otrzymanego w ten sposób polimeru dodaje się 160 g (80% wag.) ciekłej węglowodorowej żywicy Necirez EPX-LC firmy Nevecin Polymers oraz 6 g (3% wag.) żywicy melaminoformaldehydowej Cymel 303 firmy Cytec. Tak otrzymanym roztworem kleju samoprzylepnego powleka się, za pomocą rakla, papier silikonowany, a następnie suszy się w suszarce przez 10 min. w temperaturze 105 C otrzymując usieciowaną warstwę kleju samoprzylepnego o gramaturze 60 g/m 2, który transferuje się na folię poliestrową. Użyteczne właściwości uzyskanego w ten sposób materiału samoprzylepnego przedstawiono w tabeli. P r z y k ł a d 5 zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 400 g rozpuszczalnika octanu etylu. Octan etylu ogrzewa się do wrzenia, a następnie wkrapla się w ciągu 1,5 godziny 400 g mieszaniny złożonej z 100 g akrylanu etylu (25% wag.), 100 g akrylanu metylu (25% wag.), 100 g metakrylanu butylu (25% wag.), 50 g metakrylanu 2-etyloheksylu (12,5% wag.), 30 g kwasu akrylowego (7,5% wag.), 20 g kwasu β-akryloilooksypropionowego (5% wag.) oraz 0,4 g inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 4 godziny, otrzymując rozpuszczalnikowy poliakrylanowy polimer nie samoprzylepny o 50% wag. zawartości ciała stałego o lepkości 11,1 Pa s, mierzonej w temperaturze

5 PL B C na wiskozymetrze. Do otrzymanego w ten sposób polimeru dodaje się 200 g (50% wag.) plastyfikatora etoksylowanej aminy Ethoduomeen T/25 oraz 200 g (50% wag.) plastyfikatora glykolu polipropylenowego Voranol 2000 firmy Dow Chemical oraz 16 g (4% wag.) wielofunkcyjnej propylenoiminy Permutex XR-2500 firmy Stahl Chemie. Tak otrzymanym roztworem kleju samoprzylepnego powleka się, za pomocą rakla, papier silikonowany, a następnie suszy się w suszarce przez 10 min. w temperaturze 105 C otrzymując usieciowaną warstwę kleju samoprzylepnego o gramaturze 60 g/m 2, który transferuje się na folię poliestrową. Użyteczne właściwości uzyskanego w ten sposób materiału samoprzylepnego przedstawiono w tabeli. T a b e l a Klej wg przykładu Tack [N] Adhezja [N] Kohezja [N] 20 C 70 C 20 C 70 C 1 6,0 6,3 4, ,0 20,3 14, ,8 18,7 12, ,5 15,3 11, ,7 16,9 12, Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania poliakrylanowego kleju samoprzylepnego polegający na polimeryzacji rozpuszczalnikowej w obecności inicjatora, a następnie sieciowaniu, znamienny tym, że poddaje się rodnikowej polimeryzacji rozpuszczalnikowej mieszaninę zawierającą 60 do 99% wagowych akrylanów alkilowych o krótkim łańcuchu węglowym i/lub metakrylanów z 1 do 40% wagowych nienasyconego kwasu karboksylowego, następnie do tak otrzymanych 100 części wagowych nie samoprzylepnego kopolimeru (met)akrylanowego dodaje się 10 do 150% wagowych ciekłej żywicy lub plastyfikator, po czym dodaje się 0,1 do 5% wagowych związku sieciującego i tak przygotowany układ sieciuje się w podwyższonej temperaturze. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed polimeryzacją do mieszaniny dodaje się do 20% wagowych monomerów akrylanowych zawierających w swojej strukturze grupy hydroksylowe. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako akrylany alkilowe o krótkim łańcuchu węglowym dodaje się akrylan metylu lub akrylan etylu. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako (met)akrylan dodaje się metakrylan metylu, metakrylan etylu, metakrylan butylu, metakrylan heksylu, metakrylan heptylu, metakrylan 2-etyloheksylu, metakrylan n-oktylu i/lub metakrylan izooktylu. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nienasycony kwas karboksylowy dodaje się kwas akrylowy i/lub kwas metakrylowy, i/lub kwas β-akryloilooksypropionowy. 6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako monomery akrylanowe dodaje się akrylan 2-hydroksyetylu, 1-hydroksypropylu, 2-hydroksypropylu lub/i 4-hydroksybutylu. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako ciekłą żywicę stosuje się żywicę kompatybilną z (met)akrylanowym kopolimerem nie samoprzylepnym. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako plastyfikator stosuje się kopolimer estrów fosforoorganicznych oraz glikoli wielowodorotlenowych, kopolimer na bazie etoksylowanych oktylofenoli, trzeciorzędową etoksylowaną aminę i/lub ftalany. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek sieciujący stosuje się chelat metalu, wielofunkcyjną propylenoiminę, wielofunkcyjny izocyjanian lub żywicę aminową. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako chelat metalu stosuje się acetyloacetonian glinu, acetyloacetonian tytanu, acetyloacetonian cyrkonu i/lub acetyloacetonian cynku. 11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako wielofunkcyjną propylenoiminę stosuje się alifatyczną, aromatyczną i/lub cykloalifatyczną propylenoiminę

6 6 PL B1 12. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako wielofunkcyjny izocyjanian stosuje się diizocyjanian alifatyczny, aromatyczny i/lub diizocyjanian cykloalifatyczny. 13. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako żywicę aminową stosuje się żywicę melaminoformaldehydową. 14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po rodnikowej polimeryzacji rozpuszczalnikowej nie samoprzylepny kopolimer (met)akrylanowy poddaje się procesowi oddestylowania rozpuszczalnika. Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)