POLIMERYZACJA KOORDYNACYJNA

Transkrypt

1

2 POLIMEYZAJA KOODYNAYJNA Proces katalityczny: - tworzą się związki koordynacyjne pomiędzy katalizatorem a monomerem - tworzą się polimery taktyczne - stereoregularne Polimeryzacji koordynacyjnej ulegają: MONOMEY: - etylen, acetylen i jego pochodne - α-olefiny - styren i monomery -winyloaromatyczne - diolefiny - dieny skumulowane i sprzężone - cykloolefiny - cykloalkiny - heterocykliczne - heteronienasycone np. tlenki i siarczki olefin, laktony i aldehydy KATALIZATO związki metali przejściowych związki metali grup głównych i pobocznych układu okresowego pierwiastków

3 POLIMEYZAJA KOODYNAYJNA Mechanizm polimeryzacji Mt Et Mt Et + Mt Et inicjacja Mt Et Mt Et propagacja - oddziaływanie wiązania p monomeru z metalem przejściowym - obecność w katalizatorze - metalu przejściowym podstawnika inicjującego (H, wiązanie aktywne typu Mt- lub rzadziej heteroatom)

4 POLIMEYZAJA KOODYNAYJNA Typy katalizatorów: - katalizatory Zieglera Natty - zredukowane tlenki metali - katalizatory alfinowe (otrzymywane ze związków sodu) Katalizatory Zieglera-Natty to połączenia związku metalu przejściowego, należącego do grup IV-VIII oraz związku organicznego metalu grup I-III układu okresowego. Związek metalu przejściowego uważany jest za katalizator, a związek metaloorganiczny za kokatalizator. Katalizatory: tlenohalogenki tytanu, wanadu, chromu, molibdenu lub cyrkonu. Kokatalizatory: wodorki, alkilowe i arylowe związki metali takich jak glin, lit, cynk, cyna, kadm, beryl i magnez. Typowe kat. Z-N: trójhalogenki i czterohalogenki tytanu z trialkiloglinem.

5 POLIMEYZAJA KOODYNAYJNA Katalizatory Zieglera Natty: - katalizatory heterogeniczne (przemysłowe katalizatory I, II i III typu) - bez nośnika - na nośnikach (tlenki i chlorki; Al 2 O 3, SiO 2, Al 2 O 3 *SiO 2, MgO, ZnO, Mg 2, polimery organiczne) - katalizatory homogeniczne - związek wanadu-aktywator alkiloglinowy (V 4 -Al 3 (Al 2 ) - metalocen-alkiloaluminoksan (Zr, Ti, o, Fe, Ni, Os, Pd, u) H 2 H 2 Zr Me Me Zr H 3 H 3 H 3 H 3 alkiloaluminoksan H 3 Al O Al O Al O Al H 3

6 Mechanizm polimeryzacji Zieglera-Natty Ti H 2 H H Ti H H Ti H 2 H H H 2 Ti Ti H H H - mechanizm jednometaliczny

7 Mechanizm polimeryzacji Zieglera-Natty Ti Al H 2 H Ti Al d + Ti Al H 2 H H 2 H H 2 H Ti Ti Al H H 2 Al H H 2 Ti Al - mechanizm dwumetaliczny

8 Mechanizm polimeryzacji Zieglera-Natty Za etap zakończenia można uważać następujące reakcje: Kat H 2 H H 2 H + H 2 Kat H + H 3 H H 2 H przyłączenie wodoru Kat H 2 H H 2 H + H Kat + H 3 H H 2 H przyłączenie związków zawierających aktywne atomy wodoru Kat H 2 H H 2 H Kat H + H 2 H 2 H przeniesienie jonu wodorkowego.

9 Sposoby wytwarzania polietylenu w przemyśle: 1. procesy wysokociśnieniowe 2. procesy Zieglera 3. proces Phillipsa 4. proces firmy Standard Oil (Indiana) Katalizatory tlenkowe Proces Katalizator iśnienie MPa Temp. Gęstość produktu g/cm 3 Phillipsa Standard Oil 5% ro 3 w drobnoziarnistej mieszaninie tlenków krzemu i glinu MoO 3 na nośniku z promotorami w postaci metali Na, a lub ich wodorków 1,5-3, ,96 4,0-8, ,96

10 POLIMEYZAJA KOODYNAYJNA Zalety katalizatorów Zieglera-Natty: Polimeryzacja katalizatorami homogenicznymi Z-N wązki rozkład mas cząsteczkowych M w /Mn = 1,1-3,0 Polimeryzacja katalizatorami homogenicznymi Z-N szeroki rozkład mas cząsteczkowych Mw/Mn = duża szybkość polimeryzacji olefin i dienów w łagodnych warunkach, - szybkość polimeryzacji zależy od stężenia prekatalizatora, a nie dodawanego aktywatora, - tworzą się polimery o budowie taktycznej (izotaktycznej i syndiotaktycznej) - budowa taktyczna polidienu zależy od składu chemicznego katalizatora i jego struktury

11 Izomeria w polimerach Dwie cząsteczki są izomerami, jeżeli są zbudowane z tych samych typów atomów, ale inaczej ułożonych w przestrzeni. - Izomeria sekwencyjna - Stereoizomeria (w polimerach winylowych) - Izomeria strukturalna (w polidienach)

12 Izomeria w polimerach Projekcja Newmana wiązania -

13 Konformacje naprzeciwległa kąt rotacji naprzemienna

14

15

16

17 POLIMEYZAJA KOODYNAYJNA MEHANIZM STEEOEGULAJI Mt H 2 H Pn H 3 Mt Pn + H 2 H addycja I-rzędowa H 3 Mt H H 2 Pn H 3 addycja II-rzędowa

18 Mechanizm polimeryzacji Mt Et Mt Et + Mt Et inicjacja Mt Et Mt Et propagacja

19 MEHANIZM STEEOEGULAJI

20 MEHANIZM STEEOEGULAJI Polipropylen izotaktyczny, 100 % diad mezo widok z boku widok z góry

21 MEHANIZM STEEOEGULAJI Polipropylen syndiotaktyczny, 100 % diad racemo Polipropylen aktyczny, 50 % diad mezo i 50% diad racemo

22 izotaktyczny syndiotaktyczny izotaktyczny syndiotaktyczny aktyczny

23 MEHANIZM STEEOEGULAJI izotaktyczny

24 MEHANIZM STEEOEGULAJI syndiotaktyczny

25 Stereoregularne polimery z monomerów typu Erytro Treo

26 Stereoregularne polimery z monomerów typu treo-diizotaktyczny erytro-diizotaktyczny

27 Stereoregularne polimery z monomerów typu disyndiotaktyczny

28 Mechanizm polimeryzacji monomerów cyklicznych

29 Stereoregularne polimery z cyklobutenów erytro-diizotaktyczny erytro-disyndiotaktyczny treo-diizotaktyczny treo-disyndiotaktyczny

30 Mechanizm polimeryzacji dienów

31 Stereoregularne polimery z monomerów typu trans-erytro-diizotaktyczny cis-treo-disyndiotaktyczny

32 POLIMEYZAJA KOODYNAYJNA MEHANIZM STEEOEGULAJI Diastereoizomeryczne kompleksy centrum aktywnego kompleksu z monomerem Zachodzi, gdy w centrum reakcji obecny jest element chiralności: - centrum aktywne katalizatora (steryczna kontrola przez enancjomorficzne centrum katalizatora) - atom (H)(H 3 ) ostatniego meru w rosnącym łańcuchu (steryczna kontrola przez koniec łańcucha).

33 POLIMEYZAJA KOODYNAYJNA MEHANIZM STEEOEGULAJI Steryczna kontrola przez enancjomorficzne centrum katalizatora 4 Ti - atom tytanu - atom chloru - podstawnik inicjujący np. etyl, ostatni mer łańcucha - wakancja koordynacyjna

34 POLIMEYZAJA KOODYNAYJNA MEHANIZM STEEOEGULAJI mechanizm propagacji Steryczna kontrola przez enancjomorficzne centrum katalizatora insercja I rzędowa propylenu Izospecyficzny wzrost łańcucha Kompleksy si i re propylenu z enancjomorficznym centrum aktywnym katalizatora L

35 POLIMEYZAJA KOODYNAYJNA MEHANIZM STEEOEGULAJI mechanizm propagacji Defekty steryczne w izospecyficznej reakcji propagacji - katalizatory Zieglera-Natty nie są jednoznacznie stereospecyficzne - w trakcie reakcji polimeryzacji występuje chwilowy brak zdolności katalizatora do sprawowania stereokontroli procesu ozkład defektów sterycznych, zgodny ze statystyką Bernoulliego w polimerze jest spowodowany przez kontrolę steryczną uzależnioną od końca łańcucha. układ stereoblokowy ozkład defektów sterycznych, niezgodny ze statystyką Bernoulliego w polimerze jest spowodowany przez kontrolę steryczną uzależnioną przez enancjomeryczne centra aktywne w katalizatorach.