(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) (13) T3 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (13) T3 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (1) Int. Cl. C08F1/02 (06.01) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej Europejski Biuletyn Patentowy 08/23 EP B1 (4) Tytuł wynalazku: Polietylen i kompozycja katalizatora do jego wytwarzania () Pierwszeństwo: DE04024 US P (43) Zgłoszenie ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 07/08 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 11/08 (73) Uprawniony z patentu: Basell Polyolefine GmbH, Wesseling, DE PL/EP T3 (72) Twórca (y) wynalazku: MIHAN Shahram, Bad Soden, DE (74) Pełnomocnik: Przedsiębiorstwo Rzeczników Patentowych Patpol Sp. z o.o. rzecz. pat. Kossowska Janina Warszawa 1 skr. poczt. 37 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 Opis [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy nowych polietylenów, kompozycji katalizatora i sposobu ich wytwarzania oraz także włókien, wyrobów formowanych, folii lub mieszanin polimerów, w których te polietyleny są zawarte. [0002] Ustalane są coraz większe wymagania odnośnie do wytrzymałości mechanicznej wyrobów formowanych zawierających polietylen. W szczególności, wymagane są produkty mające wysoką odporność na pękanie pod wpływem naprężeń, wytrzymałość na udary i sztywność, które nadają się zwłaszcza do produkcji wyrobów wewnątrz pustych i rur ciśnieniowych. Wymaganie równoczesnej dobrej odporności na pękanie pod wpływem naprężeń i sztywności nie jest łatwe do spełnienia, ponieważ te własności zmieniają się przeciwstawnie. Podczas gdy sztywność zwiększa się ze wzrostem gęstości polietylenu, odporność na pękanie pod wpływem naprężeń zmniejsza się ze zwiększeniem gęstości. [0003] Powstawanie pęknięć naprężeniowych w tworzywach sztucznych jest procesem fizykochemicznym, który nie zmienia cząsteczek polimeru. Jest ono spowodowane, między innymi, stopniowym rozciąganiem lub rozplątywaniem się łączących łańcuchów cząsteczek. Powstawanie pęknięć naprężeniowych zachodzi tym trudniej, im wyższy jest średni ciężar cząsteczkowy, im szerszy jest rozkład ciężaru cząsteczkowego i im wyższy jest stopień rozgałęzienia cząsteczek, tzn. przy mniejszych gęstościach. Zachodzi ono tym trudniej im dłuższe są same łańcuchy boczne. Substancje powierzchniowo czynne, w szczególności mydła, i naprężenia cieplne przyspieszają powstawanie pęknięć naprężeniowych. [0004] Własności bimodalnych polietylenów zależą, po pierwsze, od własności zawartych składników. Po drugie, jakość mieszania składnika o dużym ciężarze cząsteczkowym i składnika o małym ciężarze cząsteczkowym jest szczególnie ważna dla własności mechanicznych polietylenu. Zła jakość mieszania prowadzi, między innymi, do małej odporności na pękanie pod wpływem naprężeń i ujemnie wpływa na przebieg pełzania w rurach pod ciśnieniem wykonanych z blend polietylenowych. [000] Stwierdzono, że korzystne jest stosowanie blend kopolimeru etylenu o małej gęstości i o dużym ciężarze cząsteczkowym i homopolimeru etylenu o dużej gęstości i o małym ciężarze cząsteczkowym, które mają dobrą odporność na pękanie pod wpływem naprężeń, na wyroby wewnątrz puste i rury ciśnieniowe, jak to opisane, na przykład, przez L. L. Böhm a i in., Adv. Mater. 4, (1992). Podobne blendy polietylenów są ujawnione w EP-A-0 843, EP-A 33 14, EP-A 33 1, EP-A 33 16, EP-A i US,,807. [0006] Takie bimodalne blendy polietylenu są często produkowane z zastosowaniem kaskady reaktorów, tzn. dwóch lub więcej reaktorów do polimeryzacji połączonych szeregowo, przy czym polimeryzacja składnika o małym ciężarze cząsteczkowym odbywa się w jednym reaktorze, a składnika o dużym ciężarze cząsteczkowym odbywa się w następnym (por. na przykład, M. Rätzsch, W. Neiβl Bimodate Polymerwerkstoffe auf der Basis von PP und PE w Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften str. 3-2, VDI- Verlag, Düsseldorf 199). Wadą tego sposobu jest to, że dla wytworzenia składnika o małym ciężarze cząsteczkowym muszą być dodawane stosunkowo duże ilości wodoru. Polimery otrzymane w ten sposób mają więc małą zawartość końcowych grup winylowych, zwłaszcza w składniku o małym ciężarze cząsteczkowym. Dodatkowo, jest sprawą technicznie złożoną zapobieganie przedostaniu się komonomerów dodanych w jednym reaktorze lub wodoru dodanego jako regulator do następnego reaktora. [0007] Stosowanie kompozycji katalitycznych zawierających dwa lub więcej różnych katalizatorów polimeryzacji olefin typu Zieglera lub typu metalocenów jest znane. Na przykład, możliwe jest stosowanie kombinacji

3 EP B dwóch katalizatorów, z których jeden produkuje polietylen mający średnią masę molową inną niż polietylen wytwarzany przez drugi, w celu wytworzenia blend w reaktorze, mających szeroki rozkład ciężaru czasteczkowego (WO 9/11264). Kopolimery etylenu z wyższymi α-olefinami, takimi jak propen, 1-buten, 1-penten, 1- heksen lub 1-okten, znane jako PE-LLD (liniowy polietylen o małej gęstości), które są wytwarzane z zastosowaniem klasycznych katalizatorów Zieglera-Natty opartych na tytanie, różnią się od polimerów PE-LLD, które są wytwarzane z zastosowaniem metalocenów. Ilość łańcuchów bocznych powstałych przez wbudowanie komonomeru i ich rozkład, znana jako SCBD jest bardzo różna przy stosowaniu różnych układów katalizatorów. Ilość i rozkład łańcuchów bocznych ma krytyczny wpływ na zachowanie się kopolimerów etylenu podczas krystalizacji. Podczas gdy własności płynięcia, a stąd i przetwarzalność tych kopolimerów etylenu zależą głównie od ich masy molowej i rozkładu masy molowej, to własności mechaniczne zależą szczególnie od rozkładu rozgałęzień krótkołańcuchowych. Jednak, rozkład rozgałęzień krótkołańcuchowych gra rolę także w szczególnych metodach przetwórstwa, np. podczas wytłaczania folii, w którym zachowanie podczas krystalizacji kopolimerów etylenu przy chłodzeniu wytłaczanej folii, jest ważnym czynnikiem przy określaniu jak szybko i jakiej jakości folia może zostać wytłoczona. Prawidłowe połączenie katalizatorów w zrównoważonej kombinacji katalizatorów dla zrównoważonej kombinacji dobrych własności mechanicznych i dobrej przetwarzalności jest trudne do znalezienia ze względu na dużą ilość możliwych kombinacji. [0008] Dodanie składników opartych na metalach, obejmujących późne metale przejściowe, do katalizatorów do polimeryzacji olefin opartych na wczesnych metalach przejściowych w celu zwiększenia aktywności lub trwałości tych ostatnich katalizatorów, było opisywane wielokrotnie (Herrmann C.; Streck, R.; Angew. Makromol. Chem. 94 (1981) 91-4). [0009] Została opisana synteza rozgałęzionych polimerów z etylenu bez stosowania komonomeru z użyciem katalizatorów bimetalicznych, gdzie jeden katalizator powoduje oligomeryzację części etylenu, a drugi kopolimeryzuje oligomery wytworzone w ten sposób z etylenem (Beach, David L.; Kissin, Yury V.; J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. (1984), 22, Ostoja-Starzewski, K. A.; Witte, J.; Reichert, K. H., Vasiliou, G. w Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerisation. Kaminsky, W.; Sinn, H. (wydawcy); Springer-Verlag; Heidelberg; 1988; str ). W ostatniej publikacji opisano, na przykład, zastosowanie katalizatorów oligomeryzacji zawierających nikiel w kombinacji z katalizatorem polimeryzacji zawierającym chrom. [00] W WO 99/462 opisano kompozycję katalizatora opartą na (a) składniku pirydynobisimina-żelazo i (b) dalszym katalizatorze takim jak cyrkonocen lub katalizator Zieglera i jej zastosowanie do polimeryzacji etylenu i olefin. [0011] Znane blendy kopolimerów etylenu wciąż pozostawiają coś do życzenia w znaczeniu kombinacji dobrych własności mechanicznych i dobrej przetwarzalności i często mają zbyt mało końcowych grup winylowych, aby nadawać się, na przykład, do zastosowań, takich jak usieciowane rury. [0012] Celem niniejszego wynalazku było dostarczenie odpowiedniego polietylenu, mającego dobre własności mechaniczne, dobrą przetwarzalność i duży udział grup winylowych. [0013] Niespodziewanie stwierdzono, że ten cel może być osiągnięty z zastosowaniem szczególnej kompozycji katalitycznej, za pomocą której można wytworzyć polietylen mający dobre własności mechaniczne, dobrą przetwarzalność i duży udział grup winylowych. 2

4 EP B [0014] Opracowaliśmy zatem polietylen, który zawiera homopolimery etylenu i kopolimery etylenu z α- olefinami i ma zakres rozkładu masy molowej M w /M n od 6 do 0, gęstość od 0,89 do 0,97 g/cm 3, średnią wagowo masę molową M w od 000 g/mol do g/mol i ma od 0,01 do rozgałęzień/00 atomów węgla i co najmniej 0, grup winylowych/00 atomów węgla, w którym -0% wagowych polietylenu mającego najniższe masy molowe ma stopień rozgałęzienia mniejszy niż rozgałęzień/00 atomów węgla i - 0% wagowych polietylenu mającego najwyższe masy molowe ma stopień rozgałęzienia większy niż 2 rozgałęzienia/00 atomów węgla. [001] Opracowaliśmy także polietylen, który zawiera homopolimery etylenu i kopolimery etylenu z α- olefinami i ma zakres rozkładu masy molowej M w /M n od 6 do 0, gęstość od 0,89 do 0,97 g/cm 3, średnią wagowo masę molową M w od 000 g/mol do g/mol i ma od 0,01 do rozgałęzień/00 atomów węgla i co najmniej 0, grup winylowych/00 atomów węgla, w którym część polietylenu mającego masę molową mniejszą niż 000 g/mol ma stopień rozgałęzienia od 0 do 1, rozgałęzień w postaci łańcuchów bocznych dłuższych niż CH 3 /00 atomów węgla. [0016] Opracowaliśmy także blendy polietylenu, w których jest zawarty co najmniej jeden polietylen według wynalazku, oraz także włókna, folie i wyroby formowane, w których jest zawarty polietylen według wynalazku jako główny składnik. [0017] Ponadto opracowaliśmy zastosowanie polietylenów według wynalazku do wytwarzania włókien, folii i wyrobów formowanych. [0018] Opracowaliśmy także układ katalityczny do wytwarzania polietylenów według wynalazku, zastosowanie układu katalitycznego do polimeryzacji etylenu lub kopolimeryzacji etylenu z olefinami i sposób wytwarzania polietylenu według wynalazku przez polimeryzację etylenu lub kopolimeryzację etylenu z olefinami w obecności układu katalitycznego. [0019] Polietylen według wynalazku ma szerokość rozkładu masy molowej MIW w zakresie od 6 do 0, korzystnie od 11 do 60, a szczególnie korzystnie od do 40. Gęstość polietylenu według wynalazku jest w zakresie od 0,89 do 0,97 g/cm 3, korzystnie w zakresie od 0,92 do 0,96 g/cm 3, a szczególnie korzystnie w zakresie od 0,941 do 0,96 g/cm 3. Średnia wagowo masa molowa M w polietylenu według wynalazku jest w zakresie od 000 g/mol do g/mol, korzystnie od 000 g/mol do g/mol, a szczególnie korzystnie od g/mol do g/mol. [00] Rozkład masy molowej polietylenu według wynalazku może być monomodalny, bimodalny lub multimodalny. W niniejszym zgłoszeniu patentowym, monomodalny rozkład masy molowej oznacza, że rozkład masy molowej ma jedno maksimum. Bimodalny rozkład masy molowej oznacza, dla celów niniejszego zgłoszenia patentowego, że rozkład masy molowej ma co najmniej dwa punkty przegięcia z jednej strony idąc od maksimum. Rozkład masy molowej jest korzystnie monomodalny lub bimodalny, w szczególności bimodalny. [0021] Polietylen według wynalazku ma od 0,01 do rozgałęzień/00 atomów węgla, korzystnie od 1 do 1 rozgałęzień/00 atomów węgla, a szczególnie korzystnie od 3 do rozgałęzień/00 atomów węgla. Rozgałęzienia/00 atomów węgla są oznaczane za pomocą 13 C-NMR, jak to zostało opisane przez James C. Randall a, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), (1989) i odnosi się do całkowitej zawartości grup CH 3 /00 atomów węgla. [0022] Polietylen według wynalazku ma co najmniej 0,2 grupy winylowe/00 atomów węgla, korzystnie od 0,7 do grup winylowych /00 atomów węgla, a szczególnie korzystnie od 0,9 do 3 grup winylowych 00 3

5 EP B atomów węgla. Zawartość grup winylowych/00 atomów węgla jest oznaczana za pomocą IR, ASTM D Dla obecnych celów, określenie grupy winylowe odnosi się do grup CH=CH 2 ; grupy winylidenowe i wewnętrzne grupy olefinowe nie są objęte tym określeniem. Grupy winylowe są zwykle przypisywane reakcjom zakończania polimeru po wbudowaniu etylenu, podczas gdy końcowe grupy winylidenowe tworzą się zwykle po reakcjach zakończenia polimeru po wbudowaniu komonomeru. Grupy winylidenowe i winylowe można następnie funkcjonalizować lub sieciować, przy czym grupy winylowe zwykle są bardziej odpowiednie do tych reakcji następczych. Polietylen według wynalazku jest więc szczególnie użyteczny w zastosowaniach, które wymagają następczego wprowadzania grup funkcyjnych lub sieciowania, na przykład na rury lub do produkcji klejów. Preferencje ma zawartość co najmniej 0,2 grupy winylowej/00 atomów węgla, korzystnie od 0, do grup winylowych/00 atomów węgla, a szczególnie korzystnie 0,7 do grup winylowych /00 atomów węgla w % wagowych polietylenu mającego najniższe masy molowe. Korzystnie ilość grup winylowych/00 atomów węgla w % wagowych polietylenu mającego najniższe masy molowe jest wyższa niż ilość grup winylowych/00 atomów węgla w polietylenie (nie frakcjonowanym). Można to oznaczyć przez frakcjonowanie metodą Holtrup a, jak opisana przez W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 233 (1977) sprzężone z pomiarem różnych frakcji za pomocą IR/podczerwieni, przy czym grupy winylowe mierzy się zgodnie z normą ASTM D Jako rozpuszczalniki do frakcjonowania były stosowane ksylen i eter dietylowy glikolu etylenowego. Stosowano g polietylenu i dzielono go na 8 frakcji. [0023] Polietylen według wynalazku ma co najmniej 0,0 grup winylidenowych/00 atomów węgla, w szczególności od 0,1 do 1 grupy winylidenowej/00 atomów węgla, a szczególnie korzystnie od 0,1 do 0, grup winylidenowych/00 atomów węgla. Oznaczanie prowadzi się zgodnie z normą ASTM D [0024] -0% wagowych w jednym z polietylenów według wynalazku mającym najniższe masy molowe, korzystnie -40 % wagowych, a szczególnie korzystnie 1- % wagowych, ma stopień rozgałęzienia mniejszy niż rozgałęzień/00 atomów węgla. Ten stopień rozgałęzienia w części polietylenu mającego najniższe masy molowe wynosi korzystnie od 0,01 do 8 rozgałęzień/00 atomów węgla, a szczególnie korzystnie od 0,1 do 4 rozgałęzień/00 atomów węgla. -0% wagowych polietylenu według wynalazku mającego najwyższe masy molowe, korzystnie -40 % wagowych, a szczególnie korzystnie 1- % wagowych, ma stopień rozgałęzienia większy niż 2 rozgałęzienia/00 atomów węgla. Ten stopień rozgałęzienia w części polietylenu mającego najwyższe masy molowe wynosi korzystnie od 2 do 40 rozgałęzień/00 atomów węgla, a szczególnie korzystnie od do rozgałęzień/00 atomów węgla. Udział polietylenu mającego najniższą lub najwyższą masę molową może być oznaczany przez frakcjonowanie metodą rozpuszczalniknierozpuszczalnik, później zwaną frakcjonowaniem Holtrup a, jak opisana przez W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 233 (1977) sprzężone z pomiarem różnych frakcji za pomocą IR/podczerwieni lub NMR/magnetycznego rezonansu jądrowego. Jako rozpuszczalniki do frakcjonowania w temperaturze 1 o C stosowane były ksylen i eter dietylowy glikolu etylenowego. Stosowano g polietylenu i dzielono go na 8 frakcji. Stopień rozgałęzienia w różnych frakcjach polimeru może być oznaczany za pomocą 13 C-NMR, jak opisane przez James C. Randall, JMS-REV, Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), (1989). Stopień rozgałęzienia jest całkowitą zawartością CH 3 /00 atomów węgla we frakcjach o małym lub dużym ciężarze cząsteczkowym (obejmującą grupy końcowe). [002] Polietylen według wynalazku ma korzystnie od 0,01 do rozgałęzień w postaci łańcuchów bocznych dłuższych niż CH 3 /00 atomów węgla, korzystnie łańcuchów bocznych C 2 -C 6 /00 atomów węgla, korzyst- 4

6 EP B nie od 1 do 1 rozgałęzień w postaci łańcuchów bocznych dłuższych niż CH 3 /00 atomów węgla, korzystnie łańcuchów bocznych C 2 -C 6 /00 atomów węgla, a szczególnie korzystnie od 2 do 8 rozgałęzień w postaci łańcuchów bocznych dłuższych niż CH 3 /00 atomów węgla, korzystnie łańcuchów bocznych C 2 - C 6 /00 atomów węgla. Rozgałęzienia w postaci łańcuchów bocznych dłuższych niż CH 3 /00 atomów węgla są oznaczane za pomocą 13 C-NMR, jak opisane przez James C. Randall, JMS-REV, Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), (1989), i odnoszą się do całkowitej zawartości łańcuchów bocznych dłuższych niż CH 3 /00 atomów węgla (bez grup końcowych). Jest szczególnie korzystne, aby polietylen z 1-butenem, 1- heksenem lub 1-oktenem, jako α-olefinami miał 0,01 do bocznych rozgałęzień etylowych, butylowych lub heksylowych/00 atomów węgla, korzystnie od 1 do 1 bocznych rozgałęzień etylowych, butylowych lub heksylowych/00 atomów węgla, a szczególnie korzystnie od 2 do 8 bocznych rozgałęzień etylowych, butylowych lub heksylowych/00 atomów węgla. Odnosi się to do zawartości bocznych łańcuchów etylowych, butylowych lub heksylowych/00 atomów węgla bez grup końcowych. [0026] W polietylenie według wynalazku, część polietylenu mającego masę molową mniejszą niż 000 g/mol, korzystnie mniejszą niż 000, ma korzystnie stopień rozgałęzienia od 0 do 1, rozgałęzień w postaci łańcuchów bocznych dłuższych niż CH 3 /00 atomów węgla, korzystnie łańcuchów bocznych C 2 -C 6 /00 atomów węgla. Szczególnie korzystna jest sytuacja, gdy część polietylenu mającego masę molową mniejszą niż 000 g/mol, korzystnie mniejszą niż 000, ma korzystnie stopień rozgałęzienia od 0,1 do 0,9 rozgałęzień w postaci łańcuchów bocznych dłuższych niż CH 3 /00 atomów węgla, korzystnie łańcuchów bocznych C 2 -C 6 /00 atomów węgla. Jest korzystne, aby w polietylenie według wynalazku z 1-butenem, 1-heksenem lub 1-oktenem, jako α-olefinami, część polietylenu mająca masę molową mniejszą niż 000, korzystnie mniejszą niż 000, miała korzystnie stopień od 0 do 1, rozgałęzień etylowych, butylowych lub heksylowych w postaci bocznych łańcuchów/00 atomów węgla. Szczególnie korzystnie jest, aby część polietylenu mająca masę molową mniejszą niż 000, korzystnie mniejszą niż 000, miała korzystnie stopień od 0,1 do 0,9 bocznych rozgałęzień etylowych, butylowych lub heksylowych/00 atomów węgla. Może być to także oznaczane za pomocą opisanej metody Holtrupa/ 13 C-NMR (bez grup końcowych). [0027] Następnie, korzystne jest, aby co najmniej 70% rozgałęzień w postaci łańcuchów bocznych dłuższych niż CH 3 w polietylenie według wynalazku było obecne w 0 % wagowych polietylenu mającego najwyższe masy molowe. Może być to także oznaczane za pomocą opisanej metody Holtrupa/ 13 C-NMR (bez grup końcowych). [0028] Rozkład masy molowej polietylenu według wynalazku może być formalnie obliczony jako nakładanie się na siebie dwóch monomodalnych rozkładów mas molowych. Maksima mas molowych składnika o małym ciężarze cząsteczkowym znajdują się korzystnie w zakresie od 00 do g/mol, w szczególności od 000 do 000 g/mol. Maksima mas molowych składnika o dużym ciężarze cząsteczkowym znajdują się korzystnie w zakresie od do g/mol, w szczególności od do g/mol. Różnica między poszczególnymi pikami rozkładu masy molowej polietylenu według wynalazku jest korzystnie w zakresie od 000 do g/mol, a szczególnie korzystnie od do g/mol. [0029] Wskaźnik HLMI polietylenu według wynalazku jest korzystnie w zakresie od 0 do 0 g/ min, korzystnie od do 0 g/ min. Dla celów niniejszego wynalazku, określenie HLMI dotyczy jak wiadomo wskaźnika płynięcia pod dużym obciążeniem i jest oznaczane w 190 o C pod obciążeniem 21,6 kg (190 o C/21,6 kg) zgodnie z ISO 1133.

7 EP B1 1 2 [00] Polietylen według wynalazku ma korzystnie jakość mieszania mierzoną zgodnie z ISO mniejszą niż 3, w szczególności od 0 do 2. Wartość ta bazuje na polietylenie pobranym bezpośrednio z reaktora, tzn. proszku polietylenu bez uprzedniego stopienia go w wytłaczarce. Ten proszek polietylenu daje się korzystnie otrzymać przez polimeryzację w pojedynczym reaktorze. [0031] Polietylen według wynalazku ma korzystnie stopień długich rozgałęzień λ (lambda) od 0 do 2 rozgałęzień o długich łańcuchach/00 atomów węgla, a szczególnie korzystnie od 0,1 do 1, rozgałęzień o długich łańcuchach/00 atomów węgla. Stopień rozgałęzień o długich łańcuchach λ (lambda) mierzony był przez rozpraszanie światła, jak to opisano, na przykład, w ACS Series 21, 1993, Chromatography of Polymers, wyd. Theodore Provder; Simon Pang i Alfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethylenes, strony [0032] Polietylen według wynalazku ma korzystnie CDBI mniejszy niż 0 %, w szczególności od do 4 %. Sposób oznaczania CDBI jest opisany, na przykład, w WO 93/093. Metoda TREF jest opisana, na przykład przez Wild a, Advances in Polymer Science, 98, str. 1-47, 7, str. 13, Wskaźnik CDBI jest określany jako wagowy udział procentowy cząsteczek kopolimeru mających zawartość komonomeru wynoszącą ±2% średniej całkowitej molowej zawartości komonomeru. [0033] Odporność na pękanie pod wpływem naprężeń polietylenu według wynalazku wynosi korzystnie co najmniej 0 h, bardziej korzystnie co najmniej 160 h. Odporność na pękanie pod wpływem naprężeń mierzy się w 0 o C na okrągłych próbkach ukształtowanych w postaci krążka (średnica: 38 mm, grubość (wysokość): 1 mm, i jest ona oceniana na jednej stronie dla pęknięć mających długość mm i głębokość 0,2 mm), które są zanurzane do % roztworu Lutensolu i poddane działaniu ciśnienia 3 bary. Mierzy się czas do wystąpienia pęknięć naprężeniowych (podawany w h). [0034] Jako α-olefiny, będące komonomerami, które mogą być obecne obok etylenu w kopolimerze etylenu, będącym częścią polietylenu według wynalazku, albo pojedynczo albo w mieszaninie ze sobą, można stosować wszystkie α-olefiny zawierające od 3 do 12 atomów węgla, np. propen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 4-metylo-1-penten, 1-hepten, 1-okten i 1-decen. Kopolimer etylenu zawiera korzystnie α-olefiny mające 4 do 8 atomów węgla, np. 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 4-metylopenten lub 1-okten, w postaci skopolimeryzowanej jako jednostka komonomeru. Szczególnie preferencje ma stosowanie α-olefin wybranych z grupy składającej się z 1-butenu, 1-heksenu i 1-oktenu. [003] Polietylen według wynalazku może być składnikiem blendy polimerowej. Tak więc, na przykład, można mieszać ze sobą dwa lub trzy różne kopolimery etylenu, które mogą różnić się, na przykład, gęstością i/lub rozkładem masy molowej i/lub rozkładem rozgałęzień o krótkim łańcuchu. [0036] Dalsze odpowiednie blendy polimerów zawierają 3 (P1) od do 99% wagowych jednego lub więcej polietylenów według wynalazku i (P2) od 1 do 80% wagowych polimeru innego niż (P1), przy czym wagowe udziały procentowe są podane w oparciu o całkowitą masę blendy polimerowej. [0037] Szczególnie użytecznymi blendami polimerowymi są blendy zawierające 6

8 EP B1 (E) od do 9% wagowych, szczególnie korzystnie od 0 do 8% wagowych jednego z polietylenów według wynalazku, i (F) od do 70% wagowych, szczególnie korzystnie od 1 do 0% wagowych poliolefiny innej niż (P1), przy czym wagowe udziały procentowe są podane w oparciu o całkowitą masę blendy polimerowej [0038] Typ dalszych składników polimerowych (P2) w blendzie zależy od przyszłego jej zastosowania. Blenda może być otrzymana, na przykład, przez mieszanie jednego lub więcej dodatkowych polimerów PE-LLD lub PE-HD lub PE-LD lub PP lub poliamidów lub poliestrów. Blendę polimerów można także otrzymać przez równoczesną polimeryzację z zastosowaniem dalszego układu katalitycznego, który podobnie jest aktywny przy polimeryzacji olefin. Katalizatorami nadającymi się do wytwarzania polimerów do mieszania blend lub do prowadzenia równoczesnej polimeryzacji są, w szczególności, klasyczne katalizatory Zieglera-Natty oparte na tytanie, klasyczne katalizatory Phillipsa oparte na tlenkach chromu, metaloceny, patrz w szczególności, kompleksy metali grup 3 do 6 Układu Okresowego Pierwiastków zawierające jeden, dwa lub trzy układy cyklopentadienylowe, indenylowe i/lub fluorenylowe, kompleksy o wymuszonej geometrii (por. na przykład, EP A lub EP A ), układy nikiel i pallad bisimina (odnośnie ich wytwarzania, patrz WO A1) lub związki żelaza i kobaltu z pirydynobisiminą (odnośnie ich wytwarzania, patrz WO A1). Dalsze katalizatory polimeryzacji mogą podobnie być naniesione na jednym i tym samym nośniku lub na różnych nośnikach. [0039] Blendy zawierające polietyleny według wynalazku mogą dalej zawierać dwa lub trzy inne polimery lub kopolimery olefinowe. Mogą nimi być, na przykład, polimery PE-LD (ich blendy są opisane, na przykład, w DE-AL ) lub homopolimery etylenu (ich blendy są opisane, na przykład, w EP-B-0843) lub polimery PE-LLD (jak to opisano, na przykład, w EP-B lub WO-A-90/03414) lub mieszaniny polimerów PE- LLD/PE-LD (WO lub EP-B ). [0040] Kopolimery etylenu, mieszaniny i blendy polimerów mogą dalej zawierać środki pomocnicze i/lub dodatki znane jako takie, np. stabilizatory przetwórstwa, stabilizatory na działanie światła i ciepła, zwykłe dodatki, takie jak smary, przeciwutleniacze, środki ułatwiające wyjmowanie z formy i środki antystatyczne oraz także, jeśli to potrzebne, barwniki. Dla specjalisty z tej dziedziny znane będą typy i ilości tych dodatków. [0041] Ponadto stwierdzono, że własności przetwórcze polietylenów według wynalazku mogą być polepszane dalej przez wprowadzanie niewielkich ilości elastomerów fluorowych lub poliestrów termoplastycznych.takie elastomery fluorowe są znane jako takie, jako środki ułatwiające przetwórstwo i są dostępne na rynku, na przykład, pod nazwami handlowymi Viton i Dynamar (por. także, na przykład, US-A-31247). Dodawane są one korzystnie w ilościach od do 00 ppm, szczególnie korzystnie od do 0 ppm, w stosunku do całkowitej masy blendy polimeru według wynalazku. [0042] Polietyleny według wynalazku mogą być także dalej modyfikowane przez szczepienie, sieciowanie, uwodornianie, wprowadzanie grup funkcyjnych lub inne reakcje funkcjonalizacji znane specjalistom. [0043] Przygotowanie blend polimerów przez mieszanie może być realizowane wszystkimi znanymi metodami. Można je przeprowadzać, na przykład, przez wprowadzanie sproszkowanych składników do aparatury do granulowania, np. ugniatarki dwuślimakowej (ZSK), ugniatarki Farrel lub ugniatarki Kobe. Granulowaną mieszaninę można także przerabiać bezpośrednio na instalacji do wytwarzania folii. 7

9 EP B [0044] Polietyleny i blendy polimerów według wynalazku są, na przykład, bardzo odpowiednie do wytwarzania folii przez rozdmuchiwanie folii i odlewanie folii w wysokowydajnych urządzeniach. Folie wykonane z blend polimerów wykazują bardzo dobre własności mechaniczne, dużą udarność i dużą wytrzymałość na rozciąganie razem z bardzo dobrymi własnościami optycznymi, w szczególności przezroczystością i połyskiem. Nadają się one, w szczególności, dla sektora opakowań, na przykład jako folie do zgrzewania, zarówno na wysokowytrzymałe torby jak też dla sektora produktów spożywczych. Ponadto, folie wykazują tylko małą tendencję do blokowania, a zatem mogą być przetwarzane na maszynach tylko z niewielkimi ilościami dodatków, jeśli w ogóle, środków smarujących i antyblokujących. [004] Dzięki ich dobrym własnościom mechanicznym, polietyleny według wynalazku nadają się podobnie do wytwarzania włókien i wyrobów formowanych, w szczególności na rury i rury sieciowane. Podobnie, są one odpowiednie do formowania z rozdmuchem, formowania obrotowego lub formowania metodą wtrysku. Nadają się one także jako składniki modyfikujące, środki wiążące i jako składniki kauczukowe w polipropylenie, w szczególności w mieszankach polipropylenowych mających dużą odporność na uderzenia. [0046] Włókna, folie i wyroby formowane, w których jako ważny składnik jest zawarty polietylen według wynalazku, zawierają od 0 do 0% wagowych, korzystnie 60 do 90 % wagowych polietylenu według wynalazku, w stosunku do całkowitego materiału polimerowego używanego do ich wytwarzania. W szczególności, obejmują one także folie i wyroby formowane, w których jedna z warstw zawiera od 0 do 0 % wagowych polietylenu według wynalazku. [0047] Preferencję mają włókna zawierające polietylen według wynalazku o gęstości w zakresie od 0,94 do 0,96 g/cm 3. Włókna te wykazują korzystnie wskaźnik MI wynoszący 0,- g/ cm. Korzystne są folie zawierające polietylen według wynalazku o gęstości w zakresie od 0,91 do 0,9 g/cm 3, a w szczególności od 0,92 do 0,94 g/cm 3. Folie te wykazują korzystnie wskaźnik MI wynoszący 0- g/ cm. Korzystne są wyroby formowane zawierające polietylen według wynalazku o gęstości w zakresie od 0,93 do 0,96 g/cm 3. Wyroby te wykazują korzystnie wskaźnik MI wynoszący 0 do g/ cm. Wśród tych wyrobów formowanych wyrobów, szczególne preferencje mają rury, duże wyroby wewnątrz puste o objętości większej niż i butelki. Szczególnie korzystne są rury zawierające polietylen według wynalazku o gęstości w zakresie od 0,93 do 0,9 g/cm 3. Rury te wykazują korzystnie wskaźnik MI wynoszący 0-1 g/ cm. Szczególnie korzystne są duże wyroby wewnątrz puste zawierające polietylen według wynalazku o gęstości w zakresie od 0,94 do 0,9 g/cm 3. Te duże wyroby wewnątrz puste wykazują korzystnie wskaźnik MI wynoszący 0-1 g/ cm. Szczególnie korzystne są butelki z polietylenu według wynalazku o gęstości w zakresie od 0,94 do 0,9 g/cm 3. Butelki te wykazują korzystnie wskaźnik MI wynoszący 0,- g/ cm. Szczególnie korzystne są też wyroby formowane metodą wtrysku zawierające polietylen według wynalazku o gęstości w zakresie od 0,9 do 0,96 g/cm 3. Produkty te wykazują korzystnie wskaźnik MI wynoszący 2-60 g/ cm. [0048] Polietylen według wynalazku daje się otrzymać z zastosowaniem układu katalitycznego według wynalazku, a w szczególności jego korzystnych postaci. [0049] Niniejszy wynalazek dalej dostarcza kompozycji katalitycznej zawierającej co najmniej dwa różne katalizatory polimeryzacji, z których A) jest co najmniej jednym katalizatorem polimeryzacji opartym na monocyklopentadienylowym kompleksie metalu grup 4-6 Układu Okresowego Pierwiastków, którego układ cyklopentadienylowy jest podstawiony przez donor bez ładunku elektrycznego (A1) lub hafnocenie (A2) i B) jest co najmniej jednym katalizatorem polimeryzacji opartym na składniku żelazowym mającym trójkleszczo- 8

10 EP B wy ligand zawierający co najmniej dwa rodniki arylowe (B) podstawione w pozycji orto- lub dipodstawione w pozycji orto-. [000] Wynalazek dostarcza ponadto sposobu polimeryzacji olefin w obecności kompozycji katalitycznej według wynalazku. [001] Do celów niniejszego wynalazku, donor bez ładunku elektrycznego jest nienaładowaną grupą funkcyjną zawierającą pierwiastek z grupy 1 lub 16 Układu Okresowego Pierwiastków. [002] Składniki w postaci katalizatora hafnocenowego są, na przykład, kompleksami cyklopentadienylowymi. Kompleksami cyklopentadienylowymi mogą być, na przykład, zmostkowane lub nie połączone mostkiem kompleksy biscyklopentadienylowe, jakie opisano, na przykład, w EP , EP , EP 4 4 i EP , kompleksy monocyklopentadienylowe, takie jak zmostkowane kompleksy amidocyklopentadienylowe, opisane na przykład, w EP , wielordzeniowe kompleksy cyklopentadienylowe, jakie opisano w EP , tetrahydropentaleny podstawione pi-ligandem, jakie opisano w EP 69 78, lub tetrahydroindeny podstawione pi-ligandem, jakie opisano w EP [003] Preferencję mają kompleksy monocyklopentadienylowe (A1) zawierające następującą postać strukturalną o wzorze ogólnym Cp-Y m M A (I), gdzie zmienne mają następujące znaczenia: Cp oznacza układ cyklopentadienylowy, Y jest podstawnikiem, który jest związany z Cp i zawiera co najmniej jeden donor bez ładunku zawierający co najmniej jeden atom pierwiastka z grupy 1 lub 16 Układu Okresowego Pierwiastków, M A oznacza tytan, cyrkon, hafn, wanad, niob, tantal, chrom, molibden lub wolfram, w szczególności chrom, a m wynosi 1, 2 lub 3. [004] Odpowiednie kompleksy monocyklopentadienylowe (A1) zawierają element strukturalny o wzorze ogólnym Cp-Y m M A (I), w którym zmienne są jak zdefiniowane wyżej. Dalsze ligandy mogą zatem być związane z atomem metalu M A. Liczba dalszych ligandów zależy, na przykład od stanu utlenienia atomu metalu. Te ligandy nie są już układem cyklopentadienylowym. Odpowiednie ligandy obejmują ligandy monoanionowe i dianionowe, jak to zostało opisane na przykład, dla X. Ponadto, z metalicznym centrum M mogą być także związane zasady Lewisa, takie jak aminy, etery, ketony, aldehydy, estry, siarczki lub fosfiny. Kompleksy monocyklopentadienylowe mogą być w postaci monomerowej, dimerowej lub oligomerowej. Kompleksy monocyklopentadienylowe są korzystnie w postaci monomerowej. [00] M A jest metalem wybranym z grupy składającej się z tytanu, cyrkonu, hafnu, wanadu, niobu, tantalu, chromu, molibdenu i wolframu. Stan utlenienia metali przejściowych M A w kompleksach aktywnych katalitycznie jest zwykle znany specjaliście z tej dziedziny. Chrom, molibden i wolfram znajdują się bardzo prawdopodobnie w stanie utlenienia +3, cyrkon i hafn w stanie utlenienia +4, a tytan w stanie utlenienia +3 lub +4. Jednak możliwe jest także stosowanie kompleksów, których stan utlenienia nie odpowiada stanowi dla aktywnego katalizatora. Takie kompleksy mogą być następnie odpowiednio redukowane lub utleniane za pomocą odpowiednich aktywatorów. M A jest korzystnie tytanem w stanie utleniania 3, wanadem, chromem, molibdenem lub wolframem. Szczególnie korzystny jest chrom w stanach utlenienia 2, 3 i 4, w szczególności 3. [006] m może wynosić 1, 2 lub 3, tzn. 1, 2 lub 3 donorowe grupy Y mogą być związane z Cp, przy czym, gdy obecne są 2 lub 3 grupy Y, jest możliwe, aby były one identyczne lub różne. Korzystnie, z Cp (m=1) jest związana tylko jedna grupa Y. 9

11 EP B1 1 2 [007] Donor Y bez ładunku jest nienaładowaną grupą funkcyjną zawierającą pierwiastek grupy 1 lub 16 Układu Okresowego Pierwiastków, np. aminą, iminą, karboksyamidem, estrem kwasu karboksylowego, ketonem (okso), eterem, tioketonem, fosfiną, fosforynem, tlenkiem fosfiny, sulfonylem, sulfonamidem lub niepodstawionym, podstawionym lub skondensowanym, częściowo nienasyconym heterocyklicznym lub heteroaromatycznym układem pierścieniowym. Donor Y może być związany z metalem przejściowym M A międzycząsteczkowo lub wewnątrzcząsteczkowo lub może nie być z nim związany. Donor Y jest korzystnie związany wewnątrzcząsteczkowo z centrum metalicznym M A. Szczególnie korzystne są kompleksy monocyklopentadienylowe zawierające element strukturalny o wzorze ogólnym Cp-Y m M A. [008] Cp jest układem cyklopentadienylowym, który może być podstawiony w dowolny sposób i/lub może być skondensowany z jednym lub więcej pierścieniem aromatycznym, alifatycznym, heterocyklicznym lub heteroaromatycznym, z 1, 2 lub 3 podstawnikami, korzystnie 1 podstawnikiem, utworzonym przez grupę Y i/lub 1, 2 lub 3 podstawnikami, korzystnie 1 podstawnikiem, który jest podstawiony przez grupę Y i/lub skondensowany z pierścieniem aromatycznym, alifatycznym, heterocyklicznym, heteroaromatycznym zawierającym 1, 2 lub 3 podstawniki, korzystnie 1 podstawnik. Szkielet cyklopentadienylowy jest sam układem pierścieniowym C mającym 6 elektronów π, w którym jeden z atomów węgla może być także zastąpiony azotem lub fosforem, korzystnie fosforem. Korzystne jest stosowanie układów pierścieniowych C bez zastąpienia heteroatomem. Ten szkielet cyklopentadienylowy może być, na przykład, skondensowany z pierścieniem heteroaromatycznym zawierającym co najmniej jeden atom z grupy składającej się z N, P, O i S lub z aromatycznym. W tym kontekście, skondensowany oznacza, że heterocykl i szkielet cyklopentadienylowy mają dwa wspólne atomy, korzystnie atomy węgla. Układ cyklopentadienylowy jest związany z M A. [009] Szczególnie odpowiednimi kompleksami monocyklopentadienylowymi (A1) są takie, w których Y jest utworzone przez grupę Z k -A- i razem z układem cyklopentadienylowym Cp i M A tworzy kompleks monocyklopentadienylowy zawierający element strukturalny o wzorze ogólnym Cp-Z k -A-M A (II), gdzie zmienne mają następujące znaczenia: Cp-Z k -A oznacza w którym zmienne mają następujące znaczenia: każdy E 1A -E A oznacza węgiel i nie więcej niż jeden z E 1A do E A oznacza fosfor, każdy R 1A -R 4A niezależnie od siebie oznacza wodór, C 1 -C 22 -alkil, C 2 -C 22 -alkenyl, C 6 -C 22 -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w rodniku alkilowym i 6- atomów węgla w rodniku arylowym, NR A 2, N(SiR A 3) 2, OR A, OSiR A 3, SiR A 3, BR A 2, przy czym rodniki organiczne R 1A -R 4A

12 EP B1 mogą być także podstawione fluorowcami i dwa rodniki R 1A -R 4A znajdujące się przy sąsiednich atomach mogą być także połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia, i/lub dwa rodniki R 1A -R 4A znajdujące się przy sąsiednich atomach mogą być także połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia heterocyklicznego zawierającego co najmniej jeden atom z grupy składającej się z N, P, O i S, każdy z rodników R 6A, niezależnie od siebie, oznacza wodór, C 1 -C -alkil, C 2 -C -alkenyl, C 6 -C -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, a dwa podstawniki R A przy tym samym atomie mogą być połączone do postaci pięcio- lub sześcioczłonowego pierścienia, Z oznacza dwuwartościowy mostek między A i Cp, który jest wybrany spośród nastepujących grup 1 każdy L 1 A-L 3A -BR 6A -, -BNR 6A R 7A -, -AlR 6A -, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -NR 6A -, -CO-, -PR 6A -, lub P(O)R 6A -, gdzie niezależnie od siebie oznacza krzem lub german, 2 każdy R 6A -R 11A niezależnie od siebie oznacza wodór, C 1 -C -alkil, C 2 -C -alkenyl, C -C -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej lub SiR 12A 3, przy czym rodniki organiczne R 6A -R 11A mogą być także podstawione fluorowcami i dwa rodniki R 6A -R 11A związane z tym samym atomem lub sąsiednimi atomami mogą być połączone do postaci pięcio- lub sześcioczłonowego pierścienia, a 11

13 EP B1 każdy z rodników R 12A, niezależnie od siebie oznacza wodór, C 1 -C -alkil, C 2 -C -alkenyl, C 6 -C -aryl lub alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, C 1 -C -alkoksyl lub C 6 -C -aryloksyl i dwa rodniki R 12A mogą być także połączone do postaci pięcio- lub sześcioczłonowego pierścienia i A M A oznacza grupę donorową bez ładunku, zawierającą jeden lub więcej atomów z grup 1 i/lub 16 Układu Okresowego Pierwiastków, korzystnie niepodstawioną, podstawioną lub skondensowaną z heteroaromatycznym układem pierścieniowym, oznacza metal wybrany z grupy składającej się z tytanu w stanie utlenienia 3, wanadu, chromu, molibdenu i wolframu, w szczególności chrom, i k stanowi 0 lub 1. W korzystnym układzie cyklopentadienylowym Cp, wszystkie E 1A do E A oznaczają węgiel. [0060] Na zachowanie się kompleksów metali w czasie polimeryzacji można wpływać przez zmianę podstawników R 1A -R 4A. Ilość i typ podstawników mogą wpływać na dostępność atomu metalu M dla olefin poddawanych polimeryzacji. W ten sposób jest możliwe modyfikowanie aktywności i selektywności katalizatora w odniesieniu do różnych monomerów, w szczególności monomerów przestrzennych. Ponieważ podstawniki mogą także wpływać na szybkość reakcji zakończających rosnący łańcuch polimeru, w ten sposób można zmieniać także ciężar cząsteczkowy polimerów. Budowa chemiczna podstawników R 1A do R 4A może więc być zmieniana w szerokim zakresie dla uzyskania żądanych rezultatów i w celu otrzymania układu katalitycznego o określonych własnościach. Możliwymi karboorganicznymi podstawnikami R 1A -R 4A są, na przykład, następujące podstawniki: wodór, C 1 -C 22 -alkil, który może być liniowy lub rozgałęziony, np. metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, tert-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl, n-decyl lub n- dodecyl, - do 7-członowy cykloalkil, który z kolei może zawierać grupę C 1 -C -alkilową i/lub C 6 -C -arylową, jako podstawnik, np. cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl, cyklooktyl, cyklononyl lub cyklododecyl, C 2 -C 22 -alkenyl, który może być liniowy, cykliczny lub rozgałęziony, i w którym wiązanie podwójne może być położone wewnątrz cząsteczki lub na jej końcu, np. winyl, 1-allil, 2-allil, 3-allil, butenyl, pentenyl, heksenyl, cyklopentenyl, cykloheksenyl, cyklooktenyl lub cyklooktadienyl, C 6 -C 22 -aryl, który może być podstawiony dalszymi grupami alkilowymi, np. fenyl, naftyl, bifenyl, antranyl, o-, m-, p-metylofenyl, 2,3-, 2,4-, 2,- lub 2,6-dimetylofenyl, 2,3,4-, 2,3,-, 2,3,6-, 2,4,-, 2,4,6- lub 3,4,-trimetylofenyl, lub aryloalkil, który może być podstawiony dalszymi grupami alkilowymi, np. benzyl, o-, m-, p-metylobenzyl, 1-, lub 2-etylofenyl, gdzie dwa rodniki R 1A do R 4A mogą być także połączone do postaci -, 6- lub 7-członowego pierścienia i/lub dwa rodniki R 1A -R 4A związane z sąsiednimi atomami mogą być połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia heterocyklicznego zawierającego co najmniej jeden atom z grupy składającej się z N, P, O i S i/lub rodniki organiczne R 1A -R 4A mogą być także podstawione fluorowcami, takimi jak fluor, chlor lub brom. Ponadto, rodniki R 1A -R 4A mogą być rodnikami amino NR A 2 lub N(SiF A 3) 2, alkoksy lub aryloksy OR A, na przykład, dimetyloaminowym, N-pirolidynylowym, pikolinylowym, metoksy, etoksy lub izopropok- 12

14 EP B sy. Rodniki R A w podstawnikach krzemoorganicznych SiR A 3 mogą być takimi samymi rodnikami karboorganicznymi jakie opisano powyżej dla R 1A -R 4A, gdzie dwa rodniki R A mogą być także połączone do postaci - lub 6-członowego pierścienia, takimi jak np. trimetylosilil, trietylosilil, butylodimetylosilil, tributylosilil, tri-tertbutylosilil, triallilosilil, trifenylosilil lub dimetylofenylosilil. Te rodniki SiR A 3 mogą być także połączone ze szkieletem cyklopentadienylowym przez tlen lub azot, na przykład, trimetylosililoksy, trietylosililoksy, butylodimetylosililoksy, tributylosililoksy, lub tri-tert-butylosillioksy. Korzystnymi rodnikami R 1A -R 4A są wodór, metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, tert-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, winyl, allil, benzyl, fenyl, orto-dialkilo- lub orto-dichloropodstawione fenyle, trialkilo- lub trichloropodstawione fenyle, naftyl, bifenyl i antranyl. Możliwymi podstawnikami krzemoorganicznymi są w szczególności grupy trialkilosililowe mające 1 do atomów węgla w grupie alkilowej, w szczególności grupy trimetylosililowe. [0061] Dwa rodniki R 1A -R 4A związane z sąsiednimi atomami, razem z E 1A -E A, z którymi są związane, mogą tworzyć heterocykl, korzystnie heteroaromatyczny, zawierający co najmniej jeden atom z grupy składającej się z azotu, fosforu, tlenu i siarki, szczególnie korzystnie azotu i/lub siarki, przy czym E 1A -E A obecne w heterocyklu lub w pierścieniu heteroaromatycznym korzystnie oznaczają węgiel. Korzystnie heterocykle i pierścienie heteroaromatyczne mają pierścień z lub 6 atomami. Przykładami -członowych heterocykli, które mogą zawierać od jednego do czterech atomów azotu i/lub atom siarki lub tlenu jako atom w pierścieniu obok atomów węgla, są 1,2-dihydrofuran, furan, tiofen, pirol, izoksazol, 3-izotiazol, pirazol, oksazol, tiazol, imidazol, 1,2,4-oksadiazol, 1,2,-oksadiazol, 1,3,4-oksadiazol, 1,2,3-triazol i 1,2,4-triazol. Przykładami 6- członowych grup heteroarylowych, które mogą zawierać od jednego do czterech atomów azotu i/lub atom fosforu, są pirydyna, fosfabenzen, pirydazyna, pirymidyna, pirazyna, 1,3,-triazyna, 1,2,4-triazyna, lub 1,2,3- triazyna. Te -członowe i 6-członowe heterocykle mogą być także podstawione przez C 1 -C -alkil, C 6 -C - aryl, alkiloaryl zawierający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, trialkilosilil lub fluorowce, takie jak fluor, chlor lub brom, dialkiloamid, alkiloaryloamid, diaryloamid, alkoksyl lub aryloksyl lub mogą być skondensowane z jednym lub więcej pierścieniem aromatycznym lub heteroaromatycznym. Przykładami benzoskondensowanych -członowych grup heteroarylowych są indol, indazol, benzofuran, benzotiofen, benzotiazol, benzoksazol i benzimidazol. Przykładami benzo-skondensowanych 6- członowych grup heteroarylowych są chroman, benzopiran, chinolina, izochinolina, cynolina, ftalazyna, chinazolina, chinoksalina, 1,-fenantrolina i chinolizyna. Nazewnictwo i numerację pozycji heterocykli przyjęto według Lettau, Chemie der Heterocyclen, wyd. 1-sze, VEB, Weinheim, Pierścienie heterocykliczne/heteroaromatyczne są korzystnie skondensowane ze szkieletem cyklopentadienylowym przez podwójne wiązanie C-C pierścienia heterocyklicznego/heteroaromatycznego. Pierścienie heterocykliczne/heteroaromatyczne mające jeden heteroatom są korzystnie 2,3- lub b-skondensowane. [0062] Układami cyklopentadienylowymi Cp mającymi skondensowany heterocykl są, na przykład, tiapentalen, 2-metylotiapentalen, 2-etylotiapentalen, 2-izopropylotiapentalen, 2-n-butylotiapentalen, 2-tertbutylotiapentalen, 2-trimetylosililotiapentalen, 2-fenylotiapentalen, 2-naftylotiapentalen, 3-metylotiopentalen, 4-fenylo-2,6-dimetylo-1-tiopentalen, 4-fenylo-2,6-dietylo-1-tiopentalen, 4-fenylo-2,6-diizopropylo-1- tiopentalen, 4-fenylo-2,6-di-n-butylo-1-tiopentalen, 4-fenylo-2,6-dibimetylosililo-1-tiopentalen, azapentalen, 2- metyloazapentalen, 2-etyloazapentalen, 2-izopropyloazapentalen, 2-n-butyloazapentalen, 2- trimetylosililoazapentalen, 2-fenyloazapentalen, 2-naftyloazapentalen, 1-fenylo-2,-dimetylo-1-azapentalen, 1-fenylo-2,-dietylo-1-azapentalen, 1-fenylo-2,-di-n-butylo-1-azapentalen, 1-fenylo-2,-di-tert-butylo-1-13

15 EP B azapentalen, 1-fenylo-2,-di-trimetylosililo-1-azapentalen, 1-tert-butylo-2,-dimetylo-1-azapentalen, oksapentalen, fosfapentalen, 1-fenylo-2,-dimetylo-1-fosfapentalen, 1-fenylo-2,-dietylo-1-fosfapentalen, 1-fenylo- 2,-di-n-butylo-1-fosfapentalen, 1-fenylo-2,-di-tert-butylo-1-fosfapentalen, 1-fenylo-2,-di-trimetylosililo-1- fosfapentalen, 1-metylo-2,-dimetylo-1-fosfapentalen, 1-tert-butylo-2,-dimetylo-1-fosfapentalen, 7- cyklopenta-[1,2]tiofeno[3,4]cyklopentadien lub 7-cyklopenta[1,2]pirolo[3,4]cyklopentadien. [0063] W dalszych korzystnych układach cyklopentadienylowych Cp, cztery rodniki R 1A -R 4A, tzn. dwie pary sąsiednich rodników tworzą dwa heterocykle, w szczególności pierścienie heteroaromatyczne. Układy heterocykliczne są takie same, jak te, które opisano wyżej. [0064] Układami cyklopentadienylowymi Cp mającymi dwa skondensowane heterocykle są, na przykład, 7- cyklopentaditiofen, 7-cyklopentadipirol lub 7-cyklopentadifosfol. [006] Synteza takich układów cyklopentadienylowych zawierających skondensowane heterocykle jest opisana, na przykład, we wspomnianej wyżej publikacji WO 98/ W Metalorganic catalysts for synthesis and polymerisation wyd. Springer Verlag, 1999, Ewen i in., str. i dalsze, opisano dalsze syntezy tych układów cyklopentadienylowych. [0066] Szczególnie korzystnymi podstawnikami R 1A -R 4A są podstawniki karboorganiczne opisane wyżej i karboorganiczne podstawniki, które tworzą skondensowany układ cykliczny, tzn. razem ze szkieletem cyklopentadienylowym E 1A -E A, korzystnie szkieletem C -cyklopentadienylowym, tworzą, na przykład, niepodstawiony lub podstawiony układ indenylowy, benzindenylowy, fenantrenylowy, fluorenylowy lub tetrahydroindenylowy i także w szczególności, ich korzystne postaci wykonania. [0067] Przykładami takich układów cyklopentadienylowych (bez grupy Z-A-, która korzystnie znajduje się w pozycji 1-) są 3-metylocyklopentadienyl, 3-etylocyklopentadienyl, 3-izopropylocyklopentadienyl, 3-tertbutylocyklopentadienyl, dialkiloalkilocyklopentadienyl, taki jak tetrahydroindenyl, 2,4-dimetylocyklopentadienyl lub 3-metylo--tert-butylocyklopentadienyl, trialkilocyklopentadienyl, taki jak 2,3,- trimetylocyklopentadienyl, lub tetraalkilocyklopentadienyl, taki jak 2,3,4,-tetrametylocyklopentadienyl, oraz także indenyl, 2-metyloindenyl, 2-etyloindenyl, 2-izopropyloindenyl, 3-metyloindenyl, benzindenyl i 2- metylobenzindenyl. Skondensowany układ pierścieniowy może zawierać dalej podstawniki C 1 -C -alkilowe, C 2 -C -alkenylowe, C 6 -C -arylowe, alkiloarylowe mające od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, NR A 2, N(SiR A 3) 2, OR A, OSR A 3 lub SiR A 3, np. 4-metyloindenyl, 4- etyloindenyl, 4-izopropyloindenyl, -metyloindenyl, 4-fenyloindenyl, -metylo-4-fenyloindenyl, 2-metylo-4- fenyloindenyl lub 4-naftyloindenyl. [0068] W szczególnie korzystnym wykonaniu, jeden z podstawników R 1A -R 4A, korzystnie R 2A, C 6 -C 22 -arylem lub alkiloarylem mającym od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, korzystnie C 6 -C 22 -arylem, takim jak fenyl, naftyl, bifenyl, antracenyl lub fenantrenyl, gdzie aryl może być także podstawiony podstawnikami zawierającymi N, P, O lub S, C 1 -C 22 -alkilem, C 2 -C 22 -alkenylem, fluorowcami lub fluorowcoalkilami lub fluorowcoarylami zawierającymi 1- atomów węgla, na przykład o-, m-, p- metylofenylem, 2,3-, 2,4-, 2,- lub 2,6-dimetylofenylem, 2,3,4-, 2,3,-, 2,3,6-, 2,4,-, 2,4,6- lub 3,4,- trimetylofenylem, o-, m-, p-dimetyloaminofenylem, o-, m-, p-metoksyfenylem, o-, m-, p-fluorofenylem, o-, m-, p-chlorofenylem, o-, m-, p-trifluorometylofenylem, 2,3-, 2,4-, 2,- lub 2,6-difluorofenylem, 2,3-, 2,4-, 2,- lub 2,6-dichlorofenylem, 2,3-, 2,4-, 2,- lub 2,6-di(trifluorometylo)fenylem. 14

16 EP B Podstawniki zawierające N, P, O lub S, C 1 -C 22 -alkilowe, OC 2 -C 22 -alkenylowe, fluorowce lub fluorowcoalkile lub fluorowcoaryle mające 1- atomów węgla jako podstawniki w rodniku arylowym znajdują się korzystnie w pozycji para w stosunku do wiązania z pierścieniem cyklopentadienylowym. Podstawnik arylowy może być związany w pozycji sąsiadującej w stosunku do podstawnika Z-A lub dwa podstawniki są położone w stosunku do siebie w pozycji 1,3 w pierścieniu cyklopentadienylowym. Ugrupowanie Z-A i podstawnik arylowy są położone korzystnie w pozycjach 1,3 w stosunku do siebie w pierścieniu cyklopentadienylowym. [0069] Jak to jest w przypadku metalocenów, kompleksy monocyklopentadienylowe (At) mogą być chiralne. Tak więc, jeden z podstawników R 1A -R 4A szkieletu cyklopentadienylowego może mieć jedno lub więcej centrów chiralnych lub sam układ cyklopentadienylowy Cp może być enancjotropowy tak, że chiralność występuje tylko, gdy jest on związany z metalem przejściowym M (odnośnie do formalnych względów dotyczących chiralności w związkach cyklopentadienylowych, patrz R. Hattermann, Chem. Rev.. 92, (1992), ). [0070] Mostek Z między układem cyklopentadienylowym Cp i nienaładowanym donorem A jest dwuwartościowym mostkiem organicznym (k=1), który korzystnie składa się z członów mostka zawierających węgiel i/lub krzem i/lub bor. Na aktywność katalizatora można wpływać przez zmianę długości wiązania między układem cyklopentadienylowym i A. Z jest korzystnie związane ze szkieletem cyklopentadienylowym obok skondensowanego heterocyklu lub skondensowanego pierścienia aromatycznego. Tak więc, jeśli pierścień heterocykliczny lub aromatyczny jest skondensowany w pozycjach 2,3 szkieletu cyklopentadienylowego, to Z jest korzystnie umieszone w pozycji 1 lub 4 szkieletu cyklopentadienylowego. [0071] Możliwymi karboorganicznymi podstawnikami R 6A -R 11A w wiązaniu Z są, na przykład, następujące podstawniki: wodór, C 1 -C -alkil, który może być liniowy lub rozgałęziony, np. metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, tert-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl, n-decyl lub n-dodecyl, - do 7- członowy cykloalkil, który z kolei może zawierać grupę C 6 -C -arylową jako podstawnik, np. cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl, cyklooktyl, cyklononyl lub cyklododecyl, C 2 -C -alkenyl, który może być liniowy, cykliczny lub rozgałęziony i w którym wiązanie podwójne może być położone wewnątrz cząsteczki lub na jej końcu, np. winyl, 1-allil, 2-allil, 3-allil, butenyl, pentenyl, heksenyl, cyklopentenyl, cykloheksenyl, cyklooktenyl lub cyklooktadienyl, C 6 -C -aryl, który może być podstawiony dalszymi grupami alkilowymi, np. fenyl, naftyl, bifenyl, antranyl, o-, m-, p-metylofenyl, 2,3-, 2,4-, 2,- lub 2,6-dimetylofen-1-yl, 2,3,4-, 2,3,-, 2,3,6-, 2,4,-, 2,4,6- lub 3,4,-trimetylofen-1-yl, lub aryloalkil, który może być podstawiony dalszymi grupami alkilowymi, np. benzyl, o-, m-, p-metylobenzyl, 1- lub 2-etylofenyl, gdzie dwa rodniki R 6A do R 11A mogą być także połączone do postaci - lub 6-członowego pierścienia, na przykład cykloheksanu i rodniki organiczne R 6A -R 11A mogą być także podstawione fluorowcami, takimi jak fluor, chlor lub brom, na przykład pentafluorofenyl lub bis-3,-trifluorometylofen-1-yl i alkilem lub arylem. [0072] Rodniki R 12A w podstawnikach krzemoorganicznych SiR 12A 3 mogą być takimi samymi rodnikami karboorganicznymi jakie wymieniono powyżej dla R 6A -R 11A, gdzie dwa rodniki R 12A mogą być także połączone do postaci - lub 6-członowego pierścienia, takimi jak np. trimetylosilil, trietylosilil, butylodimetylosilil, tributylosilil, tri-tert-butylosilil, triallilosilil, trifenylosilil lub dimetylofenylosilil. Korzystnymi rodnikami R 6A -R 11A są wodór, metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, tert-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, benzyl, fenyl, orto-dialkilo- lub orto-dichloropodstawione fenyle, trialkilo- lub trichloropodstawione fenyle, naftyl, bifenyl i antranyl. 1

17 EP B [0073] Szczególnie korzystnymi podstawnikami R 6A do R 11A są wodór, C 1 -C -alkil, który może być liniowy lub rozgałęziony, np. metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, tert-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl, n-decyl lub n-dodecyl, C 6 -C -aryl, który może być podstawiony dalszymi grupami alkilowymi, np. fenyl, naftyl, bifenyl, antranyl, o-, m-, p-metylofenyl, 2,3-, 2,4-, 2,- lub 2,6-dimetylofen-1-yl, 2,3,4-, 2,3,-, 2,3,6-, 2,4,-, 2,4,6- lub 3,4,-trimetylofen-1-yl, lub aryloalkil, który może być podstawiony dalszymi grupami alkilowymi, np. benzyl, o-, m-, p-metylobenzyl, 1- lub 2-etylofenyl, gdzie dwa rodniki R 6A do R 11A mogą być także połączone do postaci - lub 6-członowego pierścienia, na przykład cykloheksanu i rodniki organiczne R 6A -R 11A mogą być także podstawione fluorowcami, takimi jak fluor, chlor lub brom, w szczególności fluor, na przykład pentafluorofenyl lub bis-3,-trifluorometylofen-1-yl i alkilem lub arylem. Szczególnie korzystne są metyl, etyl, 1-propyl, 2-izopropyl, 1-butyl, 2-tert-butyl, fenyl i pentafluorofenyl. [0074] Z jest korzystnie grupą CR 6A R 7A -, SiR 6A R 7A -, w szczególności Si(CH 3 ) 2 -, CR 6A R 7A CR 8A R 9A -, -SiR 6A R 7A CR 8A R 9A - lub podstawionym albo niepodstawionym 1,2-fenylenem a w szczególności CR 6A R 7A -. Korzystne wykonania podstawników R 6A do R 11A opisane wyżej są podobnie korzystnymi wykonaniami tutaj. Korzystnie CR 6A R 7A - jest grupą CHR 6A -, -CH 2 - lub C(CH 3 ) 2 -. Grupy SiR 6A R 7A - w L 1A R 6A R 7A CR 8A R 9A - mogą być związane z układem cyklopentadienylowym lub z A. Ta grupa SiR 6A R 7A - lub jej korzystna postać jest korzystnie związana z Cp. [007] k wynosi 0 lub 1; w szczególności k wynosi 1 lub, gdy A jest niepodstawionym, podstawionym lub skondensowanym heterocyklicznym układem pierścieniowym, może wynosić także 0. Korzystnie k wynosi 1. [0076] A jest donorem bez ładunku zawierającym atom grupy 1 lub 16 Układu Okresowego, korzystnie jeden lub więcej atomów wybranych z grupy składającej się z tlenu, siarki, azotu i fosforu, korzystnie atom azotu i fosforu. Grupa funkcyjna donoru w A może wiązać się międzycząsteczkowo lub wewnątrzcząsteczkowo z metalem M A. Donor A jest korzystnie związany wewnątrzcząsteczkowo z M. Możliwymi donorami są grupy funkcyjne bez ładunku zawierające pierwiastek z grupy 1 lub 16 Układu Okresowego, np. amina, imina, karboksyamid, ester kwasu karboksylowego, keton (okso), eter, tioketon, fosfina, fosforyn, tlenek fosfiny, sulfonyl, sulfonamid lub niepodstawiony, podstawiony lub skondensowany, heterocykliczny układ pierścieniowy. Przyłączenie A do rodnika cyklopentadienylowego i Z może przeprowadzić syntetycznie, na przykład metodą analogiczną do tej, jaka została opisana w WO [0077] A jest korzystnie grupą wybraną spośród OR 13A -, SiR 13A -, -NR 13A R 14A -, -PR 13A R 14A -, C=NR 13A - i niepodstawionego, podstawionego lub skondensowanego heteroaromatycznego układu pierścieniowego, w szczególności -NR 13A R 14A -, C=NR 13A i niepodstawionego, podstawionego lub skondensowanego heteroaromatycznego układu pierścieniowego. [0078] Każdy z R 13A i R 14A, niezależnie od siebie, stanowi wodór, C 1 -C -alkil, który może być liniowy lub rozgałęziony, np. metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, tert-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n- oktyl, n-nonyl, n-decyl lub n-dodecyl, - do 7-członowy cykloalkil, który z kolei może zawierać grupę C 6 -C - arylową jako podstawnik, np. cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl, cyklooktyl, cyklononyl lub cyklododecyl, C 2 -C -alkenyl, który może być liniowy, cykliczny lub rozgałęziony i w którym wiązanie podwójne może być położone wewnątrz cząsteczki lub na jej końcu, np. winyl, 1-allil, 2-allil, 3-allil, butenyl, pentenyl, heksenyl, cyklopentenyl, cykloheksenyl, cyklooktenyl lub cyklooktadienyl, C 6 -C -aryl, który może być podstawiony dalszymi grupami alkilowymi, np. fenyl, naftyl, bifenyl, antranyl, o-, m-, p-metylofenyl, 2,3-, 2,4-, 2,- lub 2,6-dimetylofen-1-yl, 2,3,4-, 2,3,-, 2,3,6-, 2,4,-, 2,4,6- lub 3,4,-trimetylofen-1-yl, alkilo- 16

18 EP B aryl, który ma od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej i może być podstawiony dalszymi grupami alkilowymi, np. benzyl, o-, m-, p-metylobenzyl, 1-, lub 2-etylofenyl, lub SiR 1A 3, gdzie rodniki organiczne R 13A -R 14A mogą być także podstawione fluorowcami, takimi jak fluor, chlor lub brom, lub grupami zawierającymi azot, a ponadto C 1 -C -alkilem, C 2 -C -alkenylem, C 6 -C -arylem, alkiloarylem mającym od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej lub grupami SiR 1A 3 i dwa rodniki R 13A -R 14A położone przy sąsiednich atomach mogą być także połączone do postaci - lub 6-członowego pierścienia, zaś każdy z rodników R 1A niezależnie od siebie oznacza wodór, C 1 -C -alkil, C 2 -C -alkenyl, C 6 -C -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej i dwa rodniki R 1A mogą być także połączone do postaci pięcio- lub sześcioczłonowego pierścienia. [0079] NR 13A R 14A jest podstawnikiem amidowym. Jest on korzystnie drugorzędowym amidem, takim jak dimetyloamid, N-etylometyloamid, dietyloamid, N-metylopropyloamid, N-metyloizopropyloamid, N- etyloizopropyloamid, dipropyloamid, diizopropyloamid, N-metylobutyloamid, N-etylobutyloamid, N-metylotert-butyloamid, N-tert-butyloizopropyloamid, dibutyloamid, di-sec-butyloamid, diizobutyloamid, tert-amylotert-butyloamid, dipentyloamid, N-metyloheksyloamid, diheksyloamid, tert-amylo-tert-oktyloamid, dioktyloamid, bis(2-etyloheksylo)amid, didecyloamid, N-metylooktadecyloamid, N-metylocykloheksyloamid, N- etylocykloheksyloamid, N-izopropylocykloheksyloamid, N-tert-butylocykloheksyloamid, dicykloheksyloamid, pirolidyna, piperydyna, heksametylenoimina, dekahydrochinolina, difenyloamina, N-metyloanilid lub N- etyloanilid. [0080] W grupie iminowej C=NR 13A, R 13A jest korzystnie rodnikiem C 6 -C -arylowym, który może być podstawiony dalszymi grupami alkilowymi, takim jak np. fenyl, naftyl, bifenyl, antranyl, o-, m-, p-metylofenyl, 2,3-, 2,4-, 2,- lub 2,6-dimetylofen-1-yl, 2,3,4-, 2,3,-, 2,3,6-, 2,4,-, 2,4,6- lub 3,4,-trimetylofen-1-yl. [0081] A jest korzystnie niepodstawionym, podstawionym lub skondensowanym heteroaromatycznym układem pierścieniowym, który może zawierać heteroatomy z grupy składającej się z tlenu, siarki, azotu i fosforu obok atomów węgla w pierścieniu. Przykładami -członowych grup heteroarylowych, które mogą zawierać od jednego do czterech atomów azotu lub od jednego do trzech atomów azotu i/lub atom siarki lub tlenu jako człony pierścienia obok atomów węgla są: 2-furyl, 2-tienyl, 2-pirolil, 3-izooksazolil, -izooksazolil, 3-izotiazolil, -izotiazolil, 1-pirazolil, 3-pirazolil, -pirazolil, 2-oksazolil, 4-oksazolil, -oksazolil, 2-tiazolil, 4-tiazolil, - tiazolil, 2-imidazolil, 4-imidazolil, -imidazolil, 1,2,4-oksadiazol-3-il, 1,2,4-oksadiazol--il, 1,3,4-oksadiazol-2-il i 1,2,4-triazol-3-il. Przykładami 6-członowych grup heteroarylowych, które mogą zawierać od jednego do czterech atomów azotu i/lub atom fosforu są: 2-pirydyl, 2-fosfabermenyl, 3-pirydazynyl, 2-pirymidynyl, 4- pirymidynyl, 2-pirazynyl, 1,3,-triazyn-2-yl-, 1,2,4-triazyn-3-yl, 1,2,4-triazyn--yl,1,2,4-triazyn-6-yl. -członowe i 6-członowe grupy heteroarylowe mogą być także podstawione C 1 -C -alkilem, C 6 -C -arylem, alkiloarylem mającym od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, trialkilosililem lub fluorowcami, takimi jak fluor, chlor lub brom lub być skondensowane z jednym lub więcej pierścieniem aromatycznym lub heteroaromatycznym. Przykładami benzoskondensowanych -członowych grup heteroarylowych są 2-indolil, 7-indolil, 2-kumaronyl, 7-kumaronyl, 2-tionaftenyl, 7-tionaftenyl, 3-indazolil, 7-indazolil, 2-benzimidazolil i 7-benzimidazolil. Przykładami benzoskondensowanych 6-członowych grup heteroarylowych są 2-chinolil, 8-chinolil, 3-cynolil, 8-dnnotyt, 1-ftalazyl, 2-chinazolil, 4-chinazolil, 8-chinazolil, - chinoksalil, 4-akrydyl, 1-fenantrydyl i 1-fenazyl. Nazewnictwo i numeracja heterocykli została przejęta z L. 17

19 EP B1 Fieser i M. Fieser, Lehrbuch der Organischen Chemie, 3-wydanie poprawione, wyd. Verlag Chemie, Weinheim 197. [0082] Wśród tych układów heteroaromatycznych A, szczególnie korzystne są niepodstawione, podstawione i/lub skondensowane pierścienie heteroaromatyczne sześcioczłonowe, mające 1, 2, 3, 4 lub atomów azotu w części heteroaromatycznej, w szczególności podstawiony i niepodstawiony 2-pirydyl lub 2-chinolil. A jest więc korzystnie grupą o wzorze (IV) gdzie każdy E 6A -E 9A niezależnie od siebie, oznacza węgiel lub azot, 1 każdy R 16A -R 19A niezależnie od siebie, stanowi wodór, C 1 -C -alkil, C 2 -C -alkenyl, C 6 -C -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej lub SiR A 3, przy czym rodniki organiczne R 16A -R 18A mogą być także podstawione fluorowcami lub azotem i dodatkowo C 1 -C -alkilem, C 2 -C -alkenylem, C 6 -C -arylem, alkiloarylem mającym od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej lub SiR A 3, a dwa rodniki R 16A --R 19A związane z sąsiednimi atomami lub R 16A i Z mogą być także połączone do postaci pięcio- lub sześcioczłonowego pierścienia, każdy rodnik R A, niezależnie od siebie stanowi wodór, C 1 -C -alkil, C 2 -C -alkenyl, C 6 -C -aryl lub alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej i dwa rodniki R A mogą być także połączone do postaci pięcio- lub sześcioczłonowego pierścienia, i 2 p wynosi 0, gdy E 6A -E 9A oznacza azot i 1 gdy E 6A -E 9A oznacza węgiel. [0083] W szczególności 0 lub 1 E 6A -E 9A oznaczają azot, a pozostałe oznaczają węgiel. A jest szczególnie korzystnie 2-pirydylem, 6-metylo-2-pirydylem, 4-metylo-2-pirydylem, -metylo-2-pirydylem, -etylo-2- pirydylem, 4,6-dimetylo-2-pirydylem, 3-pirydazylem, 4-pirymidylem, 6-metylo-4-pirymidylem, 2-pirazynylem, 6-metylo-2-pirazynylem, -metylo-2-pirazynylem, 3-metylo-2-pirazynylem, 3-etylopirazynylem, 3,,6- trimetylo-2-pirazynylem, 2-chinolinylem, 4-metylo-2-chinolinylem, 6-metylo-2-chinolinylem, 7-metylo-2- chinolinylem, 2-chinoksalilem lub 3-metylo-2-chinoksalilem. 18

20 EP B1 1 [0084] Dzięki łatwości wytwarzania, korzystnymi kombinacjami Z i A są takie, w których Z jest niepodstawionym lub podstawionym 1,2-fenylenem i A jest NR 16A R 17A oraz takie, w których Z jest grupą CHR 6A -, -CH 2 -, C(CH 3 ) 2 - lub Si(CH 3 ) 2 -, zaś A jest niepodstawionym lub podstawionym 2-chinolilem lub niepodstawionym lub podstawionym 2-pirydylem. Układy bez mostka Z, w których k wynosi 0, są także szczególnie łatwe do zsyntetyzowania. W tym przypadku A jest korzystnie niepodstawionym lub podstawionym 8-chinolilem. Ponadto, gdy k wynosi 0, R 2A jest korzystnie C 6 -C 22 -arylem lub alkiloarylem mającym od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, korzystnie C 6 -C 22 -arylem takim jak fenyl, naftyl, bifenyl, antracenyl lub fenantrenyl, przy czym aryl może być także podstawiony podstawnikami zawierającymi N, P, O lub S, C 1 -C 22 -alkilem, C 2 -C 22 -alkenylem, fluorowcami lub fluorowcoalkilami czy fluorowcoarylami zawierającymi 1- atomów węgla. [008] Korzystne postaci wykonania opisane wyżej dla zmiennych są także korzystne w tych preferowanych kombinacjach. [0086] M A oznacza metal wybrany z grupy składającej się z tytanu w stanie utlenienia 3, wanadu, chromu, molibdenu i wolframu, korzystnie tytan w stanie utlenienia 3 i chrom. Szczególnie korzystny jest chrom w stanach utlenienia 2, 3 i 4, w szczególności 3. Kompleksy metali, w szczególności kompleksy chromu, można otrzymać w prosty sposób przez reakcję odpowiednich soli metalu, np. chlorków metalu z anionowym ligandem (np. stosując metodę analogiczną do przykładów z DE ). [0087] Wśród odpowiednich kompleksów monocyklopentadienylowych (A1) korzystne są kompleksy o wzorze CpY m M A X n (V), gdzie zmienne, Cp, Y, A, m i M A są jak to zdefiniowano wyżej, a ich korzystne postaci są także korzystne w tym miejscu i: 2 każdy X A niezależnie od siebie, oznacza fluor, chlor, brom, jod, wodór, C 1 -C -alkil, C 2 -C -alkenyl, C 6 - C -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, NR 21A R 22A, OR 21A, SR 21A, SO 3 R 21A, OC(O)R 21A, CN, SCN, β-diketonian, CO, BF - 4, PF - 6, lub przestrzenny niekoordynujący anion lub dwa rodniki X A tworzą podstawiony lub niepodstawiony ligand dienowy, w szczególności ligand 1,3-dienowy i rodniki X A mogą być złączone razem, każdy R 21A -R 22A niezależnie od siebie, stanowi wodór, C 1 -C -alkil, C 2 -C -alkenyl, C 6 -C -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, SiR 23A 3, przy czym rodniki organiczne R 21A -R 22A mogą być także podstawione fluorowcami lub grupami zawierającymi azot i tlen, a dwa rodniki R 21A - R 22A mogą być także połączone do postaci pięcio- lub sześcioczłonowego pierścienia, 3 każdy rodnik R 23A, niezależnie od siebie stanowi wodór, C 1 -C -alkil, C 2 -C -alkenyl, C 6 -C -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej i dwa rodniki R 23A mogą być także połączone do postaci pięcio- lub sześcioczłonowego pierścienia, i 40 n wynosi 1, 2 lub 3. 19

21 EP B [0088] Te wykonania i korzystne wykonania opisane wyżej dla Cp, Y, Z, A, m i M A stosuje się także pojedynczo i w kombinacji do tych korzystnych kompleksów monocyklopentadienylowych. [0089] Ligandy X A wynikają, na przykład, z wyboru odpowiedniego wyjściowego związku metalu stosowanego do syntezy kompleksów monocyklopentadienylowych, lecz także mogą być zmienione później. Możliwymi ligandami X A są w szczególności, fluorowce, takie jak fluor, chlor, brom lub jod, zwłaszcza chlor. Rodniki alkilowe, takie jak metyl, etyl, propyl, butyl, winyl, allil, fenyl lub benzyl są także korzystnymi ligandami X A. Dalszymi ligandami X A, które można wymienić, jedynie na zasadzie przykładu i w żaden sposób nie wyczerpująco, są trifluorooctany, BF - 4, PF - 6 oraz także słabo koordynujące i niekoordynujące aniony (por. na przykład, S. Strauss w Chem. Rev. 1993, 93, ), np. B(C 6 F ) - 4. [0090] Amidy, alkoksylany, sulfoniany, karboksylany i β-diketoniany są także szczególnie użytecznymi ligandami X A. Zmiana rodników R 21A i R 22A umożliwia, na przykład, dokładne nastawienie własności fizycznych, takich jak rozpuszczalność. Możliwymi podstawnikami karboorganicznymi R 21A - R 22A są, na przykład, następujące: C 1 -C -alkil, który może być liniowy lub rozgałęziony, np. metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, tert-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl, n-decyl lub n-dodecyl, - do 7-członowy cykloalkil, który z kolei może zawierać grupę C 6 -C -arylową jako podstawnik, np. cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl, cyklooktyl, cyklononanyl, cyklododecyl, C 2 -C -alkenyl, który może być liniowy, cykliczny lub rozgałęziony i w którym wiązanie podwójne może być położone wewnątrz cząsteczki lub na jej końcu, np. winyl, 1-allil, 2-allil, 3-allil, butenyl, pentenyl, heksenyl, cyklopentenyl, cykloheksenyl, cyklooktenyl lub cyklooktadienyl, C 6 -C -aryl, który może być podstawiony dalszymi grupami alkilowymi i/lub rodnikami zawierającymi N- lub O-, np. fenyl, naftyl, bifenyl, antranyl, o-, m-, p-metylofenyl, 2,3-, 2,4-, 2,- lub 2,6-dimetylofenyl, 2,3,4-, 2,3,-, 2,3,6-, 2,4,-, 2,4,6- lub 3,4,-trimetylofenyl, 2-metoksyfenyl, 2-N,Ndimetyloaminofenyl lub aryloalkil, gdzie aryloalkil może być podstawiony dalszymi grupami alkilowymi, np. benzyl, o-, m-, p-metylobenzyl, 1- lub 2-etylofenyl, gdzie R 21A może być także złączony z R 22A do postaci - lub 6-członowego pierścienia, a rodniki organiczne F 21A -R 22A, mogą być także podstawione fluorowcami, takimi jak fluor, chlor lub brom. Możliwe rodniki R 23A w podstawnikach krzemoorganicznych SiR 23A 3 są takimi samymi rodnikami, jakie zostały wymienione powyżej dla R 21A -R 22A, gdzie dwa R 23A mogą być także połączone do postaci - lub 6-członowego pierścienia, np. trimetylosilil, trietylosilil, butylodimetylosilil, tributylosilil, triallilosilil, trifenylosilil lub dimetylofenylosilil. Korzystne jest stosowanie C 1 -C -alkilu, takiego jak metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, jak też winyl, allil, benzyl i fenyl, jako rodników R 21A i R 22A. Niektóre z tych podstawionych ligandów X stosuje się szczególnie korzystnie, ponieważ dają się otrzymać z tanich i łatwo dostępnych materiałów wyjściowych. Stąd, szczególnie korzystną postacią jest taka, w której X A jest dimetyloamidem, metoksylanem, etoksylanem, izopropoksylanem, fenoksylanem, naftoksylanem, trifluorometanosulfonianem, p-toluenosulfonianem, octanem lub acetyloacetonianem. [0091] Liczba n ligandów X A zależy od stanu utlenienia metalu przejściowego M A. Liczba n nie może być więc podana w znaczeniu ogólnym. Stan utlenienia metalu przejściowego M A w kompleksach aktywnych katalitycznie jest zwykle znany fachowcom z tej dziedziny. Chrom, molibden i wolfram są najprawdopodobniej w stanie utlenienia +3, wanad w stanie utlenienia +3 lub +4. Jednak, jest także możliwe stosowanie takich kompleksów, których stan utlenienia nie odpowiada temu jaki występuje w aktywnym katalizatorze. Ta-

22 EP B1 1 2 kie kompleksy mogą być następnie redukowane lub utleniane za pomocą odpowiednich aktywatorów. Korzystnie stosuje się kompleksy chromu w stanie utlenienia +3 i kompleksy tytanu w stanie utlenienia 3. [0092] Korzystnymi kompleksami monocyklopentadienylowymi (A1) tego typu są dichlorek 1-(8-chinolilo)-3- fenylocyklopentadienylochromu(iii), dichlorek 1-(8-chinolilo)-3-(1-naftylo)cyklopentadienylochromu(III), dichlorek 1-(8-chinolilo)-3-(4-trifluorometylo)fenylo)cyklopentadienylochromu(III), dichlorek 1-(8-chinolilo)-3-(4- chlorofenylo)cyklopentadienylochromu(iii), dichlorek 1-(8-chinolilo)-2-metylo-3-fenylocyklopentadienylochromu(III), dichlorek 1-(8-chinolilo)-2-metylo-3-(1-naftylo)-cyklopentadienylochromu(III), dichlorek 1-(8- chinolilo)-2-metylo-3-(4-trifluorometylofenylo)cyklopentadienylochromu(iii), dichlorek 1-(8-chinolilo)-2-metylo- 3-(4-chlorofenylo)-cyklopentadienylochromu(III), dichlorek 1-(8-chinolilo)-3-fenetydynylo-chromu(III), dichlorek 1-(8-chinolilo)-2-fenylobenzindenylochromu(III), dichlorek 1-(8-(2-metylochinolilo))-2-metylo-3- fenylocyklopentadienylochromu(iii), dichlorek 1-(8-(2-metylochinolilo))-2-fenyloindenylochromu(III), dichlorek 1-(2-pirydylometylo)-3-fenylocyklopentadienylochromu(III), dichlorek 1-(2-pirydylometylo)-2-metylo-3- fenylocyklopentadienylochromu(iii), dichlorek 1-(2-chinolilometylo)-3-fenylocyklopentadienylochromu(III), dichlorek 1-(2-pirydyloetylo)-3-fenylocyklopentadienylochromu(III), dichlorek 1-(2-pirydylo-1-metyloetylo)-3- fenyloetylocyklopentadienylochromu(iii), dichlorek 1-(2-pirydylo-1-fenylometylo)-3-fenylocyklopentadienylochromu(III), dichlorek 1-(2-pirydylometylo)indenylochromu(III), dichlorek 1-(2- chinolilometylo)indenylochromu(iii), dichlorek 1-(2-pirydyloetylo)indenylochromu(III), dichlorek 1-(2-pirydylo- 1-metyloetylo)indenylochromu(III), dichlorek 1-(2-pirydylo-1-fenylometylo)indenylo-chromu(III),dichlorek - [(2-pirydylo)metylo]-1,2,3,4-tetrametylocyklopentadienylochromu i dichlorek 1-(8-(2-metylo-chinolilo))-2- metylobenzindenylochromu (III). [0093] Wytwarzanie takich ligandów cyklopentadienylowych z grupami funkcyjnymi jest znane. Różne drogi syntezy tych ligandów kompleksujących są opisane, na przykład przez M. Enders a i in., w Chem. Ber. (1996), 129, lub P. Jutzi i U. Siemeling w J. Orgmet. Chem. (199), 00, [0094] Syntezy takich kompleksów można prowadzić metodami znanymi jako takie, przy czym reakcje odpowiednio podstawionych, cyklicznych anionów węglowodorowych z halogenkiem tytanu, wanadu lub chromu są preferowane. Przykłady odpowiednich metod preparatywnych są opisane, na przykład, w Journal of Organometallic Chemistry, 369, (1989) i w EP-A [009] Szczególnie odpowiednie hafnoceny (A2) są kompleksami hafnu o wzorze ogólnym (VI) w którym podstawniki i indeksy mają następujące znaczenia: 21

23 EP B1 X B oznacza fluor, chlor, brom, jod, wodór, C 1 -C -alkil, C 2 -C -alkenyl, C 8 -C 1 -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i od 6 do atomów węgla w części arylowej, -OR 6B lub NR 6B R 7B lub dwa rodniki X B tworzą podstawiony lub niepodstawiony ligand dienowy, w szczególności ligand 1,3-dienowy, i rodniki X B są identyczne lub różne i mogą być połączone ze sobą, każdy E 1B -E B oznacza węgiel i nie więcej niż jeden E 1B do E B oznacza fosfor lub azot, korzystnie węgiel, t wynosi 1, 2 lub 3 i, zależnie od wartościowości Hf, jest takie, że kompleks metalocenowy o wzorze ogólnym (VI) jest nienaładowany, gdzie 1 każdy R 6B i R 7B oznacza C 1 -C -alkil, C 6 -C 1 -aryl, alkiloaryl, aryloalkil, fluoroalkil lub fluoroaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i od 6 do atomów węgla w części arylowej, i 2 każdy R 1B do R B, niezależnie od siebie, stanowi wodór, C 1 -C 22 -alkil, - do 7-członowy cykloalkil lub cykloalkenyl, który z kolei może zawierać grupy C 1 -C -alkilowe jako podstawniki, C 2 -C 22 -alkenyl, C 6 - C 22 -aryl, aryloalkil mający 1 do 16 atomów węgla w części alkilowej i 6 do 21 atomów węgla w części arylowej, NR 8B 2, N(SiR 8B 3) 2, OR 8B, OSiR 8B 3, SiR 8B 3, przy czym rodniki organiczne R 1B - R B mogą być także podstawione fluorowcami i/lub dwa rodniki R 1B - R B, w szczególności rodniki związane z atomami sąsiadującymi ze sobą, mogą być także połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia, i/lub dwa rodniki R 1D - R D związane z atomami sąsiadującymi ze sobą, mogą być także połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia heterocyklicznego zawierającego co najmniej jeden atom z grupy składającej się z N, P, O i S, gdzie rodniki R 8B mogą być identyczne lub różne i każdy może być C 1 -C -alkilem, C 3 -C -cykloalkilem, C 6 -C 1 - arylem, C 1 -C 4 -alkoksylem lub C 6 -C -aryloksylem, a Z 1B oznacza X B lub 22

24 EP B1 w którym rodniki 1 każdy R 9B do R 13B niezależnie od siebie, stanowi wodór, C 1 -C 22 -alkil, - do 7-członowy cykloalkil lub cykloalkenyl, który z kolei może zawierać grupy C 1 -C -alkilowe jako podstawniki, C 2 -C 22 -alkenyl, C 6 - C 22 -aryl, aryloalkil mający 1 do 16 atomów węgla w części alkilowej i 6-21 atomów węgla w części arylowej, NR 14B 2, N(SiR 14B 3) 2, OR 14B, OSiR 14B 3, SiR 14B 3, przy czym rodniki organiczne R 9B - R 13B mogą być także podstawione fluorowcami i/lub dwa rodniki R 9B - R 13B, w szczególności rodniki związane z atomami sąsiadującymi ze sobą, mogą być także połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia, i/lub dwa rodniki R 9B - R 13B związane z atomami sąsiadującymi ze sobą, mogą być także połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia heterocyklicznego zawierającego co najmniej jeden atom z grupy składającej się z N, P, O i S, gdzie rodniki R 14B są identyczne lub różne i każdy oznacza C 1 -C -alkil, C 3 -C -cykloalkil, C 6 -C 1 -aryl, C 1 -C 4 - alkoksyl lub C 6 -C -aryloksyl, każdy E 6B -E B oznacza węgiel i nie więcej niż jeden E 6B do E B oznacza fosfor lub azot, korzystnie węgiel, lub rodniki R 4B i Z 1B razem tworzą grupę R 1B v-a 1B -, w której R 1B oznacza 23

25 EP B1 gdzie =BR 16B, =BNR 16B R 17B, =AlR 16B, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO 2, =NR 16B,=CO, =PR 16B =P(O)R 16B, lub R 16B -R 21B są identyczne lub różne i każdy oznacza atom wodoru, atom fluorowca, grupę trimetylosililową, grupę C 1 -C -alkilową, grupę C 1 -C -fluoroalkilową, grupę C 6 -C -fluoroarylową, grupę C 6 -C - arylową, grupę C 1 -C -alkoksylową, grupę C 7 -C 1 -alkiloaryloksylową, grupę C 2 -C -alkenylową, grupę C 7 -C 40 -aryloalkilową, grupę C 8 -C 40 -aryloalkenylową lub grupę C 7 -C 40 -alkiloarylową, lub dwa sąsiednie rodniki razem z atomem je łączącym tworzą nasycony lub nienasycony pierścień zawierający od 4 do 1 atomów węgla, a 1 każdy M 2B -M 4B oznacza krzem, german lub cynę, lub korzystnie krzem, A 1B oznacza O-, -S-, =O, =S, =NR 22B, -O-R 22B, -NR 22B 2, -PR 22B 2, lub niepodstawiony, podstawiony lub skondensowa- ny heterocykliczny układ pierścieniowy, gdzie 2 każdy rodnik R 22B, niezależnie od siebie, oznacza C 1 -C -alkil, C 6 -C 1 -aryl, C 3 -C -cykloalkil, C 7 -C 18 -alkiloaryl R 23B lub Si(R 23B ) 3, oznacza wodór, C 1 -C -alkil, C 6 -C 1 -aryl, który z kolei może zawierać grupy C 1 -C 4 -alkilowe jako podstawniki lub C 3 -C -cykloalkil, 24

26 EP B v wynosi 1, lub gdy A 1B jest niepodstawionym, podstawionym lub skondensowanym heterocyklicznym układem pierścieniowym lub gdzie rodniki R 4B i R 12B razem tworzą grupę -R 1B -, może wynosić także zero. [0096] A 18 może, na przykład, razem z mostkiem R 1B tworzyć aminę, eter, tioeter lub fosfinę. Jednak A 1B może być także niepodstawionym, podstawionym lub skondensowanym heterocyklicznym aromatycznym układem pierścieniowym, który może zawierać heteroatomy z grupy składającej się z tlenu, siarki, azotu i fosforu obok atomów węgla w pierścieniu. Przykładami -członowych grup heteroarylowych, które mogą zawierać od jednego do czterech atomów azotu i/lub atom siarki lub tlenu jako człony pierścienia obok atomów węgla są: 2-furyl, 2-tienyl, 2-pirolil, 3-izooksazolil, -izooksazolil, 3-izotiazolil, -izotiazolil, 1-pirazolil, 3- pirazolil, -pirazolil, 2-oksazolil, 4-oksazolil, -oksazolil, 2-tiazolil, 4-tiazolil, -tiazolil, 2-imidazolil, 4-imidazolil, -imidazolil, 1,2,4-oksadiazol-3-il, 1,2,4-oksadiazol--il, 1,3,4-oksadiazol-2-il i 1,2,4-triazol-3-il. Przykładami 6-członowych grup heteroarylowych, które mogą zawierać od jednego do czterech atomów azotu i/lub atom fosforu są: 2-pirydyl, 2-fosfabenzenyl, 3-pirydazynyl, 2-pirymidynyl, 4-pirymidynyl, 2-pirazynyl, 1,3,-triazyn- 2-yl-, 1,2,4-triazyn-3-yl, 1,2,4-triazyn--yl i 1,2,4-triazyn-6-yl. -czlonowe i 6-członowe grupy heteroarylowe mogą być także podstawione C 1 -C -alkilem, C 6 -C -arylem, alkiloarylem mającym od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, trialkilosililem lub fluorowcami, takimi jak fluor, chlor lub brom lub mogą być skondensowane z jednym lub więcej pierścieniem aromatycznym lub heteroaromatycznym. Przykładami benzoskondensowanych -członowych grup heteroarylowych są 2-indolil, 7- indolil, 2-kumaronyl, 7-kumaronyl, 2-tionaftenyl, 7-tionaftenyl, 3-indazolil, 7-indazolil, 2-benzimidazolil i 7- benzimidazolil. Przykładami benzoskondensowanych 6-członowych grup heteroarylowych są 2-chinolil, 8- chinolil, 3-cynolil, 8-cynolil, 1-ftalazyl, 2-chinazolil, 4-chinazolil, 8-chinazolil, -chinoksalil, 4-akrydyl, 1- fenantrydyl i 1-fenazyl. Nazewnictwo i numeracja heterocykli została przyjęta z L. Fieser i M. Fieser, Lehrbuch der Organischen Chemie, 3-wydanie poprawione, wyd. Verlag Chemie, Weinheim 197. [0097] Rodniki X B we wzorze ogólnym XI są korzystnie identyczne, korzystnie są to fluor, chlor, brom, C 1 -C 7 - alkil lub aryloalkil, w szczególności chlor, metyl lub benzyl. [0098] Syntezy takich kompleksów mogą być realizowane metodami znanymi jako takie, przy czym reakcje odpowiednio podstawionego, cyklicznego anionu węglowodorowego z halogenkiem hafnu są preferowane. Przykłady odpowiednich metod preparatywnych są opisane, na przykład, w Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), [0099] Hafnoceny mogą być stosowane w postaci Rac lub pseudo-rac. Określenie pseudo-rac odnosi się do kompleksów, w których dwa ligandy cyklopentadienylowe są w położeniu Rac w stosunku do siebie, gdy wszystkie inne podstawniki kompleksu są pominięte. [00] Przykładami odpowiednich hafnocenów (A2) są, między innymi, dichlorek metylenobis(cyklopentadienylo)hafnu, dichlorek metylenobis(3-metylocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek metylenobis(3-n-butylocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek metylenobis(indenylo)hafnu, dichlorek metylenobis(tetrahydroindenylo)hafnu, dichlorek izopropylidenobis(cyklopentadienylo)hafnu, dichlorek izopropylidenobis(3-trimetylosililocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek izopropylidenobis(3-metylocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek izopropylidenobis(3-n-butylocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek izopropylidenobis(3-fenylocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek izopropylidenobis(indenylo)hafnu, dichlorek izopropyli- 2

27 EP B denobis(terahydroindenylo)hafnu, dichlorek dimetylosilandiilobis(cyklopentadienylo)hafnu, dichlorek dimetylosilandiilobis(indenylo)hafnu, dichlorek dimetylosilandiilobis(tetrahydroindenylo)hafnu, dichlorek etylenobis(cyklopentadienylo)hafnu, dichlorek etylenobis(indenylo)hafnu, dichlorek etylenobis(tetrahydroindenylo)hafnu, dichlorek tetrametyloetyleno-9-fluorenylocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilobis(tetrametylocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(3- trimetylosililocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilobis(3-metylocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilobis(3-n-butylocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilobis(3-tertbutylo--metylocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(3-tert-butylo--etylocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilobis(2-metyloindenylo)hafnu: dichlorek dimetylosilanodiilobis(2-izopropyloindenylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilobis(2-tert-butylo-indenylo)hafnu, dibromek dietylosilanodiilobis(2-metyloindenylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilobis(3-metylo-- metylocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilobis(3-etylo--izopropylocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilobis(2-etyloindenylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilobis(2-metylo-4,- benzindenylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilobis(2-etylo-4,-benzindenylo)hafnu, dichlorek metylofenylosilanodiilobis(2-metylo-4,-benzindenylo)hafnu, dichlorek metylofenylosilanodiilobis(2-etylo-4,- benzindenylo)hafnu, dichlorek difenylosilanodiilobis(2-metylo-4,-benzindenylo)hafnu, dichlorek difenylosilanodiilobis(2-etylo-4,-benzindenylo)hafnu, dichlorek difenylosilanodiilobis(2-metylo-indenylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilobis(2-metylo-4-fenyloindenylo)hafnu, dichlorek dimetylo-silanodiilobis(2-etylo-4- fenyloindenylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilobis(2-metylo-4-(1-naftylo)-indenylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilobis(2-etylo-4-(1-naftylo)indenylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilobis(2-propylo-4-(1- naftylo)indenylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilobis(2-i-butylo-4-(1-naftylo)indenylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilobis(2-propylo-4-(9-fenantrylo)indenylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilobis(2-metylo-4- izopropyloindenylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilobis(2,7-dimetylo-4-izopropyloindenylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilobis(2-metylo-4,6-diizopropyloindenylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilobis(2-metylo-4- [p-trifluorometylofenylo]indenylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilobis(2-metylo-4-[3, - dimetylofenylo]indenylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilobis(2-metylo-4-[4 -tertbutylofenylo]indenylo)hafnu, dichlorek dietylosilanodiilobis(2-metylo-4-[4 -tert-butylofenylo]indenylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilobis(2-etylo-4-[4 -tert-butylofenylo]indenylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilobis(2-propylo-4-[4 -tert-butylofenylo]indenylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilobis(2-izopropylo-4- [4 -tert-butylofenylo]indenylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilobis(2-n-butylo-4-[4 -tert-butylofenylo]- indenylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilobis(2-heksylo-4-[4 -tert-butylofenylo]indenylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilo(2-izopropylo-4-fenyloindenylo)(2-inetylo-4-fenyloindenylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilo(2-izopropylo-4-(1-naftylo)indenylo)(2-metylo-4-(1-naftylo)indenylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilo(2-izopropylo-4-(4-4-tert-butylo-fenyloindenylo)(2-metylo-4-[4 -tert-butylofenylo]indenylo)-hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilo(2-izopropylo-4-[4 -tert-butylo-fenylo]indenylo)(2-etylo-4-[4 -tert-butylofenylo]- indenylo]-hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilo(2-izopropylo-4-[4 -tert-butylo-fenylo]indenylo)(2-metylo-4-(3, - bis--tert-butylofenylo]indenylo)hafnu, dichlorek dimetylosilanodiilo(2-izopropylo-4-[4 -tert-butylo-fenylo]- indenylo)(2-metylo-4-[1 -naftylo]indenylo)hafnu i dichlorek etyleno(2-izopropylo-4-(4 -tert-butylo-fenylo]- indenylo)(2-metylo-4-[4 -tert-butylofenylo]indenylo)hafnu, oraz także odpowiadające związki dimetylohafnu, 26

28 EP B1 monochloro-mono(alkiloaryloksy)hafnu i di(alkiloaryloksy)hafnu. Kompleksy mogą być stosowane w postaci rac, postaci mezo lub jako ich mieszaniny. [01] Wśród hafnocenów o wzorze ogólnym (VI), korzystne są związki o wzorze (VII) [02] Wśród związków o wzorze (VII) korzystne są takie, w których X B oznacza fluor, chlor, brom, C 1 -C 4 -alkil lub benzyl, lub dwa rodniki X B tworzą podstawiony lub niepodstawiony ligand butadienowy, t jest 1 lub 2, korzystnie 2 1 każdy R 1B do R B oznacza wodór, C 1 -C 8 -alkil, C 6 -C 8 -aryl, NR 8B 2, OSiR 8B 3, Si(R 8B ) 3 i każdy R 9B do R 13B oznacza wodór, C 1 -C 8 -alkil lub C 6 -C 8 -aryl, NR 14B 2, OSiR 14B 3, Si(R 8B ) 3 2 lub w każdym przypadku dwa rodniki R 1B do R B i/lub R 9B do R 13B razem z pierścieniem C tworzą indenyl, fluorenyl lub podstawiony układ indenylowy lub fluorenylowy. [03] Hafnoceny o wzorze (VII), w których rodniki cyklopentadienylowe są identyczne są szczególnie użyteczne. [04] Przykładami szczególnie użytecznych związków D) o wzorze (VII), są między innymi: dichlorek bis(cyklopentadienylo)hafnu, dichlorek bis(indenylo)hafnu, dichlorek bis(fluorenylo)hafnu, dichlorek bis(tetrahydroindenylo)hafnu, dichlorek bis(pentametylocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek bis(trimetylosililocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek bis(trimetoksysililocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek bis(etylocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek bis(izobutylocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek bis(3- butenylocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek bis(metylocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek bis(1,3-di-tertbutylocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek bis(trifluorometylocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek bis(tertbutylocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek bis(n-butylocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek bis(fenylocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek bis(n,n-dimetyloaminometylocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek bis(1,3- dimetylocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek bis(1-n-butylo-3-metylocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek (cy- 27

29 EP B1 klopentadienylo)(metylocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek (cyklopentadienylo)(n-butylocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek (metylocyklopentadienylo)(n-butylocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek (cyklopentadienylo) (1-metylo-3-n-butylocyklopentadienylo)hafnu, dichlorek bis(tetrametylocyklopentadienylo)hafnu oraz także odpowiadające związki dimetylohafnu. [0] Dalszymi przykładami są odpowiadające związki hafnocenowe, w których jeden lub dwa ligandy chlorkowe zostały zastąpione bromkowym lub jodkowym. [06] Odpowiednimi katalizatorami B) są kompleksy metali przejściowych z przynajmniej jednym ligandem o wzorach ogólnych XV do XIX gdzie zmienne mają następujące znaczenia: 1 E 1C oznacza azot lub fosfor, w szczególności azot, każdy E 2C -E 4C niezależnie od siebie, oznacza węgiel, azot lub fosfor, w szczególności węgiel, 2 każdy R 1C -R 3C niezależnie od siebie, stanowi wodór, C 1 -C 22 -alkil, C 2 -C 22 -alkenyl, C 6 -C 22 -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, fluorowiec, NR 18C 2, OR 18C, SiR 19C 3, przy czym rodniki organiczne R 1C -R 3C mogą być także podstawione fluorowcami i/lub dwa rodniki R 1C - R 3C związane z atomami sąsiadującymi ze sobą, mogą być także połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia, i/lub dwa rodniki R 1C - R 3C związane z atomami sąsiadującymi ze sobą, są połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia heterocyklicznego zawierającego co najmniej jeden atom z grupy składającej się z N, P, O i S, każdy R 4C -R 7C niezależnie od siebie, stanowi wodór, C 1 -C 22 -alkil, C 2 -C 22 -alkenyl, C 6 -C 22 -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, 28

30 EP B1 u NR 18C 2, SiR 19C 3, przy czym rodniki organiczne R 4C -R 7C mogą być także podstawione fluorowcami i/lub dwa rodniki R 4C - R 7C, znajdujące się przy tym samym atomie lub atomach sąsiadujących ze sobą, mogą być także połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia, i/lub dwa rodniki R 4C - R 7C znajdujące się przy tym samym atomie lub atomach sąsiadujących ze sobą, są połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia heterocyklicznego zawierającego co najmniej jeden atom z grupy składającej się z N, P, O i S, i gdy v wynosi 0, R 6C jest wiązaniem do L 1C i/lub R 7C jest wiązaniem do L 2C tak, że L 1C tworzy podwójne wiązanie z atomem węgla podstawionym R 4C i/lub L 2C tworzy podwójne wiązanie z atomem węgla podstawionym R C, wynosi 0, gdy E 2C -E 4C oznacza azot lub fosfor i wynosi 1, gdy E 2C -E 4C oznacza węgiel, każdy L 1C -L 2C niezależnie od siebie, oznacza azot lub fosfor, w szczególności azot, 1 każdy R 8C -R 11C niezależnie od siebie, stanowi C 1 -C 22 -alkil, C 2 -C 22 -alkenyl, C 6 -C 22 -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, fluorowiec, NR 18C 2, OR 18C, SiR 19C 3, przy czym rodniki organiczne R 8C -R 11C mogą być także podstawione fluorowcami i/lub dwa rodniki R 8C - R 17C związane z atomami sąsiadującymi ze sobą, mogą być także połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia, i/lub dwa rodniki R 8C - R 17C związane z atomami sąsiadującymi ze sobą, są połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia heterocyklicznego zawierającego co najmniej jeden atom z grupy składającej się z N, P, O i S, 2 każdy R 12C -R 17C niezależnie od siebie, stanowi wodór, C 1 -C 22 -alkil, C 2 -C 22 -alkenyl, C 6 -C 22 -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, NR 18C 2, OR 18C, SiR 19C 3, przy czym rodniki organiczne R 12C -R 17C mogą być także podstawione fluorowcami i/lub dwa rodniki R 12C - R 17C, związane z atomami sąsiadującymi ze sobą, mogą być także połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia, i/lub dwa rodniki R 12C - R 17C związane z atomami sąsiadującymi ze sobą, są połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia heterocyklicznego zawierającego co najmniej jeden atom z grupy składającej się z N, P, O i S, każdy indeks v, niezależnie od siebie, wynosi 0 lub 1, 3 każdy rodnik X C, niezależnie od siebie, oznacza fluor, chlor, brom, jod, wodór, C 1 -C -alkil, C 2 -C -alkenyl, C 6 -C -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, NR 18C 2, OR 18C, SR 18C, SO 3 R 16C, OC(O)R 18C, CN, SCN, β-diketonianem, CO, BF - 4, PF - 6, lub przestrzenny niekoordynujący anion i rodniki X C mogą być złączone ze sobą, 29

31 EP B1 każdy rodnik R 18C, niezależnie od siebie, stanowi wodór, C 1 -C -alkil, C 2 -C -alkenyl, C 6 -C -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, SiR 19C 3, przy czym rodniki organiczne R 18C mogą być także podstawione fluorowcami lub grupami zawierającymi azot i tlen i dwa rodniki R 18C mogą być także połączone do postaci pięciolub sześcioczłonowego pierścienia, każdy rodnik R 19C, niezależnie od siebie, stanowi wodór, C 1 -C -alkil, C 2 -C -alkenyl, C 6 -C -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, przy czym rodniki organiczne R 19C mogą być także podstawione fluorowcami lub grupami zawierającymi azot i tlen i dwa rodniki R 19C mogą być także połączone do postaci pięcio-, lub sześcioczłonowego pierścienia, s stanowi 1, 2, 3 lub 4, w szczególności 2 lub 3, 1 D oznacza nienaładowany donor i t wynosi od 0 do 4, w szczególności 0, 1 lub [07] Trzy atomy E 2C do E 4C w cząsteczce mogą być identyczne lub różne. Jeśli E 1C oznacza fosfor, to E 2C do E 4C oznacza korzystnie węgiel. Jeśli E 1C oznacza azot, to każdy E 2C do E 4C korzystnie oznacza azot lub węgiel, w szczególności węgiel. [08] Podstawniki R 1C -R 3C i R 8C -R 17C mogą zmieniać się w szerokim zakresie. Możliwymi podstawnikami karboorganicznymi R 1C -R 3C i R 8C -R 17C są, na przykład, następujące: C 1 -C 22 -alkil, który może być liniowy lub rozgałęziony, np. metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, tert-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n- oktyl, n-nonyl, n-decyl lub n-dodecyl, - do 7-członowy cykloalkil, który z kolei może zawierać grupę C 1 -C - alkilową i/lub C 6 -C -arylową jako podstawniki, np. cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl, cyklooktyl, cyklononyl, cyklododecyl, C 2 -C 22 -alkenyl, który może być liniowy, cykliczny lub rozgałęziony i w którym wiązanie podwójne może być położone wewnątrz cząsteczki lub na jej końcu, np. winyl, 1-allil, 2-allil, 3-allil, butenyl, pentenyl, heksenyl, cyklopentenyl, cykloheksenyl, cyklooktenyl, lub cyklooktadienyl, C 6 - C 22 -aryl, który może być podstawiony dalszymi grupami alkilowymi, np. fenyl, naftyl, bifenyl, antranyl, o-, m-, p-metylofenyl, 2,3-, 2,4-, 2,- lub 2,6-dimetylofenyl, 2,3,4-, 2,3,-, 2,3,6-, 2,4,-, 2,4,6- lub 3,4,- trimetylofenyl, lub aryloalkil, który może być podstawiony dalszymi grupami alkilowymi, np. benzyl, o-, m-, p- metylobenzyl, 1-, lub 2-etylofenyl, przy czym dwa rodniki R 1C do R 3C i/lub dwa rodniki R 8C -R 17C znajdujące się przy sąsiednich atomach mogą być także połączone do postaci -, 6- lub 7-członowego pierścienia i/lub dwa rodniki R 1C - R 3C znajdujące się przy sąsiednich atomach i/lub dwa rodniki R 8C -R 17C znajdujące się przy sąsiednich atomach mogą być także połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia heterocyklicznego zawierającego co najmniej jeden atom z grupy składającej się z N, P, O i S i/lub rodniki organiczne R 1C -R 3C i/lub R 8C -R 17C mogą być podstawione fluorowcami, takimi jak fluor, chlor lub brom. Ponadto, rodniki R 1C -R 3C i/lub R 8C -R 17C mogą być rodnikami aminowymi NR 18C 2 lub N(SiR 19C 3) 2, alkoksy lub aryloksy OR 18C, na przykład, dimetyloamino, N-pirolidynyl, pikolinyl, metoksy, etoksy lub izopropoksy lub

32 EP B fluororowcem, takim jak fluor, chlor lub brom. Możliwe rodniki R 19C w podstawnikach krzemoorganicznych SiR 19C 3 są takimi samymi rodnikami karboorganicznymi, jakie opisano powyżej dla R 1C -R 3C, przy czym dwa rodniki R 19C mogą być także połączone do postaci - lub 6-członowego pierścienia, np. trimetylosilil, trietylosilil, butylodimetylosilil, tributylosilil, tri-tert-butylosilil, triallilosilil, trifenylosilil lub dimetylofenylosilil. Te rodniki SiR 19C 3 mogą być także związane z E 2C -E 4C przez tlen lub azot, na przykład, trimetylosililoksy, trietylosililoksy, butylodimetylosililoksy, tributylosililoksy, lub tri-tert-tributylosililoksy. [09] Korzystnymi rodnikami R 1C -R 3C są wodór, metyl, trifluorometyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, tert-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, winyl, allil, benzyl, fenyl, orto-dialkilo- lub dichloropodstawione fenyle, trialkilo- lub trichloropodstawione fenyle, naftyl, bifenyl i antranyl. Szczególnie korzystnymi podstawnikami krzemoorganicznymi są grupy trialkilosililowe zawierające 1 do atomów węgla w rodniku alkilowym, w szczególności grupy trimetylosililowe. [01] Korzystnymi rodnikami R 12C -R 17C są wodór, metyl, trifluorometyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, tert-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, winyl, allil, benzyl, fenyl, fluor, chlor i brom, w szczególności wodór. W szczególności każdy R 13C i R 16C stanowi metyl, trifluorometyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n- butyl, izobutyl, tert-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, winyl, allil, benzyl, fenyl, fluor, chlor lub brom, a każdy R 12C, R 14C, R 1C i R 17C jest wodorem. [0111] Korzystnymi rodnikami R 8C -R 11C są metyl, trifluorometyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, tert-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, winyl, allil, benzyl, fenyl, fluor, chlor i brom. W szczególności każdy R 8C i R C jest C 1 -C 22 -alkilem, który może być także podstawiony fluorowcami, w szczególności C 1 - C 22 -n-alkilem, który może być także podstawiony fluorowcami, np. metyl, trifluorometyl, etyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, winyl, lub fluorowiec, taki jak fluor, chlor i brom, a każdy a R 9C i R 11C jest fluorowcem, takim jak fluor, chlor lub brom. Szczególnie korzystnie każdy R 8C i R C oznacza C 1 -C 22 -alkil, który może być także podstawiony fluorowcami, w szczególności C 1 -C 22 -n-alkil, który może być także podstawiony fluorowcami, np. metyl, trifluorometyl, etyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, winyl, a każdy R 9C i R 11C oznacza fluorowiec, taki jak fluor, chlor lub brom. [0112] W szczególności R 12C, R 14C, R 1C i R 17C są identyczne, R 13C i R 16C są identyczne, R 9C i R 11C są identyczne i R 8C i R C są identyczne. Jest to także korzystne w korzystnych wykonaniach opisanych wyżej. [0113] Podstawniki R 4C -R 7C także mogą się zmieniać w szerokim zakresie. Możliwymi podstawnikami karboorganicznymi R 4C -R 7C są, na przykład, następujące: C 1 -C 22 -alkil, który może być liniowy lub rozgałęziony, np. metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, tert-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl, n- decyl lub n-dodecyl, - do 7-członowy cykloalkil, który z kolei może zawierać grupę C 1 -C -alkilową i/lub C 6 - C -arylową jako podstawnik, np. cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl, cyklooktyl, cyklononyl, cyklododecyl, C 2 -C 22 -alkenyl, który może być liniowy, cykliczny lub rozgałęziony i w którym wiązanie podwójne może być położone wewnątrz cząsteczki lub na jej końcu, np. winyl, 1-allil, 2-allil, 3-allil, butenyl, pentenyl, heksenyl, cyklopentenyl, cykloheksenyl, cyklooktenyl lub cyklooktadienyl, C 6 -C 22 -aryl, który może być podstawiony dalszymi grupami alkilowymi, np. fenyl, naftyl, bifenyl, antranyl, o-, m-, p- metylofenyl, 2,3-, 2,4-, 2,- lub 2,6-dimetylofenyl, 2,3,4-, 2,3,-, 2,3,6-, 2,4,-, 2,4,6- lub 3,4,-trimetylofenyl, lub aryloalkil, który może być podstawiony dalszymi grupami alkilowymi, np. benzyl, o-, m-, p-metylobenzyl, 1, lub 2-etylofenyl, przy czym dwa rodniki R 4C do R 7C mogą być także połączone do postaci -, 6- lub 7- członowego pierścienia i/lub dwa rodniki R 4C - R 7C znajdujące się przy tym samym atomie mogą być także 31

33 EP B połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia heterocyklicznego zawierającego co najmniej jeden atom z grupy składającej się z N, P, O i S i/lub rodniki organiczne R 4C -R 7C mogą być podstawione fluorowcami, takimi jak fluor, chlor lub brom. Ponadto, rodniki R 4C -R 7C mogą być rodnikami aminowymi NR 18C 2 lub N(SiR 19C 3) 2, jak na przykład, grupa dimetyloaminowa, N-pirolidynyl, lub pikolinyl. [0114] Możliwymi rodnikami R 19C w podstawnikach krzemoorganicznych SiR 19C 3 są takie same rodniki karboorganiczne jakie opisano powyżej dla R 1C -R 3C, przy czym dwa rodniki R 19C mogą być także połączone do postaci - lub 6-członowego pierścienia, np. trimetylosilil, trietylosilil, butylodimetylosilil, tributylosilil, tri-tertbutylosilil, triallilosilil, trifenylosilil lub dimetylofenylosilil. Te rodniki w SiR 19C 3 mogą być także połączone z węglem, z którym są związane przez azot. Gdy v wynosi 0, R 6C jest związany z L 1C i/lub R 7C jest związany z L 2C tak, że L 1C tworzy podwójne wiązanie z atomem węgla związanym z R 4C i/lub L 2C tworzy podwójne wiązanie z atomem węgla związanym z R C. [011] Korzystnymi rodnikami R 4C -R 7C są wodór, metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, tert-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, benzyl, fenyl, orto-dialkilo- lub -dichloropodstawione fenyle, trialkilo- lub trichloropodstawione fenyle, naftyl, bifenyl i antranyl. Pierwszeństwo daje się także podstawnikom amidowym NR 18C 2, w szczególności drugorzędowym amidom, takim jak dimetyloamid, N-etylometyloamid, dietyloamid, N-metylopropyloamid, N-metyloizopropyloamid, N-etyloizopropyloamid, dipropyloamid, diizopropyloamid, N- metylobutyloamid, N-etylobutyloamid, N-metylo-tert-butyloamid, N-tert-butyloizopropyloamid, dibutyloamid, di-sec-butyloamid, diizobutyloamid, tert-amylo-tert-butyloamid, dipentyloamid, N-metyloheksyloamid, diheksyloamid, tert-amylo-tert-oktyloamid, dioktyloamid, bis(2-etyloheksylo)amid, didecyloamid, N- metylooktadecyloamid, N-metylocykloheksyloamid, N-etylocykloheksyloamid, N-izopropylocykloheksyloamid, N-tert-butylocykloheksyloamid, dicykloheksyloamid, pirolidyna, piperydyna, heksametylenoimina, dekahydrochinolina, difenyloamina, N-metyloanilid lub N-etyloanilid. [0116] Każdy z L 1C i L 2C oznacza, niezależnie od siebie, azot lub fosfor, w szczególności azot i gdy v wynosi 0, może tworzyć wiązanie podwójne z atomem węgla związanym z R 4C lub R C. W szczególności, gdy v wynosi 0, L 1C i/lub L 2C razem z atomem węgla związanym z R 4C lub R C tworzą grupę iminową -CR 4C =N- lub CR C =N-. Gdy v wynosi 1, L 1C i/lub L 2C razem z atomem węgla związanym z R 4C lub R C tworzą, w szczególności grupę amidową, -CR 4C R C -N- lub CR C R 7C -N-. [00117] Ligandy X C wynikają, na przykład, z wyboru odpowiedniego wyjściowego związku metalu stosowanego do syntezy kompleksów żelaza, lecz także mogą być zmienione później. Możliwymi ligandami X C są w szczególności, fluorowce, takie jak fluor, chlor, brom lub jod, zwłaszcza chlor. Rodniki alkilowe, takie jak metyl, etyl, propyl, butyl, winyl, allil, fenyl lub benzyl są także nadającymi się do stosowania ligandami X C. Dalszymi ligandami X C, które można wymienić jedynie na zasadzie przykładu i w żaden sposób nie wyczerpująco, są trifluorooctany, BF - 4, PF - 6 oraz także słabo koordynujące i niekoordynujące aniony (por. na przykład, S. Strauss w Chem, Rev. 1993, 93, ), np. B(C 6 F ) - 4. Amidy, alkoksylany, sulfoniany, karboksylany i β-diketoniany są także szczególnie użytecznymi ligandami X C. Niektóre z tych podstawionych ligandów X są stosowane szczególnie korzystnie, ponieważ dają się otrzymać z tanich i łatwo dostępnych materiałów wyjściowych. Tak więc, szczególnie korzystna postać wykonania jest ta, w której X C jest dimetyloamidem, metoksylanem, etoksylanem, izopropoksylanem, fenoksylanem, naftoksylanem, triflatem/trifluorometanosulfonianem, p-toluenosulfonianem, octanem lub acetyloacetonianem. 32

34 EP B1 1 2 [0118] Zmiana rodników R 18C umożliwia, na przykład, dokładne nastawienie własności fizycznych, takich jak rozpuszczalność. Możliwymi podstawnikami karboorganicznymi R 18C są, na przykład, następujące: C 1 -C - alkil, który może być liniowy lub rozgałęziony, np. metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, tert-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl, n-decyl lub n-dodecyl, - do 7-członowy cykloalkil, który z kolei może zawierać grupę C 6 -C -arylową jako podstawnik, np. cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl, cyklooktyl, cyklononyl, cyklododecyl, C 2 -C -alkenyl, który może być liniowy, cykliczny lub rozgałęziony i w którym wiązanie podwójne może być położone wewnątrz cząsteczki lub na jej końcu, np. winyl, 1- allil, 2-allil, 3-allil, butenyl, pentenyl, heksenyl, cyklopentenyl, cykloheksenyl, cyklooktenyl, lub cyklooktadienyl, C 6 -C -aryl, który może być podstawiony dalszymi grupami alkilowymi i/lub rodnikami zawierającymi N- lub O-, np. fenyl, naftyl, bifenyl, antranyl, o-, m-, p-metylofenyl, 2,3-, 2,4-, 2,- lub 2,6-dimetylofenyl, 2,3,4-, 2,3,-, 2,3,6-, 2,4,-, 2,4,6- lub 3,4,-trimetylofenyl, 2-metoksyfenyl, 2-N,N-dimetyloaminofenyl lub aryloalkil, który może być podstawiony dalszymi grupami alkilowymi, np. benzyl, o-, m-, p-metylobenzyl, 1, lub 2- etylofenyl, przy czym dwa rodniki R 18C mogą być także złączone do postaci - lub 6-członowego pierścienia i rodniki organiczne R 18C mogą być także podstawione fluorowcami, takimi jak fluor, chlor lub brom. Możliwe rodniki R 19C w podstawnikach krzemoorganicznych SiR 19C 3 są takimi samymi rodnikami, jakie zostały opisane powyżej dla R 18C, przy czym dwa rodniki R 18C mogą być także połączone do postaci - lub 6-członowego pierścienia, np. trimetylosilil, trietylosilil, butylodimetylosilil, tributylosilil, triallilosilil, trifenylosilil lub dimetylofenylosilil. Pierwszeństwo daje się stosowaniu C 1 -C -alkilu, takiego jak metyl, etyl, n-propyl,, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl oraz także winyl, allil, benzyl i fenyl jako rodnikom R 18C. [0119] Liczba s ligandów X C zależy od stanu utlenienia żelaza. Tak więc, liczba s nie może być podana w znaczeniu ogólnym. Stan utlenienia żelaza w kompleksach aktywnych katalitycznie jest zwykle znany fachowcowi z tej dziedziny. Jednak, jest także możliwe stosowanie kompleksów, których stan utlenienia nie odpowiada stanowi aktywnego katalizatora. Takie kompleksy mogą być następnie zredukowane lub utlenione za pomocą odpowiednich aktywatorów. Korzystne jest stosowanie kompleksów żelaza w stanie utlenienia +3 lub +2. [01] D oznacza nienaładowany donor, w szczególności nienaładowaną zasadę Lewisa lub dodatek Lewisa, na przykład, aminy, alkohole, etery, ketony, aldehydy, estry, sulfidy lub fosfiny, które mogą być związane z centrum żelazowym lub też znajdować się jeszcze dodatkowo jako pozostałość rozpuszczalnika z przygotowania kompleksów żelaza. [0121] Liczba t ligandów D może wynosić od 0 do 4 i jest często zależna od rozpuszczalnika, w którym przygotowywany jest kompleks żelaza i od czasu, w którym uzyskane kompleksy są suszone i może być więc także liczbą niecałkowitą, taką jak 0, lub 1,. W szczególności t wynosi 0, 1 do 2. [0122] W korzystnej postaci wykonania są 33

35 EP B1 gdzie każdy E 2C -E 4C, niezależnie od siebie, oznacza węgiel, azot lub fosfor, w szczególności węgiel, każdy R 1C -R 3C, niezależnie od siebie stanowi wodór, C 1 -C 22 -alkil, C 2 -C 22 -alkenyl, C 6 -C 22 -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, fluorowiec, NR 18C 2, OR 18C, SiR 19C 3, przy czym rodniki organiczne R 1C -R 3C mogą być także podstawione fluorowcami i/lub dwa rodniki R 1C - R 3C związane z atomami sąsiadującymi ze sobą, mogą być także połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia, i/lub dwa rodniki R 1C - R 3C związane z atomami sąsiadującymi ze sobą są połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia heterocyklicznego zawierającego co najmniej jeden atom z grupy składającej się z N, P, O i S, 1 każdy R 4C -R C, niezależnie od siebie, stanowi wodór, C 1 -C 22 -alkil, C 2 -C 22 -alkenyl, C 6 -C 22 -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, NR 18C 2, SiR 19C 3, przy czym rodniki organiczne R 4C -R 7C mogą być także podstawione fluorowcami, u wynosi 0, gdy E 2C -E 4C oznacza azot lub fosfor i wynosi 1, gdy E 2C -E 4C oznacza węgiel, 2 każdy R 8C -R 11C, niezależnie od siebie stanowi C 1 -C 22 -alkil, C 2 -C 22 -alkenyl, C 6 -C 22 -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, fluorowiec, NR 18C 2, OR 18C, SiR 19C 3, przy czym rodniki organiczne R 8C -R 11C mogą być także podstawione fluorowcami i/lub dwa rodniki R 8C - R 17C związane z atomami sąsiadującymi ze sobą, mogą być także połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia, i/lub dwa rodniki R 8C - R 17C związane z atomami sąsiadującymi ze sobą są połączone do postaci pięcio-, sze- 34

36 EP B1 ścio- lub siedmioczłonowego pierścienia heterocyklicznego zawierającego co najmniej jeden atom z grupy składającej się z N, P, O i S, każdy R 12C -R 17C, niezależnie od siebie stanowi wodór, C 1 -C 22 -alkil, C 2 -C 22 -alkenyl, C 6 -C 22 -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, NR 18C 2, OR 18C, SiR 19C 3, przy czym rodniki organiczne R 12C -R 17C mogą być także podstawione fluorowcami i/lub dwa rodniki R 12C - R 17C związane z atomami sąsiadującymi ze sobą, mogą być także połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia, i/lub dwa rodniki R 12C - R 17C związane z atomami sąsiadującymi ze sobą są połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia heterocyklicznego zawierającego co najmniej jeden atom z grupy składającej się z N, P, O i S, każdy indeks v, niezależnie od siebie, wynosi 0 lub 1, 1 każdy rodnik X C, niezależnie od siebie, oznacza fluor, chlor, brom, jod, wodór, C 1 -C -alkil, C 2 -C -alkenyl, C 6 -C -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, NR 18C 2, OR 18C, SR 18C, SO 3 R 18C, OC(O)R 18C, CN, SCN, β-diketonian, CO, BF - 4, PF - 6, lub przestrzenny niekoordynujący anion i rodniki X C mogą być złączone ze sobą, 2 każdy rodnik R 18C, niezależnie od siebie stanowi wodór, C 1 -C -alkil, C 2 -C -alkenyl, C 6 -C -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, SiR 19C 3, przy czym rodniki organiczne R 18C mogą być także podstawione fluorowcami i/lub grupami zawierającymi azot i tlen i dwa rodniki R 18C mogą być także połączone do postaci pięcio-, lub sześcioczłonowego pierścienia, każdy rodnik R 19C, niezależnie od siebie stanowi wodór, C 1 -C -alkil, C 2 -C -alkenyl, C 6 -C -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, przy czym rodniki organiczne R 19C mogą być także podstawione fluorowcami i/lub grupami zawierającymi azot i tlen i dwa rodniki R 19C mogą być także połączone do postaci pięcio-, lub sześcioczłonowego pierścienia, s stanowi 1, 2, 3 lub 4, w szczególności 2 lub 3, 3 D jest nienaładowanym donorem i t wynosi od 0 do 4, w szczególności 0, 1 lub 2. [0123] Postaci wykonania i korzystne postaci wykonania opisane wyżej odnoszą się podobnie do E 2C -E 4C, R 1C -R 3C, X C, R 18C i R 19C. 3

37 EP B [0124] Podstawniki R 4C -R C mogą się zmieniać w szerokim zakresie. Możliwymi podstawnikami karboorganicznymi R 4C -R C są, na przykład, następujące: C 1 -C 22 -alkil, który może być liniowy lub rozgałęziony, np. metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, tert-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl, n- decyl lub n-dodecyl, - do 7-członowy cykloalkil, który z kolei może zawierać grupę C 1 -C -alkilową i/lub C 6 - C -arylową jako podstawnik, np. cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl, cyklooktyl, cyklononyl, cyklododecyl, C 2 -C 22 -alkenyl, który może być liniowy, cykliczny lub rozgałęziony, i w którym wiązanie podwójne może być położone wewnątrz cząsteczki lub na jej końcu, np. winyl, 1-allil, 2-allil, 3-allil, butenyl, pentenyl, heksenyl, cyklopentenyl, cykloheksenyl, cyklooktenyl, lub cyklooktadienyl, C 6 -C 22 -aryl, który może być podstawiony dalszymi grupami alkilowymi, np. fenyl, naftyl, bifenyl, antranyl, o-, m-, p- metylofenyl, 2,3-, 2,4-, 2,- lub 2,6-dimetylofenyl, 2,3,4-, 2,3,-, 2,3,6-, 2,4,-, 2,4,6- lub 3,4,-trimetylofenyl, lub aryloalkil, który może być podstawiony dalszymi grupami alkilowymi, np. benzyl, o-, m-, p-metylobenzyl, 1-, lub 2-etylofenyl, przy czym dwa rodniki R 4C - R C mogą być także podstawione fluorowcami, takimi jak fluor, chlor lub brom. Ponadto, rodniki R 4C -R C mogą być rodnikami aminowymi NR 18C 2 lub N(SiR 19C 3) 2, na przykład, dimetyloaminowy, N-pirolidynyl lub pikolinyl. Możliwe rodniki R 19C w podstawnikach krzemoorganicznych SiR 19C 3 są takimi samymi rodnikami karboorganicznymi, jakie opisano powyżej dla R 1C -R 3C, przy czym dwa rodniki R 19C mogą być także połączone do postaci - lub 6-członowego pierścienia, np. trimetylosilil, trietylosilil, butylodimetylosilil, tributylosilil, tri-tert-butylosilil, triallilosilil, trifenylosilil lub dimetylofenylosilil. Te rodniki w SiR 19C 3 mogą być także związane przez azot z węglem, z którym są związane. [012] Korzystnymi rodnikami R 4C -R C są wodór, metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, tert-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, lub benzyl, w szczególności metyl. [0126] Podstawniki R 8C -R 17C mogą zmieniać się w szerokim zakresie. Możliwymi podstawnikami karboorganicznymi R 8C -R 17C są, na przykład, następujące: C 1 -C 22 -alkil, który może być liniowy lub rozgałęziony, np. metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, tert-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl, n- decyl lub n-dodecyl, - do 7-członowy cykloalkil, który z kolei może zawierać grupę C 1 -C -alkilową i/lub C 6 - C -arylową jako podstawnik, np. cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl, cyklooktyl, cyklononyl, cyklododecyl, C 2 -C 22 -alkenyl, który może być liniowy, cykliczny lub rozgałęziony, i w którym wiązanie podwójne może być położone wewnątrz cząsteczki lub na jej końcu, np. winyl, 1-allil, 2-allil, 3-allil, butenyl, pentenyl, heksenyl, cyklopentenyl, cykloheksenyl, cyklooktenyl, lub cyklooktadienyl, C 6 -C 22 -aryl, który może być podstawiony dalszymi grupami alkilowymi, np. fenyl, naftyl, bifenyl, antranyl, o-, m-, p- metylofenyl, 2,3-, 2,4-, 2,- lub 2,6-dimetylofenyl, 2,3,4-, 2,3,-, 2,3,6-, 2,4,-, 2,4,6- lub 3,4,-trimetylofenyl, lub aryloalkil, który może być podstawiony dalszymi grupami alkilowymi, np. benzyl, o-, m-, p-metylobenzyl, 1-, lub 2-etylofenyl, przy czym dwa rodniki R 8C do R 17C mogą być także połączone do postaci -, 6- lub 7- członowego pierścienia i/lub dwa rodniki R 8C do R 17C związane z atomami sąsiadującymi ze sobą mogą być także połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia heterocyklicznego zawierającego co najmniej jeden atom z grupy składającej się z N, P, O i S i/lub rodniki organiczne R 8C -R 17C mogą być podstawione fluorowcami, takimi jak fluor, chlor lub brom. Ponadto, rodniki R 8C -R 17C mogą być fluorowcami, takimi jak fluor, chlor, brom, rodnikami aminowymi NR 18C 2 lub N(SiR 19C 3) 2, alkoksy lub aryloksy OR 18C, na przykład, dimetyloaminowy, N-pirolidynyl, pikolinyl, metoksy, etoksy lub izopropoksy. Możliwe rodniki R 19C w podstawnikach krzemoorganicznych SiR 19C 3 są takimi samymi rodnikami karboorganicznymi, jakie opisano powyżej dla R 1C -R 3C, przy czym dwa rodniki R 19C mogą być także połączone do postaci - lub 6-członowego 36

38 EP B pierścienia, np. trimetylosilil, trietylosilil, butylodimetylosilil, tributylosilil, tri-tert-butylosilil, triallilosilil, trifenylosilil lub dimetylofenylosilil. Te rodniki SiR 19C 3 mogą być także związane przez tlen lub azot, na przykład, trimetylosiloksy, trietylosiloksy, butylodimetylosiloksy, tributylosiloksy, lub tri-tert-tributylosiloksy. [0127] Korzystnymi rodnikami R 12C -R 17C są wodór, metyl, trifluorometyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, tert-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, winyl, allil, benzyl, fenyl, fluor, chlor i brom, w szczególności wodór. W szczególności, każdy R 13C i R 16C stanowi metyl, trifluorometyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n- butyl, izobutyl, tert-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, winyl, allil, benzyl, fenyl, fluor, chlor lub brom, a każdy R 12C, R 14C, R 1C i R 17C oznacza wodór. [0128] Korzystnymi rodnikami R 8C -R 11C są metyl, trifluorometyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, tert-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, winyl, allil, benzyl, fenyl, fluor, chlor i brom. W szczególności każdy R 8C i R C oznacza C 1 -C 22 -alkil, który może być także podstawiony fluorowcami, w szczególności C 1 - C 22 -n-alkilem, który może być także podstawiony fluorowcami, np. metyl, trifluorometyl, etyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, winyl, lub fluorowiec, taki jak fluor, chlor i brom a każdy R 9C i R 11C jest fluorowcem, takim jak fluor, chlor lub brom. Szczególnie korzystnie każdy R 8C i R C jest C 1 -C 22 -alkilem, który może być także podstawiony fluorowcami, w szczególności C 1 -C 22 -n-alkilem, który może być także podstawiony fluorowcami, takim jak np. metyl, trifluorometyl, etyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n- oktyl, winyl, a każdy R 9C i R 11C jest fluorowcem, takim jak fluor, chlor lub brom. [0129] W szczególności R 12C, R 14C, R 1C i R 17C są identyczne, R 13C i R 16C są identyczne, R 9C i R 11C są identyczne i R 8C i R C są identyczne. Jest to także korzystne w korzystnych postaciach wykonania opisanych wyżej. [01] Wytwarzanie związków B) jest opisane, na przykład, w J. Am. Chem. Soc. 1, str.4049 i następne (1998), J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1998, 849 i WO 98/ Korzystnymi kompleksami B) są dichlorek 2,6-bis[1-(2,6-dimetylo-fenyloimino)etylo]pirydynożelaza(II), dichlorek 2,6-bis[1-(2,4,6-trimetylofenyloimino)etylo]pirydynożelaza(II), dichlorek 2,6-bis[1-(2-chloro-6-metylo-fenyloimino)etylo]pirydynożelaza(II), dichlorek 2,6-bis[1-(2,6-diizopropylofenyloimino)etylo]pirydynożelaza(II), dichlorek 2,6-bis[1-(2,6- dichlorofenyloimino)etylo]pirydynożelaza(ii), dichlorek 2,6-bis[1-(2,6-diizopropylo-fenyloimino)metylo]- pirydynożelaza(ii), dichlorek 2,6-bis[1-(2,4-dichloro-6-metylofenyloimino)etylo]pirydynożelaza(II), dichlorek 2,6-bis[1-(2,6-difluorofenyloimino)etylo]pirydynożelaza(II), dichlorek 2,6-bis[1-(2,6-dibromo-fenyloimino)- etylo]pirydynożelaza(ii), lub odpowiednie dibromki lub tribromki. [0131] W dalszej części, odniesienie do kompleksu metalu przejściowego (A) lub katalizatora (A) oznacza kompleks monocyklopentadienylowy (A1) i/lub hafnocen (A2). Stosunek molowy kompleksu metalu przejściowego (A) do katalizatora polimeryzacji B) jest zwykle w zakresie od 1:0 do 0:1, korzystnie od 1: do :1, a szczególnie korzystnie od 1: do :1. Gdy kompleks metalu przejściowego A) jest stosowany jako pojedynczy katalizator w tych samych warunkach polimeryzacji podczas homopolimeryzacji lub kopolimeryzacji etylenu, korzystnie daje wyższe Mw niż kompleks (B), gdy jest stosowany jako pojedynczy kompleks w tych samych warunkach reakcji. Korzystne wykonania kompleksów (A1), (A2) i (B) są podobnie korzystne w kombinacjach kompleksu (A1) i (B) i kombinacji kompleksu (A2) i (B). [0132] Na katalizatorze produkuje się bardzo jednorodne cząstki polimeru, w których rozkład masy molowej w różnych cząstkach a zwłaszcza cząstkach o różnych wymiarach, jest bardzo podobny, różniąc się korzystnie mniej niż % w Mw w stosunku do Mw masy polimeru. Polietylen ma korzystnie średnią średnicę czą- 37

39 EP B1 stek od 0,1 do 2 mm, a Mw i Mw/Mn oznaczane metodą GPC w cząstkach w pojedynczo przesiewanych frakcjach wspomnianych cząstek jest stałe w zakresie więcej lub mniej niż %, korzystnie 1%, a szczególnie korzystnie %, niż Mw i Mn polietylenu w masie (nieprzesiewany materiał w masie). [0133] Kompozycja katalityczna według wynalazku może być stosowana sama lub razem z dalszymi składnikami, jako układ katalityczny do polimeryzacji olefin. Ponadto znaleźliśmy układy katalizatora do polimeryzacji olefin zawierające A) co najmniej jeden katalizator polimeryzacji oparty na monocyklopentadienylowym kompleksie metalu grup 4-6 Układu Okresowego Pierwiastków, którego układ cyklopentadienylowy jest podstawiony przez nienaładowany donor (A1) lub hafnocen (A2), B) co najmniej jeden katalizator polimeryzacji oparty na składniku żelazowym mającym trójkleszczowy ligand związany z co najmniej dwoma orto- i orto-dipodstawionymi rodnikami arylowymi, 1 C) ewentualnie jeden lub więcej związków aktywujących, D) ewentualnie jeden lub więcej nośników organicznych lub nieorganicznych, E) ewentualnie jeden lub więcej związków metali grupy 1, 2 lub 13 Układu Okresowego. [0134] W dalszej części, odniesienie do kompleksu metalu przejściowego (A) albo katalizatora (A) oznacza kompleks monocyklopentadienylowy (A1) i/lub hafnocen (A2). Stosunek molowy kompleksu metalu przejściowego A) do katalizatora polimeryzacji B) jest zwykle w zakresie od 1:0 do 0:1, korzystnie od 1: do :1, a szczególnie korzystnie od 1: do :1. Gdy kompleks metalu przejściowego A) jest stosowany jako jedyny katalizator w takich samych warunkach reakcji podczas homopolimeryzacji lub kopolimeryzacji etylenu, daje on korzystnie wyższe Mw niż kompleks (B), gdy jest stosowany jako jedyny kompleks w tych samych warunkach reakcji. Korzystne wykonania kompleksów (A1), (A2) i (B) są podobnie korzystne w kombinacjach kompleksów (A1) i (B) i w kombinacji kompleksu (A2) i (B). [013] Kompleksy monocyklopentadienylowe (A1), hafnocen (A2) i/lub kompleks żelaza (B) mają czasami tylko małą aktywność katalityczną i są wówczas kontaktowane z jednym lub więcej aktywatorem, a mianowicie składnikiem (C), aby były w stanie rozwinąć dobrą aktywność katalityczną. Zatem układ katalityczny zawiera ewentualnie dodatkowo, jako składnik (C), jeden lub więcej związków aktywujących, korzystnie jeden lub dwa związki aktywujące (C). Układ katalityczny według wynalazku korzystnie zawiera jeden lub więcej aktywatorów (C). Zależnie od kombinacji katalizatorów (A) i (B) korzystny jest jeden lub dwa związki aktywujące. Aktywacja kompleksu metalu przejściowego (A) i kompleksu żelaza (B) w kompozycji katalizatora może być realizowana za pomocą tego samego aktywatora lub mieszaniny aktywującej lub różnych aktywatorów. Jest często korzystne stosowanie tego samego aktywatora (C) dla obu katalizatorów (A) i (B). [0136] Aktywator lub aktywatory (C) mogą w każdym przypadku być stosowane w dowolnych ilościach w stosunku do kompleksów (A) i (B) kompozycji katalizatora według wynalazku. Są one korzystnie stosowane w nadmiarze lub w ilościach stechiometrycznych, w każdym przypadku w stosunku do kompleksów (A) lub 38

40 EP B1 (B), które one aktywują. Ilość związku(ów) aktywującego(ych) do stosowania zależy od typu aktywatora (C). Generalnie, stosunek molowy kompleksu metalu przejściowego (A) do związku aktywującego (C) może wynosić od 1:0,1 do 1:000, korzystnie od 1:1 do 1:00. Stosunek molowy kompleksu żelaza (B) do związku aktywującego (C) jest także zwykle w zakresie od 1:0,1 do 1:000, korzystnie od 1:1 do 1:00. [0137] Odpowiednimi związkami (C), które są zdolne do reakcji z kompleksem metalu przejściowego (A) lub kompleksem żelaza (B) w celu przekształcenia ich w związek katalitycznie aktywny lub w bardziej aktywny związek są, na przykład, związki takie jak aluminoksany, silny dodatek Lewisa bez ładunku, związek anionowy mający kation kwasu Lewisa lub związek anionowy zawierający kwas Brønsteda jako kation. [0138] Jako aluminoksany można stosować, na przykład, związki opisane w WO 00/390. Szczególnie użytecznymi aluminoksanami są związki aluminoksanowe o otwartym łańcuchu lub cykliczne o wzorze ogólnym (X) lub (XI) (X) 1 (XI) 2 gdzie każdy R 1D -R 4D, niezależnie od siebie, oznacza grupę C 1 -C 6 -alkilową, korzystnie grupę metylową, etylową, butylową lub izobutylową, a I jest liczbą całkowitą od 1 do 40, korzystnie od 4 do 2. [0139] Szczególnie użytecznym aluminoksanem jest metyloaluminoksan. [0140] Te oligomerowe związki aluminoksanowe są zwykle wytwarzane przez kontrolowaną reakcję roztworu trialkiloglinu, w szczególności trimetyloglinu, z wodą. Generalnie, oligomerowe związki aluminoksanowe są otrzymywane w postaci mieszanin cząsteczek zarówno liniowych jak i cyklicznych o różnej długości, tak, że I powinna być uważana jako średnia. Związki aluminoksanowe mogą być także zawarte w mieszaninie z innymi alkilometalami, zwykle alkiloglinami. Preparaty aluminoksanowe odpowiednie jako składnik (C) są dostępne w handlu. [0141] Ponadto, zamiast związków aluminoksanowych o wzorze (X) lub (XI) jako składnik (C) można także stosować modyfikowane aluminoksany, w których niektóre z rodników węglowodorowych zostały zastąpione atomami wodoru lub rodnikami alkoksylowymi, aryloksylowymi, siloksanowymi lub amidowymi. [0142] Stwierdzono, że korzystne jest stosowanie kompleksu metalu przejściowego A) lub kompleksu żelaza B) i związków aluminoksanowych w takich ilościach, żeby stosunek atomowy glinu ze związków aluminoksanowych, włącznie z dowolnym jeszcze zawartym alkiloglinem, do metalu przejściowego z kompleksu metalu przejściowego (A) znajdował się w zakresie od 1:1 do 00:1, korzystnie od :1 do 00:1, a w szczególno- 39

41 EP B1 ści w zakresie od :1 do 400:1. Stosunek atomowy glinu ze związków aluminoksanowych włącznie z dowolnym jeszcze zawartym alkiloglinem do żelaza z kompleksu metalu żelaza (B) znajduje się zwykle w zakresie od 1:1 do 00:1, korzystnie od :1 do 00:1, a w szczególności w zakresie od :1 do 400:1. [0143] Dalszą klasą odpowiednich składników aktywujących (C) są hydroksyaluminoksany. Mogą być one wytwarzane, na przykład, przez dodawanie od 0, do 1,2 równoważnika wody, korzystnie od 0,8 do 1,2 równoważnika wody na równoważnik glinu do związku alkiloglinowego, w szczególności triizobutyloglinu, w niskich temperaturach, zwykle poniżej 0 o C. Takie związki i ich zastosowanie do polimeryzacji olefin są opisane, na przykład, w WO 00/ Stosunek atomowy glinu ze związku hydroksyaluminoksanowego do metalu przejściowego z kompleksu metalu przejściowego (A) lub kompleksu żelaza (B) znajduje się zwykle w zakresie od 1:1 do 0:1, korzystnie od :1 do 0:1, a w szczególności w zakresie od :1 do 40:1. Korzystne jest stosowanie monocyklopentadienylowego dialkilowego związku metalu (A1) lub dialkilowego związku hafnocenu (A2). [0144] Jako silny dodatek Lewisa bez ładunku, korzystne jest stosowanie związków o wzorze ogólnym (XII) 1 gdzie M 2D X 1D X 2D X 3D (XII) M 2D jest pierwiastkiem grupy 13 Układu Okresowego Pierwiastków, w szczególności B, Al lub Ga, korzystnie B każdy X 1D X 2D X 3D oznacza wodór, C 1 -C -alkil, C 6 -C 16 -aryl, alkiloaryl, aryloalkil, fluorowcoalkil lub fluorowcoaryl, mający każdy 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, lub fluor, chlor, brom lub jod, w szczególności fluorowcoaryl, korzystnie pentafluorofenyl Dalsze przykłady silnych nienaładowanych kwasów Lewisa podane są w WO 00/390 [014] Związkami, które są szczególnie użyteczne jako składnik (C), są borany lub boroksyny, takie jak trialkiloboran, triaryloboran lub trimetyloboroksyn. Szczególne pierwszeństwo daje się stosowaniu boranów, które zawierają co najmniej dwa perfluorowane rodniki arylowe. Szczególnie korzystne są związki o wzorze ogólnym (XII) w którym X 1D, X 2D i X 3D są identyczne, na przykład, trifenyloboran, tris(4-fluorofenylo)boran, tris(3,-difluorofenylo)boran, tris(4-fluorometylofenylo)boran, tris(pentafluorofenylo)boran, tris(toluilo)boran, tris(3,-dimetylofenylo)boran, tris(3,-difluorofenylo)boran lub tris(3,4,-trifluorofenylo)boran. Korzystne jest stosowanie tris(pentafluorofenylo)boranu. [0146] Odpowiednie związki (C) są korzystnie wytwarzane przez reakcję związków glinu lub boru o wzorze (XII) z wodą, alkoholami, pochodnymi fenoli, pochodnymi tiofenoli lub pochodnymi aniliny, przy czym szczególnie ważne są fluorowcowane, a zwłaszcza perfluorowane, alkohole i fenole. Przykładami szczególnie użytecznych związków są pentafluorofenol, 1,1-bis(pentafluorofenylo)metanol i 4-hydroksy- 2,2,3,3,4,,,6,6 -nonafluorobifenyl. Przykładami kombinacji związków o wzorze (XII) z kwasami Broenstedt a są, w szczególności, trimetyloglin/pentafluorofenol, trimetyloglin/ 1-bis(pentafluorofenylo)-metanol, trimetyloglin/4-hydroksy-2,2,3,3,4,,,6,6 -nonafluorobifenyl, dietyloglin/pentafluorofenol i triizobutyloglin/ pentafluorofenol i trietyloglin/hydrat 4,4 -dihydroksy-2,2,3,3,,6,6,6 -oktafluorobifenylu. 40

42 EP B1 [0147] W dalszych odpowiednich związkach glinu i boru o wzorze (XII) R 1D oznacza grupę OH, tak jak, na przykład, w kwasach boronowych i kwasach borynowych. Należy tu szczególnie wspomnieć kwasy borynowe mające perfluorowane rodniki arylowe, na przykład, (C 6 F )BOH. [0148] Silne nienaładowane kwasy Lewisa odpowiednie jako związki aktywujące (C) obejmują także produkty reakcji reakcji kwasu boronowego z dwoma równoważnikami trialkiloglinu lub produkty reakcji z reakcji trialkiloglinu z dwoma równoważnikami kwasowego fluorowanego, w szczególności perfluorowanego związku węgla, takiego jak pentafluorofenol lub kwas bis(pentafluorofenylo)borynowy. [0149] Odpowiednie związki jonowe mające kationy kwasu Lewisa, obejmują podobne do soli związki kationu o wzorze ogólnym (XIII) [((M 3D ) a+ )Q 1 Q 2 Q z ] d+ (XIII) gdzie 1 M 3D oznacza pierwiastek grup 1 do 16 Układu Okresowego Pierwiastków, Q 1 do Q z oznaczają proste rodniki z ładunkiem ujemnym, takie jak C 1 -C 28 -alkil, C 6 -C 1 -aryl, alkiloaryl, aryloalkil, fluorowcoalkil lub fluorowcoaryl, mającymi każdy 6 do atomów węgla w części arylowej i 1 do 28 atomów węgla w części alkilowej, C 3 -C -cykloalkil, który może zawierać grupy C 1 -C -alkilowe jako podstawniki, fluorowiec, C 1 -C 28 -alkoksyl, C 6 -C 1 -aryloksyl, silil lub grupy merkapto, a jest liczbą całkowitą od 1 do 6, a 2 z jest liczbą całkowitą od 0 do, d odpowiada różnicy a-z, lecz d jest większe lub równe 1. 3 [0] Szczególnie użytecznymi kationami są kationy karboniowe, kationy oksoniowe i kationy sulfoniowe oraz także kationowe kompleksy metali przejściowych. Należy tu wymienić zwłaszcza kation trifenylometylowy, kation srebra i kation 1,1 -trimetyloferrocenylowy. Mają one korzystnie niekoordynujące przeciiwjony, w szczególności związki boru, jak to jest także wspomniane w WO 91/09882, korzystnie tetrakis(pentafluorofenylo)boran. [011] Sole mające niekoordynujące aniony mogą być także wytwarzane przez łączenie związku boru lub glinu, np. z alkiloglinu, z drugim związkiem, który może reagować wiążąc dwa lub więcej atomów boru lub glinu, np. z wodą i trzecim związkiem, który tworzy ze związkiem boru lub glinu jonizujący związek jonowy, np. trifenylochlorometanem, lub ewentualnie z zasadą, korzystnie organiczną zasadą zawierającą azot, na przykład, aminą, pochodną aniliny lub heterocyklem z azotem. Dodatkowo może zostać dodany czwarty związek, który podobnie reaguje ze związkiem glinu lub boru, np. pentafluorofenol. 41

43 EP B [012] Związki jonowe zawierające kwasy Brönsted a, jako kationy, podobnie mają niekoordynujące przeciwjony. Jako kwas Brönsted a, szczególne pierwszeństwo mają protonowane aminy lub pochodne aniliny. Korzystnymi kationami są kationy N,N-dimetyloanilinowy, N,N-dimetylocykloheksylo-amoniowy i N,Ndimetylobenzyloamoniowy, a także pochodne tych dwóch ostatnich. [013] Związki zawierające anionowe heterocykle z borem jakie opisano w WO , w szczególności boratabenzeny dimetyloaniliniowe lub boratabenzeny tritylowe, są także odpowiednie jako składnik (C). [014] Korzystne związki jonowe (C) zawierają borany, które zawierają co najmniej dwa perfluorowane rodniki arylowe. Szczególne pierwszeństwo ma tetrakis(pentafluorofenylo)boran N,N-dimetyloaniliniowy, a w szczególności, tetrakis(pentafluorofenylo)boran N,N-dimetylocykloheksyloammoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boranowi N,N-dimetylobenzyloammoniowy, lub tetrakis-(pentafluorofenylo)boran tritylowy. [01] Jest także możliwe, aby dwa lub więcej anionów boranowych było związanych ze sobą, jak to ma miejsce w dianionie [(C 6 F ) 2 B-C 6 F 4 -B-(C 6 F ) 2 ] -2 lub anion boranowy może być związany mostkiem z odpowiednią grupą funkcyjną na powierzchni nośnika. [016] Dalsze odpowiednie związki aktywujące (C) zostały wymienione w WO 00/390. [017] Ilość silnych, nienaładowanych kwasów Lewisa, jonowych związków mających kation z kwasu Lewisa lub jonowych związków zawierających kwasy Brönsted a jako kationy, wynosi korzystnie od 0,1 do równoważników, bardziej korzystnie od 1 do równoważników, a szczególnie korzystnie od 1 do 2 równoważników, w stosunku do kompleksu metalu przejściowego (A) lub kompleksu żelaza (B). [018] Odpowiednie związki aktywujące (C) obejmują także związki borowo-glinowe, takie jak di[bis(pentafluorofenyloboroksy)]metylalan. Przykładami takich związków borowo-glinowych są związki ujawnione w WO [019] Jest także możliwe stosowanie mieszanin wszystkich wspomnianych wyżej aktywujących związków (C). Korzystne mieszaniny obejmują aluminoksany, w szczególności metyloaluminoksan, i związek jonowy, w szczególności związek zawierający anion tetrakis(pentafluorofenylo)boranowy i/lub silny nienaładowany kwas Lewisa, w szczególności tetrakis(pentafluorofenylo)boran lub boroksyn. [0160] Zarówno kompleks metalu przejściowego (A) lub kompleks żelaza (B) jak i związki aktywujące (C) są korzystnie stosowane w rozpuszczalniku, korzystnie w węglowodorze aromatycznym mającym 6 do atomów węgla, w szczególności w ksylenach, toluenie, pentanie, heksanie, heptanie lub ich mieszaninie. [0161] Dalszą możliwością jest stosowanie związku aktywującego (C), który może być równocześnie stosowany jako nośnik (D). Takie układy są otrzymywane, na przykład, z nieorganicznego tlenku traktowanego alkoksylanem cyrkonu z następczym chlorowaniem, np. za pomocą czterochlorku węgla. Wytwarzanie takich układów jest opisane, na przykład, w WO 01/419. [0162] Kombinacje korzystnych postaci (C) z korzystnymi postaciami (A) i/lub (B) są szczególnie korzystne. [0163] Wspólnym aktywatorem (C) dla składnika katalizatora (A) i (B) korzystnie jest aluminoksan. Korzystna jest także kombinacja związków podobnych do soli z kationu o wzorze ogólnym (XIII), w szczególności tetrakis(pentafluorofenylo)boranu N,N-dimetyloaniliniowego, tetrakis(pentafluorofenylo)boranu N,Ndimetylocykloheksyloammoniowego, tetrakis(pentafluorofenylo)-boranu N,N-dimetylobenzyloammoniowego lub tetrakis(pentafluorofenylo)boranu tritylowego jako aktywatora (C) dla hafnocenów (A2), w szczególności w kombinacji z aluminoksanem jako aktywatorem (C) dla kompleksu żelaza (B). 42

44 EP B [0164] Dalszymi szczególnie użytecznymi wspólnymi aktywatorami (C) są produkty reakcji związków glinu o wzorze (XII) z perfluorowanymi alkoholami i fenolami. [016] W celu umożliwienia stosowania kompleksu metalu przejściowego (A) i kompleksu żelaza (B) w procesie polimeryzacji w fazie gazowej lub w zawiesinie, jest często korzystne stosowanie kompleksów w postaci stałej, tzn. nakładanie ich na stały nośnik (D). Ponadto, kompleksy na nośniku mają wysoką produktywność. Kompleksy metalu przejściowego (A) i/lub kompleks żelaza (B) mogą być więc także ewentualnie unieruchamiane na organicznym lub nieorganicznym nośniku (D) i mogą być stosowane w postaci naniesionej na nośniku podczas polimeryzacji. Umożliwia to, na przykład, uniknięcie osadów w reaktorze i kontrolowanie morfologii polimeru. Jako materiały nośnikowe, korzystne jest stosowanie żelu krzemionkowego, chlorku magnezu, tlenku glinu, materiałów mezoporowatych, glinokrzemianów, hydrotalcytów i polimerów organicznych, takich jak polietylen, polipropylen, polistyren, politetrafluoroetylen lub polimerów zawierających polarne grupy funkcyjne, na przykład, kopolimerów etylenu i estrów akrylowych, akroleiny lub octanu winylu. [0166] Szczególnie korzystny jest układ katalityczny, który zawiera co najmniej jeden kompleks metalu przejściowego (A), co najmniej jeden kompleks żelaza (B), co najmniej jeden związek aktywujący (C) i co najmniej jeden składnik, który jest nośnikiem (D). [0167] Korzystna kompozycja katalizatora według wynalazku obejmuje jeden lub więcej składników stanowiących nośnik. Możliwe jest, aby zarówno składnik z metalem przejściowym (A) jak i kompleks żelaza (B) były naniesione na nośnik, lub tylko jeden z tych dwóch składników może być naniesiony na nośniku. W korzystnym wykonaniu oba składniki (A) i (B) są naniesione na nośnik. Te dwa składniki (A) i (B) mogą w tym wypadku być nałożone na różne nośniki lub razem na wspólny nośnik. Składniki (A) i (B) są korzystnie nałożone na wspólny nośnik, aby zapewnić stosunkowo ścisłą bliskość przestrzenną różnych centrów katalitycznych i w ten sposób zapewnić dobre wymieszanie różnych powstających polimerów. [0168] W celu przygotowania układów katalizatora według wynalazku, korzystne jest unieruchomienie jednego ze składników (A) i jednego ze składników (B) i/lub aktywatora (C) na nośniku (D) przez sorpcję fizyczną lub też za pomocą reakcji chemicznych, tj. wiązania kowalencyjnego składników z reaktywnymi grupami na powierzchni nośnika. [0169] Kolejność, w jakiej łączone są nośnik (D), kompleks metalu przejściowego (A), kompleks żelaza (B) i związki aktywujące (C) jest w zasadzie mało znacząca. Po poszczególnych etapach procesu, różne produkty pośrednie mogą być przemyte za pomocą odpowiednich obojętnych rozpuszczalników, takich jak węglowodory alifatyczne lub aromatyczne. [0170] Kompleks metalu przejściowego (A), kompleks żelaza (B) i związek aktywujący (C) mogą być unieruchamiane niezależnie od siebie, np. kolejno lub równocześnie. Tak więc, nośnik (D) może być najpierw doprowadzony do kontaktu ze związkiem lub związkami aktywującymi (C) lub też nośnik (D) może być najpierw doprowadzony do kontaktu z kompleksem metalu przejściowego (A) i/lub kompleksem żelaza (B). Jest także możliwa wstępna aktywacja kompleksu metalu przejściowego (A) za pomocą jednego lub więcej związków aktywujących (C) przed mieszaniem z nośnikiem (D). Składnik żelazowy może, na przykład, być poddawany reakcji równocześnie z kompleksem metalu przejściowego ze związkiem aktywującym (C) lub może być aktywowany wstępnie oddzielnie za pomocą tego ostatniego. Wstępnie aktywowany kompleks żelaza (B) może być nakładany na nośnik przed, lub po wstępnie aktywowanym kompleksie metalu przejściowego 43

45 EP B (A). W jednym z możliwych wykonań, kompleks metalu przejściowego (A) i/lub kompleks żelaza (B) mogą być także wytwarzane w obecności materiału nośnikowego. Dalszą metodą unieruchomienia jest prepolimeryzacja układu katalitycznego z, lub bez wcześniejszego nakładania na nośnik. [0171] Unieruchomienie zwykle przeprowadza się w obojętnym rozpuszczalniku, który może być usuwany przez odsączenie lub odparowanie po unieruchamianiu. Po poszczególnych etapach procesu, ciało stałe może być przemyte odpowiednimi obojętnymi rozpuszczalnikami, takimi jak węglowodory alifatyczne lub aromatyczne i wysuszone. Jednak możliwe jest także użycie wciąż wilgotnego katalizatora na nośniku. [0172] W korzystnym sposobie przygotowania układu katalitycznego na nośniku, co najmniej jeden kompleks żelaza (B) doprowadza się do kontaktu z aktywującym związkiem (C), a następnie miesza z odwodnionym lub pasywowanym materiałem nośnika (D). Kompleks metalu przejściowego (A) podobnie doprowadza się do kontaktu z co najmniej jednym związkiem aktywującym (C) w odpowiednim rozpuszczalniku, korzystnie z otrzymaniem rozpuszczalnego produktu reakcji, adduktu lub mieszaniny. Preparat otrzymany w ten sposób jest następnie mieszany z unieruchomionym kompleksem żelaza, który jest stosowany bezpośrednio lub po oddzieleniu rozpuszczalnika i rozpuszczalnik jest usuwany całkowicie lub częściowo. Uzyskany układ katalityczny na nośniku jest korzystnie suszony, aby zapewnić usunięcie całego lub większości rozpuszczalnika z porów materiału nośnika. Katalizator na nośniku jest korzystnie otrzymywany w postaci sypkiego proszku. Przykłady przemysłowego wdrożenia powyższego procesu są opisane w WO 96/00243, WO 98/40419 lub WO 00/0277. Dalsze korzystne wykonanie obejmuje wytworzenie najpierw związku aktywującego (C) na nośniku (D) i dalej doprowadzenie tego naniesionego na nośnik związku do kontaktu z kompleksem metalu przejściowego (A) i kompleksem żelaza (B). [0173] Jako nośnika (D) korzystne jest stosowanie subtelnie rozdrobnionych nośników, które mogą być dowolnym organicznym lub nieorganicznym ciałem stałym. W szczególności nośnik (D) może być porowatym nośnikiem, takim jak talk, krzemiany warstwowe, takie jak montmorylonit, mika lub tlenki nieorganiczne lub też subtelnie rozdrobniony proszek polimeru (np. poliolefina lub polimer mający polarne grupy funkcyjne). [0174] Stosowane materiały nośnika korzystnie mają powierzchnię właściwą w zakresie od do 00 m 2 /g, objętość porów w zakresie od 0,1 do ml/g i średnie wymiary cząstek od 1 do 00 µm. Pierwszeństwo mają nośniki o powierzchni właściwej w zakresie od 0 do 700 m 2 /g z objętością porów w zakresie od 0,4 do 3, ml/g i o średnich wymiarach cząstek od do µm. Szczególnie korzystne są nośniki mające powierzchnię właściwą w zakresie od 0 do 0 m 2 /g, objętość porów w zakresie od 0, do 3,0 ml/g i średnie wymiary cząstek od do µm. [017] Kompleks metalu przejściowego (A) jest korzystnie nakładany w takiej ilości, żeby stężenie metalu z kompleksu metalu przejściowego (A) w gotowym układzie katalizatora wynosiło od 1 do 0 µmoli, korzystnie od do 0 µmoli, a szczególnie korzystnie od do 70 µmoli, na g nośnika (D). Kompleks żelaza (B) jest korzystnie nakładany w takiej ilości, żeby stężenie żelaza z kompleksu żelaza (B) w gotowym układzie katalizatora wynosiło od 1 do 0 µmoli, korzystnie od do 0 µmoli, a szczególnie korzystnie od do 70 µmoli, na g nośnika (D). [0176] Nieorganiczny nośnik może być poddany obróbce cieplnej, np. w celu usunięcia zaadsorbowanej wody. Taka obróbka suszenia jest zwykle przeprowadzana w temperaturach w zakresie od 0 do 00 o C, korzystnie do 0 do 600 o C, przy czym suszenie w 0 do 0 o C jest przeprowadzane korzystnie pod zmniejszonym ciśnieniem i/lub pod osłoną gazu obojętnego (np. azotu), lub nieorganiczny nośnik może być 44

46 EP B1 1 2 kalcynowany w temperaturach od 0 do 00 o C dla wytworzenia żądanej struktury ciała stałego i/lub nastawienia żądanego stężenia OH na powierzchni. Nośnik może być także traktowany chemicznie z zastosowaniem zwykłych środków suszących, takich jak alkilometale, korzystnie związki alkiloglinowe, chlorosilany lub SiCl 4, lub też metyloaluminoksany. Odpowiednie sposoby obróbki są opisane, na przykład, w WO 00/390. [0177] Nieorganiczny materiał nośnika może być także modyfikowany chemicznie. Na przykład, obróbka żelu krzemionkowego za pomocą NH 4 SiF 6 lub innymi środkami fluorującymi prowadzi do fluorowania powierzchni żelu krzemionkowego, lub obróbka żelu krzemionkowego silanami zawierającymi grupy zawierające azot, fluor lub siarkę prowadzi do odpowiednio modyfikowanej powierzchni żelu krzemionkowego. [0178] Mogą być także stosowane organiczne materiały nośnikowe, takie jak subtelnie rozdrobnione proszki poliolefinowe (np. polietylen, polipropylen lub polistyren) i są one korzystnie podobnie uwalniane od przylegającej wilgoci, pozostałości rozpuszczalnika lub innych zanieczyszczeń na drodze odpowiednich operacji oczyszczania i suszenia przed użyciem. Jest także możliwe stosowanie nośników polimerowych z grupami funkcyjnymi, np. nośników opartych na polistyrenie, polietylenie, polipropylenie lub polibutylenie, przez które to grupy funkcyjne, na przykład grupy amoniowe lub hydroksylowe, można unieruchomić co najmniej jeden składnik katalizatora. Jest także możliwe stosowanie blend polimerów. [0179] Nieorganiczne tlenki nadające się jako składnik (D), który jest nośnikiem, można znaleźć wśród tlenków pierwiastków grupy 2, 3, 4,, 13, 14, 1 i 16 Układu Okresowego Pierwiastków. Przykłady tlenków, korzystnych jako nośniki, obejmują ditlenek krzemu, tlenek glinu i mieszane tlenki pierwiastków: wapnia, glinu, krzemu, magnezu lub tytanu oraz także odpowiednie mieszaniny tlenków. Innymi nieorganicznymi tlenkami, które mogą być stosowane pojedynczo lub w kombinacji z wyżej wspomnianymi korzystnymi nośnikami tlenkowymi są, na przykład, MgO, CaO, AlPO 4, ZrO 2, TiO 2, B 2 O 3 lub ich mieszaniny. [0180] Dalszymi korzystnymi nieorganicznymi materiałami nośnikowymi są nieorganiczne halogenki, takie jak MgCl 2 lub węglany, takie jak Na 2 CO 3, K 2 CO 3, CaCO 3, MgCO 3, siarczany, takie jak Na 2 SO 4, Al 2 (SO 4 ) 3, BaSO 4, azotany, takie jak KNO 3, Mg(NO 3 ) 2 lub Al(NO 3 ) 3. [0181] Jako stałe materiałe nośnikowe (D) dla katalizatorów do polimeryzacji olefin, korzystne są żele krzemionkowe, ponieważ z tego materiału mogą być wytworzone cząstki, których rozmiar i struktura sprawia, że są odpowiednie jako nośniki do polimeryzacji olefin. Stwierdzono, że żele krzemionkowe suszone rozpyłowo, które są sferycznymi aglomeratami stosunkowo małych cząstek granularnych, tzn. cząstek pierwotnych, są szczególnie użyteczne. Żele krzemionkowe mogą być suszone i/lub kalcynowane przed użyciem. [0182] Dalszymi korzystnymi nośnikami (D) są hydrotalcyty i kalcynowane hydrotalcyty. W mineralogii, hydrotalcyt jest naturalnym minerałem mającym wzór ideowy 3 40 Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 ٠ 4 H 2 O, którego struktura wywodzi się ze struktury brucytu Mg(OH) 2. Brucyt krystalizuje w strukturze warstwowej z jonami metali w oktaedrycznych lukach między dwoma warstwami jonów hydroksylowych z najgęstszym ułożeniem, przy czym co druga warstwa z lukami oktaedrycznymi jest zajęta. W hydrotalcycie, niektóre jony magnezowe są zastąpione przez jony glinu, w wyniku czego pakiet warstw uzyskuje ładunek dodatni. Jest to zrównoważone przez aniony, które znajdują się razem z wodą krystalizacyjną w warstwach pomiędzy nimi. 4

47 EP B1 [0183] Takie struktury warstwowe zostały znalezione nie tylko w wodorotlenkach glinowo-magnezowych lecz generalnie w mieszanych wodorotlenkach metali o wzorze ogólnym M(II) 2+ 2X M(III) 3+ 2 (OH) 4x+4 ٠ A n- 2/n ٠z H 2 O które mają strukturę warstwową, i w których M(II) oznacza dwuwartościowy metal, taki jak Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca i/lub Fe, a M(III) oznacza metal trójwartościowy, taki jak Al, Fe, Co, Mn, La, Ce i/lub Cr, x jest liczbą od 0, do w stopniowaniu co 0,, A jest anionem międzywęzłowym, a n jest ładunkiem anionu międzywęzłowego, który może wynosić od 1 do 8, zwykle od 1 do 4, a z jest liczbą całkowitą od 1 do 6, w szczególności od 2 do 4. Możliwymi anionami międzywęzłowymi są aniony organiczne, takie jak aniony alkoksylowe, siarczany alkiloeterów, siarczany aryloeterów lub siarczany eterów glikoli, aniony nieorganiczne takie jak, w szczególności, węglany, wodorowęglany, azotany, chlorki, siarczany lub B(OH) - 4 lub aniony polioksometali, takie jak Mo 7 O 6-24 lub V O Jednak mieszanina wielu takich anionów jest także możliwa. [0184] Zgodnie z tym, wszystkie takie mieszane wodorotlenki metali mające strukturę warstwową powinny być uważane za hydrotalcyty dla celów niniejszego wynalazku. [018] Kalcynowane hydrotalcyty mogą być wytwarzane z hydrotalcytów przez kalcynowanie, tzn. ogrzewanie, za pomocą którego, między innymi, można nastawić żądaną zawartość grup hydroksylowych. Dodatkowo zmienia się także struktura krystaliczna. Kalcynowane hydrotalcyty stosowane według wynalazku zwykle wytwarza się w temperaturach powyżej 180 o C. Korzystne jest kalcynowanie przez okres od 3 do 24 godzin w temperaturach od o C do 00 o C, w szczególności od 400 o C do 700 o C. Nad powierzchnią ciała stałego można przepuszczać powietrze lub gaz obojętny lub równocześnie przykładać próżnię. [0186] Podczas ogrzewania, naturalne lub syntetyczne hydrotalcyty najpierw wydzielają wodę, tzn. zachodzi suszenie. Przy dalszym ogrzewaniu, właściwej kalcynacji, wodorotlenki metali są przekształcane w tlenki metali przez eliminację grup wodorotlenowych i anionów międzywęzłowych; grupy OH lub aniony międzywęzłowe, takie jak węglany, mogą także wciąż znajdować się w kalcynowanym hydrotalcycie. Miarą tego jest strata przy spalaniu. Jest to strata masy próbki, która jest ogrzewana w dwóch etapach, najpierw przez minut w 0 o C w piecu do suszenia, a następnie przez 1 godzinę w 90 o C w piecu muflowym. [0187] Kalcynowane hydrotalcyty stosowane jako składnik (D) są więc mieszanymi tlenkami dwuwartościowych i trójwartościowych metali M(II) i M(III), przy czym stosunek molowy M(II) do M(III) jest na ogół w zakresie od 0, do, korzystnie od 0,7 do 8, a w szczególności od 1 do 4. Ponadto mogą być obecne zwykłe ilości zanieczyszczeń, na przykład, Si, Fe, Na, Ca lub Ti oraz także chlorki i siarczany. [0188] Korzystne kalcynowane hydrotalcyty (D) są mieszanymi tlenkami, w których M(II) jest magnezem a M(III) jest glinem. Takie mieszane tlenki glinowo-magnezowe można otrzymać z firmy Condea Chemie GmbH (teraz Sasol Chemie), Hamburg, pod nazwą handlową Puralox Mg. [0189] Korzystne są także kalcynowane hydrotalcyty, w których przemiana strukturalna jest całkowita lub praktycznie całkowita. Kalcynacja, tzn. przemiana struktury, może być potwierdzona, na przykład za pomocą dyfraktogramu rentgenowskiego. [0190] Wykorzystywane hydrotalcyty, kalcynowane hydrotalcyty lub żele krzemionkowe są zwykle stosowane w postaci subtelnie rozdrobnionych proszków mających średnią średnicę cząstek D0 od do 0 µm, korzystnie od do µm, szczególnie korzystnie od 1 do 0 µm, a w szczególności od do 70 µm i 46

48 EP B1 zwykle mają objętości porów od 0,1 do cm 3 /g, korzystnie od 0,2 do cm 3 /g i powierzchnie właściwe od do 00 m 2 /g, korzystnie od 0 do 800 m 2 /g i w szczególności od 0 do 600 m 2 /g. Kompleks metalu przejściowego (A) jest korzystnie nakładany w takiej ilości, żeby stężenie metalu przejściowego z kompleksu metalu przejściowego (A) w gotowym układzie katalizatora wynosiło od 1 do 0 µmoli, korzystnie od do 80 µmoli a szczególnie korzystnie od do 60 µmoli, na g nośnika (D). [0191] Układ katalityczny może dalej zawierać, jako dodatkowy składnik (E), związek metalu o wzorze ogólnym (XX) gdzie M G (R 1G ) r G(R 2G ) s G(R 3G ) t G (XX), 1 M G oznacza Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, bor, glin, gal, ind. tal, cynk, w szczególności U, Na, K, Mg, bor, glin lub Zn, R 1G oznacza wodór, C 1 -C -alkil, C 6 -C 1 -aryl, alkiloaryl, aryloalkil, mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, każdy R 2G i R 3G oznacza wodór, fluorowiec, C 1 -C -alkil, C 6 -C -aryl, alkiloaryl, aryloalkil lub alkoksyl, mający każdy od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, lub alkoksyl razem z C 1 -C -alkilem lub C 6 -C 1 -arylem, r G jest liczbą całkowitą od 1 do 3 2 i s G i t G są liczbami całkowitymi od 0 do 2, przy czym suma r G +s G +t G odpowiada wartościowości M G przy czym składnik (E) zwykle nie jest identyczny ze składnikiem (C). Jest także możliwe stosowanie mieszanin różnych związków metali o wzorze (XX). [0192] Wśród związków metali o wzorze ogólnym (XX) pierwszeństwo mają związki, w których M G oznacza lit, magnez, bor lub glin, a 3 R 1G oznacza C 1 -C -alkil. 40 [0193] Szczególnie korzystnymi związkami metali o wzorze (XX) są metylolit, etylolit, n-butylolit, chlorek metylomagnezu, bromek metylomagnezu, chlorek etylomagnezu, bromek etylomagnezu, chlorek butylomagnezu, dimetylomagnez, dietylomagnez, dibutylomagnez, n-butylo-n-oktylomagnez, n-butylo-nheptylomagnez, w szczególności n-butylo-n-oktylomagnez, tri-n-heksyloglin, triizobutyloglin, tri-n-butyloglin, 47

49 EP B trietyloglin, chlorek dimetyloglinu, fluorek dimetyloglinu, dichlorek metyloglinu, seskwichlorek metyloglinu, chlorek dietyloglinu i trimetyloglin oraz ich mieszaniny. Mogą być także stosowane produkty częściowej hydrolizy alkiloglinów alkoholami. [0194] Gdy stosuje się związek metalu (E), znajduje się on korzystnie w układzie katalizatora w takiej ilości, że stosunek molowy M G ze wzoru (XX) do sumy metali przejściowych z kompleksu metali przejściowych (A) i kompleksu żelaza (B) wynosi od 00:1 do 0,1:1, korzystnie od 800:1 do 0,2:1, a szczególnie korzystnie od 0:1 do 1:1. [019] Na ogół, związek metalu (E) z ogólnego wzoru (XX) jest stosowany jako składnik układu katalitycznego do polimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin. Tu, związek metalu (E) może, na przykład, być stosowany do wytwarzania stałej części katalizatora obejmującej nośnik (D) i/lub może być dodany podczas, lub krótko przed polimeryzacją. Stosowane związki metali (E) mogą być identyczne lub różne. Jest także możliwe, szczególnie, gdy stały składnik katalizatora nie zawiera związku aktywującego (C), aby układ katalityczny zawierał dodatkowo, obok części stałej katalizatora, jeden lub więcej związków aktywujących (C), które są identyczne lub inne niż dowolny związek (E) zawarty w części stałej katalizatora. [0196] Składnik (E) może podobnie być w dowolnej kolejności poddany reakcji ze składnikami (A), (B) i ewentualnie (C) i (D). Składnik (A) może, na przykład, być doprowadzony do kontaktu ze składnikiem(ami) (C) i/lub (D) albo przed, albo po ich kontakcie z olefinami poddawanymi polimeryzacji. Aktywacja wstępna za pomocą jednego lub więcej składników (C) przed mieszaniem z olefinami i dalsze dodawanie takiego samego lub innego składnika (C) i/lub (D) po skontaktowaniu tej mieszaniny z olefinami, jest także możliwa. Aktywacja wstępna jest zwykle przeprowadzana w temperaturach -0 o C, korzystnie -80 o C. [0197] W innym korzystnymi wykonaniu, stała część katalizatora jest przygotowywana ze składników (A), (B), (C) i (D), jak to opisano wyżej i jest doprowadzana do kontaktu ze składnikiem (E) podczas, przy rozpoczynaniu, lub krótko przed polimeryzacją. [0198] Korzystnie najpierw (E) doprowadza się do kontaktu z α-olefiną poddawaną polimeryzacji, a następnie dodaje się stałą część katalizatora zawierającego składniki (A), (B), (C) i (D) jak to opisano wyżej. [0199] W dalszym, korzystnym wykonaniu, nośnik (D) jest najpierw doprowadzany do kontaktu ze składnikiem (E), a ze składnikami (A) i (B) i z dalszym aktywatorem (C) postępuje się następnie, jak to opisano wyżej. [00] Jest także możliwe, żeby układ katalityczny najpierw był poddany prepolimeryzacji z α-olefinami, korzystnie liniowymi C 2 -C -1-alkenami, a w szczególności etylenem lub propylenem i uzyskana prepolimeryzowana stała część katalizatora stosowana była następnie we właściwej polimeryzacji. Stosunek wagowy stałej części katalizatora stosowanego podczas prepolimeryzacji do monomeru polimeryzowanego na nim jest zwykle w zakresie od 1:0,1 do 1:00, korzystnie od 1:1 do 1:0. [01] Ponadto, podczas lub po przygotowaniu układu katalitycznego można dodać niewielką ilość olefiny, korzystnie α-olefiny, na przykład winylocykloheksanu, styrenu lub fenylodimetylowinylosilanu, jako składnika modyfikującego, środek antystatyczny lub odpowiedni związek obojętny, taki jak wosk lub olej. Stosunek molowy dodatków do sumy związku metalu przejściowego (A) i kompleksu żelaza (B) wynosi zwykle od 1:00 do 00:1, korzystnie od 1: do :1. [02] Kompozycja katalizatora lub układ katalityczny według wynalazku nadaje się do wytwarzania polietylenu według wynalazku, który ma korzystne zastosowanie i własności przetwórcze. 48

50 EP B [03] W celu wytworzenia polietylenu według wynalazku, etylen polimeryzuje się, jak to opisano wyżej, z α- olefinami zawierającymi od 3 do 12 atomów węgla. [04] W procesie kopolimeryzacji według wynalazku, etylen polimeryzuje się z α-olefinami zawierającymi 3 do 12 atomów węgla. Korzystnymi α-olefinami są liniowe lub rozgałęzione C 2 -C 12-1-alkeny, w szczególności liniowe C 2 -C -1-alkeny, takie jak eten, propen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1-decen lub rozgałęzione C 2 -C -1-alkeny takie jak 4-metylo-1-penten. Szczególnie korzystnymi α-olefinami są C 4 -C alkeny, w szczególności liniowe C 6 -C -1-alkeny. Możliwa jest także polimeryzacja mieszanin różnych α- olefin. Korzystnie przeprowadza się polimeryzację co najmniej jednej α-olefiny wybranej z grupy składającej się z etenu, propenu, 1-butenu, 1-pentenu, 1-heksenu, 1-heptenu, 1-oktenu i 1-decenu. Korzystnie stosuje się mieszaniny monomerów zawierające co najmniej 0 % molowych etenu. [0] Proces polimeryzacji etylenu z α-olefinami według wynalazku może być prowadzony wszystkimi przemysłowo znanymi sposobami polimeryzacji w temperaturach w zakresie od -60 do o C, korzystnie od 0 do 0 o C, a szczególnie korzystnie od 2 do o C, i pod ciśnieniami od 0, do 4000 barów, korzystnie od 1 do 0 barów, a szczególnie korzystnie od 3 do 40 barów. Polimeryzacja może być prowadzona w znany sposób w masie, w zawiesinie, w fazie gazowej lub w ośrodku nadkrytycznym w zwykłych reaktorach stosowanych do polimeryzacji olefin. Może być prowadzona okresowo lub korzystnie w sposób ciągły, w jednym lub więcej etapach. Możliwe są także procesy polimeryzacji pod wysokim ciśnieniem w reaktorach rurowych lub autoklawach, procesy w rozpuszczalnikach, procesy w zawiesinie, procesy w fazie gazowej z mieszaniem i procesy w fazie gazowej w złożu fluidalnym. [06] Polimeryzacje przeprowadza się zwykle w temperaturach w zakresie od -60 do o C, korzystnie w zakresie od do 0 o C, i pod ciśnieniami od 0, do 4000 barów. Średnie czasy przebywania w reaktorze wynoszą zwykle od 0, do godzin, korzystnie od 0, do 3 godzin. Korzystne zakresy ciśnienia i temperatury w procesie polimeryzacji zależą zwykle od sposobu polimeryzacji. W przypadku wysokociśnieniowych sposobów polimeryzacji, które są zwykle przeprowadzane pod ciśnieniami od 00 do 4000 barów, w szczególności od 00 do 0 barów, ustala się zwykle także wysokie temperatury polimeryzacji. Korzystne zakresy temperatur dla tych wysokociśnieniowych sposobów polimeryzacji wynoszą od 0 do 3 o C, w szczególności od 2 do 290 o C. W przypadku procesów polimeryzacji pod niskim ciśnieniem, zwykle ustawia się temperaturę, która jest co najmniej o kilka stopni poniżej temperatury mięknienia polimeru. W szczególności, w tych procesach polimeryzacji ustawia się temperatury od 0 do 180 o C, korzystnie od 70 do 1 o C. W przypadku polimeryzacji w zawiesinie, polimeryzację prowadzi się zwykle w ośrodku dyspergującym, korzystnie w obojętnym węglowodorze, takim jak izobutan, lub w mieszaninach węglowodorów, lub też w samych monomerach. Temperatury polimeryzacji są na ogół w zakresie od - do 11 o C, a ciśnienie na ogół jest w zakresie od 1 do 0 barów. Zawartość substancji stałych w zawiesinie jest zwykle w zakresie od do 80%. Polimeryzacja może być prowadzona albo okresowo, tzn. w autoklawach z mieszadłem, lub w sposób ciągły, np. w reaktorach rurowych, korzystnie w reaktorach pętlicowych. Szczególnie korzystnie stosuje się proces Phillipsa PF, jak to opisano w opisach US-A i US-A Polimeryzacja w fazie gazowej jest na ogół prowadzona w zakresie temperatur od do 12 o C pod ciśnieniami od 1 do 0 barów. [07] Wśród wyżej wymienionych procesów polimeryzacji, szczególnie korzystna jest polimeryzacja w fazie gazowej, w szczególności w reaktorach do polimeryzacji w fazie gazowej w złożu fluidalnym, polimeryzacja 49

51 EP B w roztworze i polimeryzacja w zawiesinie, w szczególności w reaktorach pętlicowych i reaktorach zbiornikowych z mieszaniem. Polimeryzacja w fazie gazowej może być także prowadzona w sposób ze skraplaniem lub w stanie nadkrytycznym, w których część gazu obiegowego jest schładzana do temperatury poniżej temperatury skraplania i zawracana jako dwufazowa mieszanina do reaktora. Ponadto jest możliwe stosowanie reaktora wielostrefowego, w którym dwie strefy polimeryzacji połączone są ze sobą, a polimer przepuszczany jest wielokrotnie naprzemiennie przez te dwie strefy. Dwie strefy mogą mieć także różne warunki polimeryzacji. Taki reaktor opisany jest, na przykład, w WO 97/0401. Różne lub identyczne procesy polimeryzacji mogą być także, jeśli to potrzebne, połączone szeregowo, w celu utworzenia kaskady polimeryzacji, na przykład, jak to się odbywa w procesie Hostalen. Możliwe jest także równoległe ustawienie reaktorów z wykorzystaniem dwóch lub więcej identycznych lub różnych procesów. Ponadto, podczas polimeryzacji mogą być stosowane regulatory ciężaru cząsteczkowego, na przykład wodór, lub zwykłe dodatki, takie jak środki antystatyczne. Dla uzyskania dużego udziału grup winylowych, polimeryzację prowadzi się korzystnie z małymi ilościami lub bez dodatku wodoru. [08] Polimeryzację prowadzi się korzystnie w pojedynczym reaktorze, w szczególności reaktorze do polimeryzacji w fazie gazowej. Polimeryzacja etylenu z α-olefinami zawierającymi 3 do 12 atomów węgla daje polietylen według wynalazku, gdy stosuje się katalizator według wynalazku. Proszek polietylenu otrzymany bezpośrednio z reaktora wykazuje bardzo dużą jednorodność tak, że inaczej niż w przypadku procesów kaskadowych, nie jest potrzebne dalsze wytłaczanie w celu otrzymania jednorodnego produktu. [09] Produkcji blend polimerów przez dokładne mieszanie poszczególnych składników, na przykład przez wytłaczanie ze stopu w wytłaczarce lub ugniatarce (por., na przykład, Polymer blends w encyklopedii Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry, wyd. 6-te, 1998, wydanie elektroniczne), często towarzyszą określone trudności. Lepkości stopu składników o dużym ciężarze czasteczkowym i małym ciężarze cząsteczkowym bimodalnej blendy polietylenu są ekstremalnie różne. Podczas gdy składnik o małym ciężarze cząsteczkowym jest prawie cieczą w zwykłych temperaturach około o C stosowanych przy wytwarzaniu blend, składnik o dużym ciężarze cząsteczkowym jest tylko zmiękczony ( zupa z soczewicy ). Jednorodne wymieszanie tych dwóch składników jest więc bardzo trudne. Dodatkowo, wiadomo, że składnik o dużym ciężarze cząsteczkowym może łatwo zostać zniszczony przez stres cieplny i siły ścinające w wytłaczarce tak, że ujemnie wpływa to na własności blendy. Jakość mieszania takich blend polietylenu jest więc często niezadawalająca. [02] Jakość mieszania proszku polietylenu otrzymanego bezpośrednio z reaktora można badać przez ocenę cienkich płatków (kształtka odcięta mikrotomem) próbki pod mikroskopem optycznym. Niejednorodności ujawniają się w postaci plamek lub białych kropek. Plamkami lub białymi kropkami są głównie cząstki o dużym ciężarze cząsteczkowym o dużej lepkości w matrycy o małej lepkości (por., na przykład, U. Burkhardt i in. w Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften, wyd. VDI-Vertrag, Düsseldorf 199, str. 71). Każde z takich wtrąceń może osiągać wymiar do 0 µm, powodować pękanie pod wpływem naprężeń i powodować kruche pękanie składników. Im lepsza jakość mieszania polimeru, tym mniej i mniejsze są te obserwowane wtrącenia. Jakość mieszania polimeru oznacza się ilościowo zgodnie z normą ISO Zgodnie z metodą pomiaru, z próbki polimeru przygotowuje się kształtkę odcinając mikrotomem, mierzy się liczbą i rozmiary tych wtrąceń i określa się stopień jakości mieszania polimeru na podstawie zestawu schematu ocen. 0

52 EP B1 [0211] Ważnym zastosowaniem bimodalnych polietylenów jest ich zastosowanie do produkcji rur ciśnieniowych do transportu gazu, wody pitnej i ścieków. Rury ciśnieniowe wykonane z polietylenu zastępują rury metalowe we wciąż rosnącej skali. Dla tego typu zastosowania, ważne jest, żeby rury miały bardzo długi czas pracy bez starzenia i obaw kruchego pękania. Nawet niewielkie rysy czy karby w rurze ciśnieniowej mogą rosnąć nawet pod małymi ciśnieniami i prowadzić do kruchego pęknięcia, przy czym proces ten może być przyspieszany w podwyższonych temperaturach i/lub pod wpływem agresywnych chemikaliów. Jest zatem wyjątkowo ważne zmniejszanie ilości i rozmiarów rys w rurach, na przykład, plamek czy białych kropek, tak bardzo jak to możliwe. [0212] Wytwarzanie polietylenu według wynalazku w reaktorze zmniejsza zużycie energii, nie wymaga następczych procesów mieszania i umożliwia uproszczenie kontroli rozkładu ciężaru cząsteczkowego i frakcji ciężaru cząsteczkowego różnych polimerów. Dodatkowo uzyskuje się dobre wymieszanie polimeru. Skrócony opis rysunków [213] Figury 1-4 przedstawiają schematyczny widok, jak wiele etapów badania odporności na pękanie naprężeniowe przeprowadzano dla polietylenu według wynalazku; Figura pokazuje widok w przekroju i odpowiednio widok z góry komórki do pomiarów stosowanej do przeprowadzania testu odporności na pękanie naprężeniowe. [0214] Następujące przykłady ilustrują wynalazek bez ograniczenia zakresu wynalazku. [021] Opisane mierzone wartości określane były w następujący sposób. [0216] Próbki do NMR były umieszczane w rurach pod gazem obojętnym i jeśli to było potrzebne, stapiane. Sygnały rozpuszczalnika służyły jako standard wewnętrzny w widmach 1 H- i 13 C-NMR i ich przesunięcie chemiczne było konwertowane na wartości w stosunku do TMS. [0217] Zawartość grup winylowych jest określana za pomocą IR zgodnie z ASTM D Określanie zawartości grup winylowych w % wagowych polietylenu mającego najniższe masy molowe jest przeprowadzane metodą Holtrup a, jak to opisano w publikacji W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 233 (1997) sprzężoną z IR, przy czym grupy winylowe są oznaczane zgodnie z ASTM D [0218] Rozgałęzienia/00 atomów węgla są oznaczane za pomocą 13 C-NMR, jak to opisano przez James C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), (1989) i są oparte na całkowitej zawartości grup CH 3 /00 atomów węgla, włącznie z grupami końcowymi. Łańcuchy boczne dłuższe niż CH 3, a zwłaszcza etylowe, butylowe i heksylowe rozgałęzienia w postaci łańcuchów bocznych/00 atomów węgla z wyłączeniem grup końcowych, są także oznaczane w ten sposób. [0219] Stopień rozgałęzienia w poszczególnych frakcjach polimeru jest określany metodą Holtrup a (W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 233 (1977) w połączeniu z 13 C-NMR jak to opisano przez James C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), (1989). [02] Gęstość polimeru [g/cm 3 ] była określana zgodnie z ISO [0221] Określanie rozkładu masy molowej i średnich Mn, Mw i Mw/Mn z niego wynikających były przeprowadzane za pomocą wysokotemperaturowej permeacyjnej chromatografii żelowej na WATERS C z wyko- 1

53 EP B rzystaniem metody opartej na normie DIN 672 i następujących kolumnach połączonych szeregowo: 3x SHODEX AT 806 MS, 1x SHODEX UT 807 i 1X SHODEX AT-G w następujących warunkach: rozpuszczalnik 1,2,4-trichlorobenzen (stabilizowany za pomocą 0,02 % wag. 2,6-di-tert-butylo-4-metylofenolu), przepływ: 1 ml/min., objętość wtryskiwana 00 µl, temperatura: 13 o C, kalibracja z zastosowaniem standardu PE. Ocenę przeprowadzono stosując WIN-GPC. [0222] Badania TREF prowadzono w następujących warunkach: rozpuszczalnik 1,2,4-trichlorobenzen, przepływ: 1ml/min, szybkość ogrzewania 1 o C/min, ilość polimeru - mg, nośnik ziemia okrzemkowa. [0223] Dla celów niniejszego wynalazku, wyrażenie HMLI odnosi się, jak to ogólnie wiadomo, do high load melt flow rate/szybkości płynięcia stopu pod dużym obciążeniem i zawsze jest określane w 190 o C pod obciążeniem 21,6 kg (190 o C/21,6 kg) zgodnie z ISO [0224] Wartości CDBI były określane, jak to opisano w WO-A-93/093. [022] Odporność na pękanie naprężeniowe ESCR mierzona była w 0 o C na okrągłych próbkach do badań w kształcie krążka (średnica: 38 mm, 1 mm grubości (wysokość) ocenianych na jednej stronie na podstawie rowków o długości mm i głębokości 0,2 mm), które były zanurzane do % roztworu Lutensolu i obciążane ciśnieniem 3 barów. Mierzono czas do wystąpienia pęknięć naprężeniowych (podawany w h). Wytwarzanie próbek do badań przeprowadzano stosując prasę laboratoryjną URH firmy Werner & Pfleiderer z olejowym napędem hydraulicznym. Forma prasownicza jest przygotowana, jak to pokazano na figurze 1. Na stronie kształtującej dyszy formującej umieszczany jest kwadratowy kawałek folii Hostafan lub folii celofanowej (l=2 mm, grubość 0,02 mm), na nim w środku umieszczane jest około 12 g -18 g próbki polimeru, inny kwadratowy kawałek folii jest umieszczany na górze i przykryty płaską dyszą. Dwie części metalowe powinny być umieszczone bardzo precyzyjnie jedna nad drugą. Prasowanie próbki przeprowadzane jest w 180 o C, pod ciśnieniem 0 barów przez minut, a następnie 0 barów przez minut. Płytka polimeru jest wyjmowana z formy prasowniczej prasy, nadlew jest usuwany i dwie folie odrywane są z próbki. Po składowaniu przez co najmniej jeden dzień, pięć krążków o grubości 1 mm±0,0 mm wycina się z prasowanej płytki (h=1mm) z zastosowaniem pustego wycinaka (d=38 mm). Przedtem mierzy się grubość w wielu miejscach. Do oznaczania bierze się tylko krążki do badań o dokładnych wymiarach. Następnie w krążkach wycina się karby w aparaturze do nacinania karbów za pomocą wycinaka, który pracuje pod określonym wstępnie naciskiem, na przykład, 1, kg. Nacięcie rozciąga się na 0 µm (figura 2). Krążek usuwa się ponownie ostrożnie z bloku. [0226] Komórka pomiarowa, której przykład jest pokazany na figurze, jest umieszczana w uchwycie i jest napełniana do górnej krawędzi % roztworem Lutensolu z tryskawki. Próbka w postaci krążka jest umieszczana w komórce pomiarowej naciętą stroną na zewnątrz. Należy starać się, aby cały krążek był w kontakcie ze środkiem zwilżającym. Na górze umieszcza się nakrętkę i dokręca się ją silnie (figura 3). Aparatura ciśnieniowa, pokazana na figurze 4, może wykorzystywać, na przykład, azot pod ciśnieniem jako środka do wytwarzania ciśnienia, które mierzy się za pomocą manometru kontaktowego. Komórka pomiarowa jest połączona z aparaturą ciśnieniową za pomocą połączenia zatrzaskowego. Aparatura ciśnieniowa jest wyposażona w regulator poziomu, który doprowadza wodę dejonizowaną w celu uzupełnienia wody, która odparowała i zapewnienia, żeby krążek był zawsze pokryty całkowicie roztworem o stałym stężeniu podczas oznaczania. Krążek umieszcza się pod ciśnieniem 3 barów i uruchamia się licznik godzin (figura 4). Gdy wystąpi 2

54 EP B1 1 2 kryterium uszkodzenia, azot ucieka przez pęknięcie, ciśnienie spada i licznik godzin zatrzymuje się automatycznie. Przeprowadza się obliczenia średniej godzin z pięciu próbek. [0227] Jakość mieszania polietylenu jest określana zgodnie z ISO Przygotowuje się sześć wycinków mikrotomem (grubość: >0,060 mm, średnica 3- mm) z sześciu różnych części jednej próbki polietylenu. Wykroje ocenia się pod mikroskopem przy powiększeniu 0 i określa się liczbę i wymiary wtrąceń ( białe kropki, aglomeraty, cząstki) na powierzchni 0,7 mm 2. Wtrąceń mających wielkość poniżej 0,00 mm nie bierze się pod uwagę zgodnie z ISO Zgodnie z tabelą klasyfikacyjną ISO przyznaje się stopnie 0, 0,, 1, 1,, 2, 2,, 3, 3,, 4, 4,,,,, 6, 6, lub 7 stosownie do liczby i rozmiarów wtrąceń. Całkowity stopień jest średnią arytmetyczną dla wszystkich 6 próbek. Im niższy stopień, tym mniej obecnych wtrąceń w polietylenie i lepsza jakość mieszania polietylenu. [0228] Skróty stosowane w tabelach poniżej: kat. katalizator T(poli) temperatura polimeryzacji Mw średnia wagowo masa molowa Mn średnia liczbowo masa molowa gęstość gęstość polimeru prod. produktywność katalizatora w g otrzymanego polimeru na g użytego katalizatora na godzinę CH 3 /00C odnosi się do całkowitej ilości CH 3 /0 atomów węgla (z włączeniem grup końcowych) rozgałęzienia >CH/00C<000 oznacza rozgałęzienia w postaci łańcuchów bocznych dłuższych niż CH 3 na 00 C w masach molowych mniejszych niż 000 g/mol bez grup końcowych, w tabelach rozgałęzienia w postaci łańcuchów bocznych etylowych lub butylowych rozgałęzienia >CH 3 /00C oznacza rozgałęzienia w postaci łańcuchów bocznych dłuższych niż CH 3 na 00C bez grup końcowych, w tabelach rozgałęzienia w postaci łańcuchów bocznych etylowych lub butylowych polimer z prz. Wytwarzanie poszczególnych składników oznacza polimer z przykładu Przykład 1 3 Wytwarzanie 2-metylo-3-(trimetylosililoksy)cyklopent-2-enonu [0229] 37,8 g (240 milimoli) heksametylodisilazanu dodano do mieszaniny 7,8 g (70 milimoli) 2- metylocyklopentano-1,3-dionu i 0,29 g (4,4 mmola) imidazolu i mieszaninę ogrzewano następnie w 1 o C przez 2 godziny. Mieszaninę pozostawiono, mieszając, do ochłodzenia do temperatury pokojowej i oddesty- 3

55 EP B1 lowano wszystkie składniki lotne. Po destylacji w o C przy 3x -3 milibara, otrzymano 12,7 g (68 milimoli, 98%) 2-metylo-3-trimetylosililoksy)cyklopent-2-enonu w postaci bezbarwnej cieczy. [02] 1 H NMR (0,13 MHz, CDCl 3 ): 0,26 (9H, s, Me 3 Si); 1,2 (3H, s, Me); 2,47-2,34 (4H, m, CH 2 ). 1 H NMR (0,1 MHz, CDCl 3 ): 0,0 (Me 3 Si);,3 (Me); 2,6 (CH 2 ); 32,9 (CH 2 ); 1,1 (C alken ); 180,9 (C alken-otms );,9 (C- O) Wytwarzanie 2-metylo-3-(8-chinolilo)cyklopent-2-enonu 1 [0231] Mieszaninę 38,7 g (186 milimoli) 8-bromochinoliny w ml tetrahydrofuranu schłodzono do -80 o C a następnie, mieszając, dodano 74,4 ml n-butylolitu (2, M w heksanie, 186 milimoli). Mieszaninę mieszano przez dalsze 1 minut i, mieszając, dodano 49,9 g (186 milimoli) 2-metylo-3-(trimetylosililoksy)cyklopent-2- enonu. Mieszaninę pozostawiono, mieszając, do ogrzania do temperatury pokojowej i mieszano przez dalszą jedną godzinę. Mieszaninę reakcyjną następnie hydrolizowano za pomocą mieszaniny 40 g lodu i ml stężonego kwasu chlorowodorowego i otrzymaną w ten sposób mieszaninę utrzymywano pod chłodnicą zwrotną przez 3 godziny. Mieszaninę pozostawiono do ochłodzenia do temperatury pokojowej mieszając i dodano roztworu amoniaku do uzyskania ph 12. Następnie oddzielono fazę wodną od fazy organicznej i fazę wodną ekstrahowano dwukrotnie eterem etylowym. Połączono fazy organiczne, wysuszono nad siarczanem magnezu, przesączono i oddestylowano rozpuszczalnik. Pozostałość otrzymaną w ten sposób destylowano w o C przy 2 x -2 milibara otrzymując 31,1 g (139,3 milimola, 74,9 %) 2-metylo-3-(8- chinolilo)cyklopent-2-enonu. [0232] 1 H NMR (0,13 MHz, CDCl 3 ): 1,69 (3H, t, Me); 2,8 (2H, m, CH 2 ); 3,12 (2H, m, CH 2 ), 7,39 (1H, dd, H 3 ); 7,47-7,60 (2H, m, CH chinolil ); 7,82 (1H, dd, CH chinolil ); 8,16 (1H, dd, H 4 ); 8,87 (1H, dd, H 2 ). MS (EI), m/e (%): 223 (8) [M + ]; 19 (32) [M + -2CH 2 ]; 180 (0) [M+-2CH 2 -CH 3 ] Wytwarzanie 3-hydroksy-2-metylo-3-fenylo-1-(8-chinolilo)cyklopentenu 3 40 [0233] Mieszaninę 2,4 g (,7 milimoli) 2-metylo-3-(8-chinolilo)cyklopent-2-enonu ze 0 ml tetrahydrofuranu schłodzono do -90 o C i mieszając dodano następnie 7,2 ml fenylolitu (1,8 M w cykloheksanie/eterze dietylowym, 12,9 milimola). Mieszaninę mieszano w tej temperaturze przez dalszą jedną godzinę, a następnie dodano 1 ml octanu etylu. Mieszając, mieszaninę pozostawiono następnie do ogrzania do temperatury pokojowej, utrzymywano pod chłodnicą zwrotną przez minut i, po jej schłodzeniu do temperatury pokojowej, dodano 0 ml wody. Następnie oddzielono fazę wodną od fazy organicznej i fazę wodną ekstrahowano dwukrotnie eterem etylowym. Połączono fazy organiczne, wysuszono nad siarczanem magnezu, przesączono i oddestylowano rozpuszczalnik. Pozostałość rozpuszczono w ml toluenu, a następnie zmieszano z 80 ml heksanu. Osad, który się utworzył, odsączono i wysuszono. Dało to 1,847 g (6,22, milimola, 7,9 % wydajności) 3-hydroksy-2-metylo-3-fenylo-1-(8-chinolilo)cyklopentenu. [0234] 1 H NMR (0,13 MHz, CDCl 3 ): 1,48 (3H, m, Me); 2,7 (2H, m, CH 2 ); 2,98 (1H, m, CH 2 ); 3,2 (1H, m, CH 2 ); 4,31 (1H, s, OH); 7,39 (1H, dd, H 3 ); 7,2-7,81 (9H, m, CHchinolil+fenyl); 8,16 (1H, dd, H 4 ); 8,88 (1H, dd, H 2 ). 4

56 EP B Wytwarzanie 2-metylo-3-fenylo-1-(8-chinolilo)cyklopentadienu [023] Mieszaninę ml wody i ml stężonego kwasu chlorowodorowego dodano do roztworu 1,717 g (,7 milimola) 3-hydroksy-2-metylo-3-fenylo-1-(8-chinolilo)cyklopentenu w 0 ml tetrahydrofuranu. Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 90 minut, a następnie dodano roztworu amoniaku, aż do uzyskania ph 12. Następnie oddzielono fazę wodną od fazy organicznej i fazę wodną ekstrahowano dwukrotnie eterem etylowym. Połączono fazy organiczne, wysuszono nad siarczanem magnezu, przesączono i oddestylowano rozpuszczalnik. Otrzymaną w ten sposób pozostałość destylowano w o C pod ciśnieniem 2 x -2 milibarów otrzymując 1,12 g (3,9 milimola, 69,3 %) 2-metylo-3-fenylo-1-(8-chinolilo)cyklopentadienu. [0236] 1 H NMR (0,13 MHz, CDCl 3 ): 1,2 (3H, d, Me); 2,01 (3H, m, Me); 2, (3H, m, Me); 3,6 (2H, m, CH 2 ); 3,9 (2H, m, CH 2 ); 4,78 (1H, s, CHMe); 6,8 (1H, m, CpH); 6,64 (1H, m, CpH); 7,01 (1H, m, CpH); 7,03 (1H, m, CpH); 7,23-7,87 (27H, m, CH chinolil+fenyl ); 8,13-8,22 (3H, m, H 4 ); 8,97-9,0 (3H, m, H 2 ). [0237] 1. Wytwarzanie dichlorku (2-metylo-3-fenylo-1-(8-chinolilo)cyklopentadienylo)chromu 1 2 [0238] Roztwór 1,09 g (3,8 milimola) 2-metylo-3-fenylo-1-(8-chinolilo)cyklopentadienu w 40 ml tetrahydrofuranu dodano do zawiesiny 0,17 g (3,8 milimoli) wodorku potasu w ml tetrahydrofuranu. Po ukończeniu dodawania, mieszaninę reakcyjną mieszano w pokojowej temperaturze przez 6 godzin, a następnie, mieszając, dodano do roztworu 1,44 g (3,8 milimola) trichlorku (tetrahydrofurano)chromu w 0 ml tetrahydrofuranu. Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez dalsze 12 godzin, następnie oddestylowano rozpuszczalnik i pozostałość przemyto 3 razy heksanem i 3 razy toluenem. Rozpuszczalne składniki pozostałości otrzymane w ten sposób przeniesiono do chlorku metylenu i przesączono roztwór. Przesącz przemyto uwalniając od rozpuszczalnika i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Dało to 0,969 g (2,39 milimola) dichlorku (2-metylo-3-fenylo-1-(8-chinolilo)cyklopentadienylo)chromu (62%). [0239] 1 H NMR (0,13 MHz, CDCl 3 ): -3,3 (1H, H 4 ); -16, (1H, H -7 ); 11,2 (3H, Me); 14,8 (1H, H ); 49,4 (1H, H 3 ). [0240] MS (EI), m/e (%): 404 (0) [M + ]; 369 (76) [M+-Cl]; 332; (92) [M+-2HCl]; 280 (48) [M+-2HCl-Cr]. Przykład Wytwarzanie 3-hydroksy-2-metylo-3-(4-benzotrifluorku)-1-(8-chinolilo)cyklopentenu

57 EP B1 1 [0241] Roztwór 3,1 g (1,6 milimola) 4-bromobenzenotrifluorku w 80 ml tetrahydrofuranu schłodzono do -90 o C i następnie, mieszając, dodano 6,2 ml n-butylolitu (2, molowy w heksanie, 1,6 milimoli). Po mieszaniu w tej temperaturze przez 1 minut, mieszając, dodano roztworu 2,9 g (13 milimoli) 2-metylo-3-(8- chinolilo)cyklopent-2-enonu (patrz przykład 1.2.) w 40 ml tetrahydrofuranu. Mieszaninę mieszano w tej temperaturze przez dalszą jedną godzinę, a następnie dodano 1 ml octanu etylu. Mieszaninę pozostawiono, mieszając, do ogrzania do temperatury pokojowej a następnie dodano 0 ml wody. Następnie oddzielono fazę wodną od fazy organicznej i fazę wodną ekstrahowano dwukrotnie eterem dietylowym. Połączono fazy organiczne, wysuszono nad siarczanem magnezu, przesączono i oddestylowano rozpuszczalnik. Pozostałość rozpuszczono w ml toluenu, a następnie zmieszano z 80 ml heksanu. Odsączono i wysuszono osad, który się utworzył. Dało to 2,69 g (7,28 milimola) 3-hydroksy-2-metylo-3-(4-benzotrifluoro)-1- (chinolilo)cyklopentenu. Po schłodzeniu ługu macierzystego otrzymano drugą frakcję (1,42 g, 3,84 milimola, całkowita wydajność: 8,4%). [0242] 1 H NMR (0,13 MHz, CDCl 3 ): 1,42 (3H, m, Me); 2,2 (2H, m, CH 2 ); 2,98 (1H, m, CH 2 ); 3,18 (1H, m, CH 2 ); 4, (1H, s, OH); 7,39 (1H, dd, H 3 ); 7,6-7,84 (7H, m, CH chinolil+aryl ); 8,18 (1H, dd, H 4 ); 8,89 (1H, dd, H 2 ). MS (EI), m/e (%): 369 (9) [M + ]; 31 (0) [M+-H 2 O]; 336; (12) [M+-H 2 O-Me]; 181 (72) [M+-H 2 O-Mechinolil- CH 2 ] Wytwarzanie 2-metylo-3-(4-benzotrifluoro)1-(8-chinolilo)cyklopentadienu 2 [0243] Mieszaninę ml wody i ml stężonego kwasu chlorowodorowego dodano do roztworu 3,61 g (9,8 milimoli) 3-hydroksy-2-metylo-3-(4-benzotrifluoro)-1-(chinolilo)cyklopentenu w 0 ml tetrahydrofuranu. Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 90 minut, a następnie dodano roztwór amoniaku aż do uzyskania ph 12. Następnie oddzielono fazę wodną od fazy organicznej i fazę wodną ekstrahowano dwukrotnie eterem dietylowym. Połączono fazy organiczne, wysuszono nad siarczanem magnezu, przesączono i oddestylowano rozpuszczalnik. Pozostałość otrzymaną w ten sposób destylowano w o C przy 2x -2 barów otrzymując 2,09 g (,9 milimoli, 60,2%) 2-metylo-3-(4-benzotrifluoro)1-(8-chinolilo)cyklopentadienu. [0244] 1 H NMR (0,13 MHz, CDCl 3 ): 1,13 (3H, d, Me); 1,97 (3H, m, Me); 2,03 (3H, m, Me); 3,62 (2H, m, CH 2 ); 3,87 (2H, m, CH 2 ); 4,81 (1H, q, CHMe); 6,9 (1H, m, CpH); 6,66 (1H, m, CpH), 7,07 (1H, m, CpH); 7,26 (1H, m, CpH); 7,31-7,88 (24H, m, CH chinolil+aryl ); 8,14-8,24 (3H, m, H 4 ); 8,93-9,02 (3H, m, H 2 ). MS (EI), m/e (%): 31 (0)[M + ]; 167 (72) [M + -F 3 CC 6 H 4 -C 3 H 3 ]

58 EP B Wytwarzanie dichlorku (2-metylo-3-(4-benzotrifluoro)-1-(8-chinolilo)cyklopentadienylochromu [024] 1 [0246] Roztwór 2,09 g (,9 milimoli) 2-metylo-3-(4-benzotrifluoro)1-(8-chinolilo)cyklopentadienu w 40 ml tetrahydrofuranu dodano do zawiesiny 0,242 g (,9 milimola) wodorku potasu w ml tetrahydrofuranu. Po ukończeniu dodawania, mieszaninę reakcyjną mieszano w pokojowej temperaturze przez 6 godzin, a następnie, mieszając, dodano do roztworu 2,23 g (,9 milimola) trichlorku tris(tetrahydrofurano)chromu w 0 ml tetrahydrofuranu. Mieszaninę mieszano przez dalsze 12 godzin w pokojowej temperaturze, następnie oddestylowano rozpuszczalnik i pozostałość przemywano 3-krotnie heksanem i 3-krotnie toluenem. Pozostałość otrzymaną w ten sposób ekstrahowano 3-krotnie chlorkiem metylenu i odsączono. Połączone ekstrakty chlorku metylenu uwolniono od rozpuszczalnika, przemyto i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Dało to 1,8 g (3,34 milimola) dichlorku (2-metylo-3-(4-benzotrifluoro)-1-(8-chinolilo)-cyklopentadienylochromu (6,1%). [0247] 1 H NMR (0,13 MHz, CDCl 3 ): -4,1 (1H, H 4 ); -17,1 (1H, H ); 13, (3H, Me); 14,9 (1H, H 6 ); 48,8 (1H, H 3 ). MS(EI), m/e: 472 (0) [M + ]; 437 (82) [M + -Cl]; 400 (49) [M + -2HCl]; 380 (22) [M + -2HCl-Cr-HF]; 348 (23) [M + - 2HCl-Cr]. Przykład 4 2 [0248] 2,6-bis[1-(2-chloro-6-metylofenyloimino)etylo]pirydynę wytworzono jak w przykładzie 2 WO 98/27124 i poddano reakcji w analogiczny sposób z chlorkiem żelaza(ii) otrzymując dichlorek 2,6-bis[1-(2-chloro-6- metylofenyloimino)etylo]pirydyno żelaza(ii) jak to podobnie ujawniono w WO 98/ Przykład [0249] Dichlorek 2,6-bis[1-(2,4-dichloro-6-metylofenyloimino)etylo]pirydynożelaza(II) wytworzono zgodnie z metodą podaną przez Quian i in., Organometalics 03, 22, Tu, 6,6 g 2,6-diacetylopirydyny (0,4 mola), 170 g 2,4-dichloro-6-metyloaniliny (0,483 mola), 32 g żelu krzemionkowego typu 13 i 160 g sit 7

59 EP B1 molekularnych (4A) mieszano w 0 ml toluenu w 80 o C przez godzin, a następnie dodano dalsze 32 g żelu krzemionkowego typu 13 i 160 g sita molekularnego (4A). Mieszaninę mieszano w 80 o C przez dalsze 8 godzin, odsączono nierozpuszczone ciało stałe i dwukrotnie przemyto toluenem. Oddestylowano rozpuszczalnik z przesączu otrzymanego w ten sposób, pozostałość zmieszano z 0 ml metanolu, a następnie mieszano w o C przez 1 godzinę. Zawiesinę utworzoną w ten sposób przesączono i otrzymane ciało stałe przemyto metanolem i uwolniono od rozpuszczalnika. Dało to 9 g 2,6-bis[1-(2,4-dichloro-6- metylofenyloimino)etylo]pirydyny z wydajnością 47%. Reakcję z chlorkiem żelaza(ii) przeprowadzono jak to opisano przez Quian i in., Organometalics 03, 22, Przykład 6 [0] Dichlorek bis(n-butylocyklopentadienylo)hafnu można otrzymać z firmy Crompton. 1 Przykład 7 [021] Dichlorek [1-(8-chinolilo)indenylo]chromu(III) wytwarzano, jak to opisano w WO 01/ a) Wstępna obróbka nośnika [022] XPO-27, żel krzemionkowy suszony rozpyłowo z firmy Grace, wypalano w 600 o C przez 6 godzin. b) Wstępna obróbka nośnika 2 [023] XPO-27, żel krzemionkowy suszony rozpyłowo z firmy Grace, wypalano w 600 o C przez 6 godzin, a następnie zmieszano z 3 milimolami MAO (metyloalumoksan) na g wypalonego żelu krzemionkowego, a następnie usuwano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Wytwarzanie mieszanych układów katalizatora Przykład [024] Mieszaninę 632 mg (1,042 milimole) dichlorku,6-bis[1-(2,4-dichloro-6-metylofenyloimino)etylo]- pirydyno żelaza(ii), 4,38 g (8,903 milimoli) dichlorku bis(n-butylocyklopentadienylo)hafnu i 188 ml MAO (4,7 M w toluenie, 89 milimola) mieszano w temperaturze pokojowej przez minut, a następnie, mieszając, dodano do 147,9 g wstępnie obrobionego materiału nośnikowego a) i mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez dalsze 2 godziny. (Fe+Hf:Al=1:90). Ciało stałe suszono pod zmniejszonym ciśnieniem, aż stało się sypkie. Dało to 3,4 g katalizatora, który wciąż zawierał 34% wagowych rozpuszczalnika (w stosunku do całkowitej masy i obliczonego na podstawie całkowitego naniesienia wszystkich składników na nośnik). 8

60 EP B1 Przykład 9 [02] 2,91 MAO (4,7 M w toluenie) dodano, mieszając, do 324 kg wstępnie obrobionego materiału nośnikowego b) pozostającego w zawiesinie w 70 l toluenu. Dodano mieszaninę 1 g di chlorku 2,6-bis[1-(2,4- dichloro-6-metylofenyloimino)etylo]-pirydynożelaza(ii), 46 g dichlorku [1-(8-chinolilo)indenylo)-chromu(III) i mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 godziny. Odsączono ciało stałe, przemyto dwukrotnie toluenem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem, aż stało się sypkie.* 1 Przykład [026] 160,6 ml MAO (4,7 M w toluenie, 763 milimole) dodano, mieszając, do 84,8 g wstępnie obrobionego materiału nośnikowego b) pozostającego w zawiesinie w 700 ml toluenu. Dodano mieszaninę 60 mg (0,924 milimola) dichlorku 2,6-bis[1-(2,4-dichloro-6-metylofenyloimino)etylo]-pirydynożelaza(II) i 1,3 g (2,84 milimole) dichlorku (2-metylo-3-(4-benzotrifluoro)-1-(8-chinolilo)-cyklopentadienylochromu i mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 godziny (Fe+Cr:Al=1:140). Odsączono ciało stałe, przemyto dwukrotnie toluenem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem, aż stało się sypkie. Dało to 144,4 katalizatora, który wciąż zawierał 27,6% wagowych rozpuszczalnika (w stosunku do całkowitej masy i obliczonego na podstawie całkowitego naniesienia wszystkich składników na nośnik). Przykład 11 2 [027] 1,7 ml MAO (4,7 molowy w toluenie, 739, milimole) dodano, mieszając, do 172 g wstępnie obrobionego materiału nośnikowego b) pozostającego w zawiesinie w 10 ml toluenu. Dodano mieszaninę 1229 mg (2,028 milimola) dichlorku 2,6-bis[1-(2,4-dichloro-6-metylofenyloimino)etylo]-pirydynożelaza(II), 2,938 g (6,21 milimoli) dichlorku (2-metylo-3-(4-benzotrifluoro)-1-(8-chinolilo)cyklopentadienylochromu i mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 2 godziny (Fe+Cr:Al=1:138). Odsączono ciało stałe, przemyto dwukrotnie toluenem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem, aż stało się sypkie. Dało to 6,8 katalizatora, który wciąż zawierał 34,2% wagowych rozpuszczalnika (w stosunku do całkowitej masy i obliczonego na podstawie całkowitego naniesienia wszystkich składników na nośnik). Analiza spektroskopii masowej pokazała: 0,11 g Cr/0 g katalizatora, 0,04 g Fe/0 g katalizatora i 16,2 g Al/0 g katalizatora. Polimeryzacja na katalizatorach [028] Polimeryzację przeprowadzano w reaktorze ze złożem fluidalnym o średnicy 0, m. W tabeli 1 podano temperaturę reakcji, wydajność, produktywność i skład gazów reakcyjnych, a ciśnienie w reaktorze wynosiło barów. W każdym przypadku dozowano 0,1 g triizobutyloglinu na godzinę. Stosowanymi katalizatorami były katalizatory z przykładów Własności otrzymanych polimerów zostały zestawione w tabeli

61 EP B1 Tabela 1: Wyniki polimeryzacji Katalizator z przykładu Wydajność [g/h] T(poli) [ o C] Prod. [g/g kat.] Eten [% objętościowy] Heksen [% objętościowy] H 2 [% objętościowy] 8 3, ,97 0,17-9 (1-szy) 3 94, ,78 1,68 0,62 9 (2-gi) 2, ,27 1,6 1,61 3, ,46 1,94 0, ,1 93,9 623,63 1,98 - Przykład porównawczy 1 [029] ES70X, suszony rozpyłowo żel krzemionkowy z firmy Crossfield, wypalano w 600 o C przez 6 godzin, a następnie zmieszano z 3 milimolami MAO na g wypalonego żelu krzemionkowego. Mieszaninę 362 mg (0,069 milimola) dichlorku 2,6-bis[1-(2,4,6-trimetylofenyloimino)etylo]-pirydynożelaza(II), 6,3 mg (0,271 milimola) dichlorku bis-indenylocyrkonu (dostępnego z firmy Crompton) i 3,87 MAO (4,7 M w toluenie, 27,9 milimola) mieszano w temperaturze pokojowej przez minut i mieszając dodano 8 g wstępnie obrobionego materiału nośnikowego w postaci zawiesiny w 60 ml toluenu i mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 godziny ((Fe+Zr):Al(całk.)=1:140). Odsączono ciało stałe, przemyto toluenem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem, aż stało się sypkie. Analiza spektroskopii masowej pokazała: 0,21 g Zr/0 g katalizatora, 0,03 g Fe/0 g katalizatora i 11, g Al/0 g katalizatora. 1 Polimeryzacja [0260] 400 ml izobutanu, ml 1-heksenu i 60 mg triizobutyloglinu umieszczono w autoklawie o pojemności 1 l, w którym wprowadzono atmosferę obojętną za pomocą argonu i na koniec wprowadzono 4 mg stałego katalizatora otrzymanego w przykładzie porównawczym 1. Polimeryzację prowadzono przez 60 minut w 90 o C i pod ciśnieniem etylenu 40 barów. Polimeryzację zatrzymano przez zmniejszenie ciśnienia. Otrzymano 90 g polietylenu. Produktywność: 1670 g PE/g stałego katalizatora. Własności otrzymanego polimeru są zestawione w tabeli 2. 2 Przykład porównawczy 2 [0261] Wytworzono katalizator Zieglera, jak to opisano w przykładzie 32 publikacji WO 99/462. Z 4, g tego katalizatora Zieglera sporządzono zawiesinę w ml toluenu i mieszano z 4,9 ml MAO (4,7 M w toluenie, 23,1 milimoli) w temperaturze pokojowej przez minut. Odsączono ciało stałe, przemyto toluenem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem, aż stało się sypkie. Z otrzymanego w ten sposób ciała stałego sporządzono zawiesinę w ml toluenu, dodano 82,9 mg (0,18 milimola) dichlorku 2,6-bis[1-(2,4,6- trimetylofenyloimino)etylo]pirydynożelaza(ii) i mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 go- 60

62 EP B1 dzinę. Odsączono ciało stałe, przemyto toluenem i suszono pod zmniejszonym cisnieniem, aż stało się sypkie. Dało to 4,6 g katalizatora. Polimeryzacja [0262] 1 ml 1-heksenu, 00 ml wodoru i 2 milimole triizobutyloglinu wprowadzono do autoklawu do polimeryzacji w fazie gazowej o pojemności l, który zawierał początkowy wsad 80 g polietylenu, w którym wprowadzono atmosferę obojętną za pomocą argonu i na koniec wprowadzono 14 mg stałego katalizatora otrzymanego w przykładzie porównawczym 2. Polimeryzację prowadzono przez 60 minut w 80 o C i pod ciśnieniem etylenu 18 barów. Polimeryzację zatrzymano przez zwolnienie ciśnienia. Otrzymano 191 g polietylenu. Produktywność: 1 g PE/g stałego katalizatora. Własności otrzymanego polimeru są zestawione w tabeli 2. 1 Przykład porównawczy 3 [0263] Wytworzono katalizator Zieglera, jak to opisano w EP-A i polimeryzację prowadzono w kaskadzie zawiesin stosując etylen/wodór w 1-szym reaktorze i etylen/1-buten w 2-gim reaktorze. Dane dla produktu są pokazane w tabeli 2. 61

63 EP B1 Tabela 2: Własności polimeru Polimer z Mw [g/mol] Mw/Mn Gęstość HLMI Winyle/00C CH 3 /00C Rozgałęzienia Rozgałęzienia Jakość ESCR przykładu [g/cm 3 ] [g/ min] >CH 3 /00C >CH 3 /00C mieszania [h] <000 8 o ,7 0,93 1,3 b 1,2 3, , 9(1-szy) d 27263,8 0, ,04 4,3 0,7 1,8 1, 9(2-gi) ,4 0,92 8,4 1,97 4, 0 2, 1 >0 a , 0,91 1,77 4,6 0 1,7 1, > ,9 0, , 4,7 0 1,3 1, 1 a C ,4 0, ,68 2, 1,8 2, n.d. 13 C ,1 0, ,62 7,1 1,6,3 n.d. 9,8 C , ,1,4 n.d. n.d. a ESCR w 80 o C b MI mierzony pod obciążeniem 2,16 kg c Polietylen zawiera 0,16 grup winylidenowych/000 atomów węgla, 3% wagowych polietylenu z najniższymi masami molowymi ma 4,6 grup CH 3 /000atomów węgla (włącznie z grupami końcowymi), 40% wagowych polietylenu z najwyższymi masami molowymi ma 4 grupy CH 3 /000 atomów węgla (włącznie z grupami końcowymi) i % wagowych polietylenu z najniższymi masami molowymi ma 4,6 grup winylowych/000 atomów węgla d Polietylen zawiera 0,19 grup winylidenowych/000 atomów węgla, % wagowych polietylenu z najniższymi masami molowymi ma 6,8 grup CH 3 /000atomów węgla (włącznie z grupami końcowymi), % wagowych polietylenu z najwyższymi masami molowymi ma 4 grupy CH 3 /000 atomów węgla (włącznie z grupami końcowymi) i % wagowych polietylenu z najniższymi masami molowymi ma 4,8 grup winylowych/000 atomów węgla 62

64 EP B1 Przykład 12 a) Wstępna obróbka nośnika [0264] XPO-27, żel krzemionkowy suszony rozpyłowo z firmy Grace, wypalano w 600 o C przez 6 godzin. b) Wytwarzanie mieszanego układu katalitycznego 1 [026] Mieszaninę 0,899 g (1,483 milimole) dichlorku 2,6-bis[1-(2,4-dichloro-6-metylofenyloimino)etylo]- pirydynożelaza(ii), 6,2 g (12,707 milimola) dichlorku bis(n-butylocyklopentadienylo)hafnu, 8,3 ml toluenu i 277,6 ml MAO (4,7 M w toluenie, 1,3186 mola) mieszano w temperaturze pokojowej przez jedną godzinę, a następnie, mieszając, dodano do 211,8 g wstępnie obrobionego materiału nośnikowego a) ((Fe+Hf):Al=1:90). Po jednej godzinie mieszania, wyodrębniono katalizator bez dalszego suszenia. Katalizator zawierał 39, % wagowych rozpuszczalnika (w stosunku do całkowitej masy i obliczonego na podstawie całkowitego naniesienia wszystkich składników na nośnik). Polimeryzacja 2 [0266] Polimeryzację przeprowadzano w reaktorze ze złożem fluidalnym o średnicy 0, m. Temperatura polimeryzacji wynosiła o C, wydajność polimeru kg/h, ciśnienie barów, a stężenie etylenu 49 % objętościowych i stężenie 1-heksenu 0,16 % objętościowych. [0267] Otrzymany polietylen miał HLMI wynoszące 2,9 g/ min, gęstość 0,904 g/cm 3, Mw g/mol, Mw/Mn 12,2 i CH 3 /00 atomów węgla 3,8. Polietylen poddano analizie przez przesiewanie na sitach o różnym prześwicie oczka mesh i otrzymane frakcje poddano oznaczaniu masy molowej za pomocą GPC. Frakcje o cząstkach ze średnicami 12 µm i poniżej miały Mw g/mol i Mw/Mn 12,87. Frakcje o cząstkach ze średnicami między 12 µm a µm miały Mw g/mol i Mw/Mn 13,44. Frakcje o cząstkach ze średnicami między µm a 00 µm miały Mw g/mol i Mw/Mn 12,. Frakcje o cząstkach ze średnicami między 00 µm a 00 µm miały Mw 13 g/mol i Mw/Mn 11,7. Frakcje o cząstkach ze średnicami powyżej 00 µm miały Mw g/mol i Mw/Mn 13,89. Cząstki o różnych rozmiarach wykazywały bardzo podobny rozkład ciężaru cząsteczkowego. Potwierdza to, że cząstki katalizatora są bardzo jednorodne i stosunek wytworzonego polimeru dla różnych katalizatorów nie zmienia się znacznie w miarę upływu czasu. 3 Zastrzeżenia patentowe 1. Polietylen, który obejmuje homopolimery etylenu i kopolimery etylenu z α-olefinami i ma szerokość rozkładu masy molowej Mw/Mn od 6 do 0, gęstość od 0,89 do 0,97 g/cm 3, średnią wagowo masę molową Mw od 000 g/mol do g/mol i ma od 0,01 do rozgałęzień/00 atomów węgla i co najmniej 0, grup winylowych/00 atomów węgla, w którym część polietylenu mającego masę molo- 63

65 EP B1 wą mniejszą niż 000 g/mol ma stopień rozgałęzienia od 0 do 1, rozgałęzień w postaci łańcuchów bocznych dłuższych niż CH 3 /00 atomów węgla. 2. Polietylen według zastrzeżenia 1, w którym -0% wagowych polietylenu mającego najniższe masy molowe ma stopień rozgałęzienia mniejszy niż rozgałęzień/00 atomów węgla i -0% wagowych polietylenu mającego największe masy molowe ma stopień rozgałęzienia większy niż 2 rozgałęzienia/00 atomów węgla. 3. Polietylen według zastrzeżenia 1 lub 2, który ma od 0,9 do 3 grup winylowych/00 atomów węgla. 4. Polietylen według dowolnego z zastrzeżeń 1 do 3, który ma co najmniej bimodany rozkład rozgałęzień o krótkim łańcuchu.. Polietylen według dowolnego z zastrzeżeń 1 do 4, który został wytworzony w jednym reaktorze. 6. Polietylen według dowolnego z zastrzeżeń 1 do, który jest proszkiem polimeru Kompozycja katalizatora zawierająca co najmniej dwa różne katalizatory polimeryzacji, z których A) jest co najmniej jednym katalizatorem polimeryzacji opartym na monocyklopentadienylowym kompleksie metalu grup 4-6 Układu Okresowego Pierwiastków, którego układ monocyklopentadienylowy jest podstawiony nienaładowanym donorem (A1) lub na hafnocenie (A2) i B) jest co najmniej jednym katalizatorem polimeryzacji opartym na składniku żelazowym mającym trikleszczowy ligand zawierający co najmniej dwa rodniki arylowe podstawione w pozycji orto i orto-dipodstawione (B). 8. Kompozycja katalizatora według zastrzeżenia 7, zawierajaca jeden lub więcej związków aktywujących i/lub jeden lub więcej nośników organicznych lub nieorganicznych, i/lub jeden lub więcej związków metali grupy 1, 2 lub 13 Układu Okresowego. 9. Kompozycja katalizatora według zastrzeżeń 7 lub 8, w której monocyklopentadienylowy kompleks katalizatora polimeryzacji A1) ma wzór ogólny Cp-Z k -A-M A (II), w którym zmienne mają następujące znaczenia: Cp-Z k -A oznacza 2 64

66 EP B1 gdzie zmienne mają następujące znaczenia: 1 każdy E 1A -E A oznacza węgiel lub nie więcej niż jeden spośród E 1A do E A oznacza fosfor, każdy R 1A -R 4A, niezależnie od siebie, oznacza wodór, C 1 -C 22 -alkil, C 2 -C 22 -alkenyl, C 6 -C 22 -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w rodniku alkilowym i 6- atomów węgla w rodniku arylowym, NR A 2, N(SiR A 3) 2, OR A, OSiR A 3, SiR A 3, BR A 2, przy czym rodniki organiczne R 1A -R 4A mogą być także podstawione fluorowcami i dwa rodniki R 1A -R 4A związane z sąsiadującymi atomami mogą być także połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia, i/lub dwa rodniki R 1A -R 4A związane z sąsiadującymi atomami są połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia heterocyklicznego zawierającego co najmniej jeden atom z grupy składającej się z N, P, O i S, każdy rodnik R A, niezależnie od siebie, oznacza wodór C 1 -C -alkil, C 2 -C -alkenyl, C 6 -C -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w rodniku alkilowym i 6- atomów węgla w rodniku arylowym, i dwa rodniki R A związane z tym samym atomem mogą być także połączone do postaci pięcio- lub sześcioczłonowego pierścienia Z oznacza dwuwartościowy mostek między A i Cp, który jest wybrany spośród następujących grup -BR 6A -, -BNR 6A R 7A -, -AlR 6A -, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -NR 6A -, -CO-, -PR 6A - lub P(O)R 6A -, gdzie każdy L 1A -L 3A, niezależnie od siebie, oznacza krzem lub german, każdy R 6A -R 11A, niezależnie od siebie, oznacza wodór, C 1 -C -alkil, C 2 -C -alkenyl, C 6 -C -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w rodniku alkilowym i 6- atomów węgla w rodniku arylo- 6

67 EP B1 wym lub SiR 12A 3, przy czym rodniki organiczne R 6A -R 11A mogą być także podstawione fluorowcami i dwa rodniki R 1A -R 4A związane z tym samym atomem lub związane z sąsiadującymi atomami mogą być także połączone do postaci pięcio- lub sześcioczłonowego pierścienia i każdy z rodników R 12A, niezależnie od siebie, oznacza wodór C 1 -C -alkil, C 2 -C -alkenyl, C 6 -C - aryl lub alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w rodniku alkilowym i 6- atomów węgla w rodniku arylowym, C 1 -C -alkoksyl lub C 6 -C -aryloksyl i dwa rodniki R 12A mogą być także połączone do postaci pięcio- lub sześcioczłonowego pierścienia, i A oznacza nienaładowaną grupę donorową zawierającą jeden lub więcej atomów z grupy 1 i/lub 16 Układu Okresowego Pierwiastków, M A oznacza metal wybrany z grupy składającej się z tytanu w stanie utleniania 3, wanadu, chromu, molibdenu i wolframu, i k wynosi 0 lub 1.. Kompozycja katalizatora według zastrzeżenia 9, w której wszystkie E 1A do E A oznaczają węgiel Kompozycja katalizatora według zastrzeżenia 9, w której A oznacza niepodstawiony, podstawiony lub skondensowany pierścieniowy układ heteroaromatyczny, który zawiera atomy z grupy składającej się z tlenu, siarki, azotu i fosforu dodatkowo obok atomów węgla w pierścieniu. 12. Kompozycja katalizatora według zastrzeżenia 11, w której A oznacza grupę o wzorze (IV) gdzie 2 każdy E 6A -E 9A, niezależnie od siebie, oznacza węgiel lub azot, każdy R 16A -R 19A, niezależnie od siebie, oznacza wodór, C 1 -C -alkil, C 2 -C -alkenyl, C 6 -C -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w rodniku alkilowym i 6- atomów węgla w rodniku arylowym lub SiR A 3, przy czym rodniki organiczne R 16A -R 19A mogą być także podstawione fluorowcami lub azotem i dalej C 1 -C -alkilem, C 2 -C -alkenylem, C 6 -C -arylem, alkiloarylem mającymi od 1 do atomów węgla w rodniku alkilowym i 6- atomów węgla w rodniku arylowym lub SiR A 3 i dwa rodniki R 16A - R 19A związane z sąsiadującymi atomami lub R 16A i Z mogą być także połączone do postaci pięcio-, lub sześcioczłonowego pierścienia, a każdy z rodników R A, niezależnie od siebie, oznacza wodór, C 1 - C -alkil, C 2 -C -alkenyl, C 6 -C -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w rodniku alkilowym i 66

68 EP B1 6- atomów węgla w rodniku arylowym i dwa rodniki R A mogą być także połączone do postaci pięcio-, lub sześcioczłonowego pierścienia i p wynosi 0, gdy E 6A -E 9A oznaczają azot i wynosi 1, gdy E 6A -E 9A oznaczają węgiel. 13. Kompozycja katalizatora według zastrzeżenia 12, w której 0 lub 1 E 6A -E 9A oznaczają azot. 14. Kompozycja katalizatora według zastrzeżeń 9 do 13, w której M A oznacza chrom w stanach utlenienia 2, 3 i Kompozycja katalizatora według zastrzeżenia 14, w której M A oznacza chrom w stanie utlenienia Kompozycja katalizatora według zastrzeżenia 7 lub 8, w której hafnoceny (A2) są kompleksami hafnu o wzorze ogólnym (VI) gdzie podstawniki i wskaźniki mają następujące znaczenia: 1 X B oznacza fluor, chlor, brom, jod, wodór, C 1 -C -alkil, C 2 -C -alkenyl, C 6 -C 1 -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w rodniku alkilowym i 6- atomów węgla w rodniku arylowym, -OR 6B lub NR 6B R 7B lub dwa rodniki X B tworzą podstawiony lub niepodstawiony ligand dienowy, i rodniki X B są identyczne lub różne i mogą być złączone ze sobą, każdy E 1B -E B oznacza węgiel, lub nie więcej niż jeden E 1B do E B oznacza fosfor lub azot, T wynosi 1, 2 lub 3 i zależy od wartościowości Hf, tak że kompleks metalocenowy o wzorze ogólnym (VI) jest bez ładunku, gdzie każdy R 6B i R 7B oznacza C 1 -C -alkil, C 6 -C 1 -aryl, alkiloaryl, aryloalkil, fluoroalkil lub fluoroaryl, każdy mający od 1 do atomów węgla w rodniku alkilowym i 6- atomów węgla w rodniku arylowym i każdy R 1B -R B, niezależnie od siebie, oznacza wodór, C 1 -C 22 -alkil, - do 7-członowy cykloalkil lub cykloalkenyl, który z kolei może zawierać grupy C 1 -C -alkilowe jako podstawniki, C 2 -C 22 -alkenyl, C 6 -C 22-67

69 EP B1 aryl, aryloalkil mający od 1 do 16 atomów węgla w rodniku alkilowym i 6-21 atomów węgla w rodniku arylowym, NR 8B 2, N(SiR 8B 3) 2, OR 8B, OSiR 8B 3, SiR 8B 3, przy czym rodniki organiczne R 1B -R B mogą być także podstawione fluorowcami i/lub dwa rodniki R 1B -R B mogą być także połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia i/lub dwa rodniki R 1D -R D związane z sąsiadującymi atomami mogą być także połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia heterocyklicznego zawierającego co najmniej jeden atom z grupy składającej się z N, P, O i S, rodniki R 8B mogą być identyczne lub różne i każdy może oznaczać C 1 -C -alkil, C 3 -C -cykloalkil, C 6 - C 1 -aryl, C 1 -C 4 -alkoksyl lub C 6 -C -aryloksyl i Z oznacza X B lub 1 2 w którym rodniki każdy R 9B -R 13B, niezależnie od siebie, oznacza wodór, C 1 -C 22 -alkil, - do 7-członowy cykloalkil lub cykloalkenyl, który z kolei może zawierać grupy C 1 -C -alkilowe jako podstawniki, C 2 -C 22 -alkenyl, C 6 - C 22 -aryl, aryloalkil mający od 1 do 16 atomów węgla w rodniku alkilowym i 6-21 atomów węgla w rodniku arylowym, NR 14B 2, N(SiR 14B 3) 2, OR 14B, OSiR 14B 3, SiR 14B 3, przy czym rodniki organiczne R 9B -R 13B mogą być także podstawione fluorowcami i/lub dwa rodniki R 9B -R 13B mogą być także połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia i/lub dwa rodniki R 9B -R 13B związane z sąsiadującymi atomami mogą być także połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia heterocyklicznego zawierającego co najmniej jeden atom z grupy składającej się z N, P, O i S, rodniki R 14B są identyczne lub różne i każdy oznacza C 1 -C -alkil, C 3 -C -cykloalkil, C 6 -C 1 -aryl, C 1 -C 4 - alkoksyl lub C 6 -C -aryloksyl i każdy E 6B -E B oznacza węgiel i nie więcej niż jeden E 6B do E B oznacza fosfor lub azot lub gdzie rodniki R 4B i Z 1B razem tworzą grupę R 1B v-a 1B -, gdzie R 1B oznacza 68

70 EP B1 =BR 16B, =BNR 16B R 17B, =AlR 16B, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO 2, =NR 16B,=CO, =PR 16B, lub =P(O)R 16B, gdzie R 16B -R 21B są identyczne lub różne i każdy jest atomem wodoru, atomem fluorowca, grupą trimetylosililową, grupą C 1 -C -alkilową, grupą C 1 -C -fluoroalkilową, grupą C 6 -C -fluoroarylową, grupą C 6 -C - arylową, grupą C 1 -C -alkoksylową, grupą C 7 -C 1 -alkiloaryloksylową, grupą C 2 -C -alkenylową, grupą C 7 -C 40 -aryloalkilową, grupą C 8 -C 40 -aryloalkenylową lub grupą C 7 -C 40 -alkiloarylową, lub dwa sąsiadujące rodniki razem z atomem je łączącym tworzą nasycony lub nienasycony pierścień zawierający od 4 do 1 atomów węgla, a każdy M 2B -M 4B oznacza krzem, german lub cynę, A 1B oznacza O-, -S-, 1 =O, =S, =NR 22B, -O-R 22B, -NR 22B 2, -PR 22B 2, lub niepodstawiony, podstawiony lub skondensowany heterocykliczny układ pierścieniowy, gdzie każdy rodnik R 22B, niezależnie od siebie, oznacza C 1 -C -alkil, C 6 -C 1 -aryl, C 3 -C -cykloalkil, C 7 -C 18 - alkiloaryl lub Si(R 23B ) 3, R 23B oznacza wodór, C 1 -C -alkil, C 6 -C 1 -aryl, który z kolei może zawierać grupy C 1 -C 4 -alkilowe jako podstawniki lub C 3 -C -cykloalkil, 69

71 EP B1 v wynosi 1, lub gdy A 1B oznacza niepodstawiony, podstawiony lub skondensowany heterocykliczny układ pierścieniowy może wynosić także 0, lub rodniki R 4B i R 12B tworzą razem grupę R 1B Kompozycja katalizatora według zastrzeżeń 7 lub 8, w której katalizator polimeryzacji B) jest kompleksem metalu z co najmniej jednym ligandem o wzorze ogólnym 1 2 gdzie zmienne mają następujące znaczenia: E 1C oznacza azot lub fosfor, każdy E 2C -E 4C, niezależnie od siebie, oznacza węgiel, azot lub fosfor, każdy R 1C -R 3C, niezależnie od siebie, stanowi wodór, C 1 -C 22 -alkil, C 2 -C 22 -alkenyl, C 6 -C 22 -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, fluorowiec, NR 18C 2, OR 18C, SiR 19C 3, przy czym rodniki organiczne R 1C -R 3C mogą być także podstawione fluorowcami i/lub dwa rodniki R 1C - R 3C związane z atomami sąsiadującymi ze sobą, mogą być także połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia, i/lub dwa rodniki R 1C - R 3C związane z atomami sąsiadującymi ze sobą są połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia heterocyklicznego zawierającego co najmniej jeden atom z grupy składającej się z N, P, O i S, każdy R 4C -R 7C, niezależnie od siebie, stanowi wodór, C 1 -C 22 -alkil, C 2 -C 22 -alkenyl, C 6 -C 22 -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, NR 18C 2, SiR 19C 3, przy czym rodniki organiczne R 4C -R 7C mogą być także podstawione fluorowcami i/lub dwa rodniki R 4C - R 7C, związane z tym samym atomem lub z sąsiednimi atomami mogą być połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia, i/lub dwa rodniki R 4C - R 9C znajdujące się przy tym samym atomie lub atomach sąsiadujących ze sobą, są połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia heterocyklicznego zawierającego co najmniej jeden atom z grupy składającej się z N, P, O i S, i gdy v wynosi 0, R 6C jest wiązaniem do L 1C i/lub R 7C jest wiązaniem 70

72 EP B do L 2C tak, że L 1C tworzy podwójne wiązanie z atomem węgla podstawionym R 4C i/lub L 2C tworzy podwójne wiązanie z atomem węgla podstawionym R C, u wynosi 0, gdy E 2C -E 4C oznacza azot lub fosfor i wynosi 1, gdy E 2C -E 4C oznacza węgiel, każdy L 1C -L 2C, niezależnie od siebie, oznacza azot lub fosfor, każdy R 8C -R 11C, niezależnie od siebie, stanowi C 1 -C 22 -alkil, C 2 -C 22 -alkenyl, C 6 -C 22 -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, fluorowiec, NR 18C 2, OR 18C, SiR 19C 3, przy czym rodniki organiczne R 8C -R 11C mogą być także podstawione fluorowcami i/lub dwa rodniki R 8C - R 17C związane z atomami sąsiadującymi ze sobą, mogą być także połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia, i/lub dwa rodniki R 8C - R 17C związane z atomami sąsiadującymi ze sobą, są połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia heterocyklicznego zawierającego co najmniej jeden atom z grupy składającej się z N, P, O i S, i/lub każdy R 8C i R C i/lub R 9C i R 11C, oznacza fluorowiec, taki jak fluor, chlor lub brom, każdy R 12C -R 17C, niezależnie od siebie, stanowi wodór, C 1 -C 22 -alkil, C 2 -C 22 -alkenyl, C 6 -C 22 -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, fluorowiec, NR 18C 2, OR 18C, SiR 19C 3, przy czym rodniki organiczne R 12C -R 17C mogą być także podstawione fluorowcami i/lub dwa rodniki R 8C - R 17C, związane z atomami sąsiadującymi ze sobą, mogą być także połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia, i/lub dwa rodniki R 8C - R 17C związane z atomami sąsiadującymi ze sobą, są połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia heterocyklicznego zawierającego co najmniej jeden atom z grupy składającej się z N, P, O i S, każdy indeks v niezależnie od siebie, wynosi 0 lub 1, każdy rodnik X C, niezależnie od siebie, oznacza fluor, chlor, jod, wodór, C 1 -C -alkil, C 2 -C -alkenyl, C 8 -C -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, NR 18C 2, OR 18 C, SR 18C, SO 3 R 18C, OC(O)R 18C, CN, SCN, β-diketonianem, CO, BF4 -, PF - 6, lub przestrzenny niekoordynujący anion i rodniki X C mogą być złączone razem, każdy rodnik R 18C, niezależnie od siebie, stanowi wodór, C 1 -C -alkil, C 2 -C -alkenyl, C 6 -C -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, SiR 19C 3, przy czym rodniki organiczne R 18C mogą być także podstawione fluorowcami i/lub grupami zawierającymi azot i tlen i dwa rodniki R 18C mogą być także połączone do postaci pięcio-, lub sześcioczłonowego pierścienia, każdy rodnik R 19C, niezależnie od siebie, stanowi wodór, C 1 -C -alkil, C 2 -C -alkenyl, C 6 -C -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, gdzie rodniki organiczne R 19C mogą być także podstawione fluorowcami i/lub grupami zawierającymi azot i tlen i dwa rodniki R 19C mogą być także połączone do postaci pięcio-, lub sześcioczłonowego pierścienia, s jest 1, 2, 3 lub 4, D oznacza nienaładowany donor i t wynosi od 0 do 4. 71

73 EP B1 18. Kompozycja katalizatora według zastrzeżenia 17, w której katalizatorem polimeryzacji B) jest kompleks metalu z co najmniej jednym ligandem o wzorze ogólnym 1 2 gdzie każdy E 2C -E 4C, niezależnie od siebie, oznacza węgiel, azot lub fosfor, każdy R 1C -R 3C, niezależnie od siebie, stanowi wodór, C 1 -C 22 -alkil, C 2 -C 22 -alkenyl, C 6 -C 22 -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, fluorowiec, NR 18C 2, OR 18C, SiR 19C 3, przy czym rodniki organiczne R 1C -R 3C mogą być także podstawione fluorowcami i/lub dwa rodniki R 1C - R 3C związane z atomami sąsiadującymi ze sobą, mogą być także połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia, i/lub dwa rodniki R 1C - R 3C związane z atomami sąsiadującymi ze sobą, są połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia heterocyklicznego zawierającego co najmniej jeden atom z grupy składającej się z N, P, O i S, każdy R 4C -R C, niezależnie od siebie, stanowi wodór, C 1 -C 22 -alkil, C 2 -C 22 -alkenyl, C 6 -C 22 -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, NR 18C 2, SiR 19C 3, przy czym rodniki organiczne R 4C -R C mogą być także podstawione fluorowcami, uwynosi 0, gdy E 2C -E 4C oznacza azot lub fosfor i wynosi 1, gdy E 2C -E 4C oznacza węgiel, każdy R 8C -R 11C, niezależnie od siebie, stanowi C 1 -C 22 -alkil, C 2 -C 22 -alkenyl, C 6 -C 22 -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, fluorowiec, NR 18C 2, OR 18C, SiR 19C 3, przy czym rodniki organiczne R 8C -R 11C mogą być także podstawione fluorowcami i/lub dwa rodniki R 8C - R 17C związane z atomami sąsiadującymi ze sobą, mogą być także połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia, i/lub dwa rodniki R 8C - R 17C związane z atomami sąsiadującymi ze sobą, są połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia heterocyklicznego zawierającego co najmniej jeden atom z grupy składającej 72

74 EP B1 1 2 się z N, P, O i S, i/lub każdy R 8C i R C i/lub R 9C i R 11C, oznaczają fluorowiec, taki jak fluor, chlor lub brom, każdy R 12C -R 17C, niezależnie od siebie, stanowi wodór, C 1 -C 22 -alkil, C 2 -C 22 -alkenyl, C 6 -C 22 -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, fluorowiec, NR 18C 2, OR 18C, SiR 19C 3, przy czym rodniki organiczne R 12C -R 17C mogą być także podstawione fluorowcami i/lub dwa rodniki R 8C - R 17C, związane z atomami sąsiadującymi ze sobą, mogą być także połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia, i/lub dwa rodniki R 8C - R 17C związane z atomami sąsiadującymi ze sobą, są połączone do postaci pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia heterocyklicznego zawierającego co najmniej jeden atom z grupy składającej się z N, P, O i S, każdy indeks v, niezależnie od siebie, wynosi 0 lub 1, każdy rodnik X C, niezależnie od siebie, oznacza fluor, chlor, brom, jod, wodór, C 1 -C -alkil, C 2 -C - alkenyl, C 6 -C -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, -NR 18C 2, OR 18C, SR 18C, SO 3 R 18C, OC(O)R 18C, CN, SCN, β-diketonian, CO, BF - 4, PF - 6, lub przestrzenny niekoordynujący anion i rodniki X C mogą być złączone razem, każdy rodnik R 18C, niezależnie od siebie, stanowi wodór, C 1 -C -alkil, C 2 -C -alkenyl, C 6 -C -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, SiR 19C 3, przy czym rodniki organiczne R 18C mogą być także podstawione fluorowcami i/lub grupami zawierającymi azot i tlen i dwa rodniki R 18C mogą być także połączone do postaci pięcio-, lub sześcioczłonowego pierścienia, każdy rodnik R 19C, niezależnie od siebie, stanowi wodór, C 1 -C -alkil, C 2 -C -alkenyl, C 6 -C -aryl, alkiloaryl mający od 1 do atomów węgla w części alkilowej i 6- atomów węgla w części arylowej, przy czym rodniki organiczne R 19C mogą być także podstawione fluorowcami i/lub grupami zawierającymi azot i tlen i dwa rodniki R 19C mogą być także połączone do postaci pięcio-, lub sześcioczłonowego pierścienia, s jest 1, 2, 3 lub 4, D oznacza nienaładowany donor i t wynosi od 0 do Kompozycja katalizatora według zastrzeżenia 18, w której każdy E 2C -E 4C oznacza węgiel.. Kompozycja katalizatora według zastrzeżeń 17 do 19, w której każdy R 8C i R C oznacza C 1 -C 22 -alkil, który może być także podstawiony fluorowcami i każdy R 9C i R 11C oznacza fluorowiec, taki jak fluor, chlor lub brom Wstępnie polimeryzowany układ katalityczny zawierający układ katalityczny według dowolnego z zastrzeżeń 7 do i liniowe C 2 -C -1-alkeny polimeryzowane na nim w stosunku masowym od 1:0,1 do 1: Zastosowanie kompozycji katalizatora według dowolnego z zastrzeżeń 7 do do polimeryzacji lub kopolimeryzacji etylenu z α-olefinami. 73

75 EP B1 23. Sposób wytwarzania kopolimerów etylenu według dowolnego z zastrzeżeń 1 do 6, w którym etylen poddaje się polimeryzacji z α-olefinami w obecności kompozycji katalizatora według dowolnego z zastrzeżeń 7 do. 24. Sposób według zastrzeżenia 23, w którym etylen poddaje się polimeryzacji z C 3 -C 12-1-alkenami. 2. Sposób według zastrzeżenia 23, w którym jako monomery do polimeryzacji stosowana jest mieszani- na monomerów etylenu i/lub C 3 -C 12-1-alkenów zawierająca co najmniej 0% molowych etylenu. 26. Blenda polimerów zawierająca (P1) od do 99 % wagowych jednego lub więcej nowych polietylenów według dowolnego z zastrzeżeń 1 do i (P2) od 1 do 80 % wagowych polimeru innego niż (P1), gdzie procenty wagowe są oparte na całkowitej masie mieszaniny polimerów. 27. Włókno, folia lub kształtka formowana zawierająca kopolimer etylenu według dowolnego z zastrzeżeń 1 do 6 lub

76 EP B1 Figura 1 Figura 2 7

77 EP B1 Figura 4 Wymiary komórki pomiarowej Figura 76