(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP03/ (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP03/ (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , WO04/ (13) B1 (51) Int.Cl. C07C 7/08 ( ) C07C 11/167 ( ) (54) Ciągły sposób rozdzielania mieszaniny węglowodorów otrzymanej przez destylację ekstrakcyjną frakcji C 4 (30) Pierwszeństwo: , DE, (73) Uprawniony z patentu: BASF AKTIENGESELLSCHAFT, Ludwigshafen, DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 18/05 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 08/10 (72) Twórca(y) wynalazku: THOMAS HILL, Ludwigshafen, DE KLAUS KINDLER, Harthausen, DE BERND HEIDA, Ellerstadt, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Zofia Sulima PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób rozdzielania mieszaniny węglowodorów otrzymanej przez destylację ekstrakcyjną frakcji C 4. Określenie frakcja C 4 dotyczy mieszanin węglowodorów zawierających głównie 4 atomy węgla w cząsteczce. Frakcje C 4 otrzymuje się np. przy wytwarzaniu etylenu i/lub propylenu drogą krakingu termicznego, zazwyczaj w instalacjach do krakingu parowego lub w instalacjach FCC (Fluidized Catalytic Cracking czyli katalityczny kraking fluidalny), z frakcji ropy naftowej, takich jak skroplony gaz ziemny, benzyna lekka lub olej gazowy. Frakcje C 4 otrzymuje się również w wyniku katalitycznej dehydrogenacji n-butanu i/lub n-butenu. Frakcje C 4 zazwyczaj zawierają butany, n-buten, izobuten i 1,3- -butadien wraz z niewielkimi ilościami innych węglowodorów, w tym butynów, zwłaszcza 1-butynu (etyloacetylenu) i butenynu (winyloacetylenu). Zawartość 1,3-butadienu we frakcji C 4 z instalacji krakingu parowego wynosi zazwyczaj 10-80% wag., korzystnie 20-70% wag., a zwłaszcza 30-60% wag., natomiast zawartość winyloacetylenu i etyloacetylenu zazwyczaj nie przewyższa 5% wag. Rozdzielanie frakcji C 4 na jej składniki stanowi skomplikowany problem destylacji z uwagi na niewielkie różnice w lotności względnej jej składników. Z tego względu rozdział prowadzi się drogą destylacji ekstrakcyjnej, czyli destylacji z dodatkiem selektywnego rozpuszczalnika (określanego również jako ekstrahent) o temperaturze wrzenia wyższej niż temperatura wrzenia rozdzielanej mieszaniny, który zwiększa również różnice w lotności względnej rozdzielanych składników. Znanych jest wiele sposobów rozdzielania frakcji C 4 drogą destylacji ekstrakcyjnej z użyciem selektywnych rozpuszczalników. We wszystkich tych sposobach gazową frakcję C 4, poddawaną rozdzielaniu na jej składniki, doprowadza się do kontaktu w przeciwprądzie z ciekłym selektywnym rozpuszczalnikiem w odpowiednich warunkach termodynamicznych, zazwyczaj w niskiej temperaturze, często w zakresie C i pod umiarkowanym ciśnieniem, często w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 0,6 MPa, tak że selektywny rozpuszczalnik zostaje obciążony tymi składnikami frakcji C 4, względem których ma wyższe powinowactwo, podczas gdy składniki, względem których selektywny rozpuszczalnik ma niższe powinowactwo, pozostają w fazie gazowej są odprowadzane jako frakcja szczytowa. Składniki te następnie w sposób frakcjonowany uwalnia się z obciążonego strumienia selektywnego rozpuszczalnika w jednym lub większej liczbie kolejnych etapów procesu, w odpowiednich warunkach termodynamicznych, czyli w wyższej temperaturze i/lub pod niższym ciśnieniem niż w pierwszym etapie procesu. Destylację ekstrakcyjną frakcji C 4 często prowadzi się w taki sposób, że składniki frakcji C 4, względem których selektywny rozpuszczalnik ma powinowactwo niższe niż względem 1,3-butadienu, a zwłaszcza butany i buteny, pozostają zasadniczo w fazie gazowej, a 1,3-butadien i inne węglowodory, względem których selektywny rozpuszczalnik ma powinowactwo wyższe niż względem 1,3- -butadienu, zostają praktycznie w całości zaabsorbowane przez selektywny rozpuszczalnik. Fazę gazową, którą odprowadza się jako frakcję szczytową, często określa się jako rafinat 1. Podobny sposób opisano przykładowo w DE-A , w którym rafinat 1 stanowi strumień szczytowy, oznaczony jako Gbc na figurach 1 i 2, odprowadzany z kolumny E I do destylacji ekstrakcyjnej. Obróbkę selektywnego rozpuszczalnika obciążonego 1,3-butadienem i innymi węglowodorami, względem których selektywny rozpuszczalnik ma powinowactwo wyższe niż względem 1,3-butadienu, zazwyczaj prowadzi się drogą frakcjonowanej desorpcji, przy czym węglowodory zaabsorbowane przez selektywny rozpuszczalnik są desorbowane w kolejności odwrotnej do ich powinowactwa względem selektywnego rozpuszczalnika. Podobny sposób opisano przykładowo w DE-A , zgodnie z którym selektywny rozpuszczalnik obciążony 1,3-butadienem i innymi węglowodorami C 4, określany również jako roztwór ekstrakcyjny ad, który w etapie 3 procesu kieruje się do strefy desorpcji będącej pod niższym ciśnieniem i/lub w wyższej temperaturze niż strefa ekstrakcji i 1,3-butadien jest desorbowany z roztworu ekstrakcyjnego ad, a główna część innych węglowodorów C 4 pozostaje w fazie ciekłej. Odprowadza się dwa odrębne strumienie, czyli 1,3-butadien jako strumień surowego 1,3-butadienu i selektywny rozpuszczalnik obciążony innymi węglowodorami C 4 jako roztwór ekstrakcyjny d. Na koniec prowadzi się frakcjonowaną desorpcję 1,3-butadienu pozostającego w dalszym ciągu w roztworze ekstrakcyjnym d i innych węglowodorów C 4 jako co najmniej dwie odrębne frakcje w drugiej strefie desorpcji będącej pod niższym ciśnieniem i/lub w wyższej temperaturze niż pierwsza strefa desorpcji, przy czym występuje w niej gradient ciśnienia i/lub temperatury.

3 PL B1 3 Według przeważających dotychczas opinii nie można było wydzielić acetylenów i 1,2-butadienu z surowego 1,3-butadienu drogą destylacji przy dających się zaakceptować kosztach. Szczególnie problematyczne były małe różnice we względnej lotności i wysoka reaktywność składników tworzących strumień surowego 1,3-butadienu. Istniała zatem potrzeba opracowania sposobu umożliwiającego wydzielenie acetylenów i 1,2- -butadienu ze strumienia surowego 1,3-butadienu drogą destylacji przy dających się zaakceptować kosztach i z równoczesnym zapewnieniem bezpiecznego prowadzenia procesu. Sposób według wynalazku umożliwia obróbkę strumieni surowego 1,3-butadienu drogą destylacji bez prowadzenia drogiego poprzedzającego etapu destylacji ekstrakcyjnej z użyciem selektywnego rozpuszczalnika, w celu oddzielenia acetylenów. Stwierdzono, że wymagania te spełnia sposób według wynalazku. Wynalazek dotyczy ciągłego sposobu rozdzielania mieszaniny węglowodorów otrzymanej przez destylację ekstrakcyjną frakcji C 4 z użyciem selektywnego rozpuszczalnika i zawierającej węglowodory z frakcji C 4, które są lepiej rozpuszczalne w selektywnym rozpuszczalniku niż butany i buteny, charakteryzującego się tym, że mieszaninę wprowadza się do pierwszej kolumny destylacyjnej, w której rozdziela się ją na strumień szczytowy zawierający 1,3-butadien, propyn, ewentualnie inne składniki niskowrzące i ewentualnie wodę, oraz strumień dolny zawierający 1,3- -butadien, 1,2-butadien, acetyleny i ewentualnie inne składniki wysokowrzące, przy czym udział 1,3-butadienu w strumieniu dolnym z kolumny destylacyjnej reguluje się tak, że jest on wystarczająco duży, aby rozcieńczyć acetyleny do stężenia poza zakresem, przy którym istnieje ryzyko samorzutnego rozkładu, a strumień szczytowy z pierwszej kolumny destylacyjnej kieruje się do drugiej kolumny destylacyjnej i rozdziela się go na strumień szczytowy zawierający propyn, ewentualne inne składniki niskowrzące i ewentualnie wodę, oraz strumień dolny zawierający czysty 1,3- -butadien, w drugiej kolumnie destylacyjnej. Korzystnie udział 1,3-butadienu w strumieniu dolnym z kolumny destylacyjnej reguluje się tak, że udział acetylenów w strumieniu dolnym wynosi poniżej 30% molowych. W korzystnym wariancie sposobu strumień dolny z pierwszej kolumny destylacyjnej i strumień szczytowy z drugiej kolumny destylacyjnej wprowadza się do kolumny do destylacji reaktywnej, w której prowadzi się selektywne uwodornianie węglowodorów zawierających wiązania potrójne do węglowodorów zawierających wiązania podwójne, za pomocą wodoru w obecności katalizatora heterogenicznego, z częściową przemianą acetylenów, z wytworzeniem strumienia szczytowego zawierającego 1,3-butadien, butany, buteny i węglowodory zawierające wiązania potrójne, które nie zostały uwodornione, oraz strumienia dolnego zawierającego składniki wysokowrzące, który usuwa się. Korzystnie strumień odprowadzany ze szczytu kolumny (RDK) do destylacji reaktywnej lub część tego strumienia zawraca się do destylacji ekstrakcyjnej. W szczególności winyloacetylen selektywnie uwodornia się do żądanego produktu, 1,3- -butadienu. Zatem zgodnie z wynalazkiem strumień 1,3-butadienu poddaje się rozdzielaniu drogą destylacji w warunkach łagodnych względem 1,3-butadienu w kolumnie destylacyjnej, przy czym acetyleny i 1,2- -butadien odbiera się jako strumień dolny, który jest rozcieńczony 1,3-butadienem do stężenia poza zakresem, w którym występuje ryzyko samorzutnego rozkładu. Butadien wraz z propynem, ewentualnie z dodatkowymi składnikami niskowrzącymi i ewentualnie z wodą odbiera się jako strumień szczytowy z kolumny destylacyjnej. Strumień szczytowy z kolumny destylacyjnej korzystnie skrapla się w chłodnicy na szczycie kolumny i część kondensatu zawraca się jako orosienie do kolumny, a resztę kieruje się do drugiej kolumny destylacyjnej, w której rozdziela się ją na strumień szczytowy zawierający propyn i ewentualnie dodatkowe składniki niskowrzące, oraz strumień dolny zawierający czysty 1,3-butadien. W obydwu wyżej opisanych kolumnach destylacyjnych zasadniczo można stosować wszelkiego rodzaju rozdzielające elementy wewnętrzne, powszechnie stosowane w procesach destylacji butadienu. Półki są szczególnie odpowiednie ze względu na łatwość ich oczyszczania. Skład strumienia surowego 1,3-butadienu zależy od składu frakcji C 4, poddawanej destylacji ekstrakcyjnej i zazwyczaj strumień ten zawiera całkowitą ilość acetylenów, całkowitą ilość 1,2- -butadienu, 30-70% cis-2-butenu i co najmniej 99% 1,3-butadienu z frakcji C 4. W niniejszym opisie węglowodory o temperaturze wrzenia niższej niż temperatura wrzenia 1,3- -butadienu określa się jako składniki niskowrzące, a węglowodory o temperaturze wrzenia wyższej niż

4 4 PL B1 temperatura wrzenia 1,3-butadienu określa się jako składniki wysokowrzące. Typowym składnikiem niskowrzącym jest propyn, a składnikami wysokowrzącymi są przede wszystkim węglowodory zawierające wiązanie potrójne, poniżej określane jako acetyleny, a zwłaszcza 1-butyn (etyloacetylen) i butenyn (winyloacetylen). Określenie ewentualnie" stosowane w odniesieniu do składu strumieni otrzymanych w wyniku obróbki drogą destylacji oznacza, że składnik(i) określane w ten sposób mogą być obecne w odpowiednich strumieniach w zależności od konkretnych warunków procesu, a zwłaszcza od składu użytej frakcji C 4, użytego rozpuszczalnika i/lub użytych środków pomocniczych. Wydzielanie acetylenów i 1,2-butadienu z surowego 1,3-butadienu drogą destylacji stanowi skomplikowany problem techniczny dotyczący destylacji z uwagi na wysoką reaktywność tych składników i niewielkie różnice w lotności względnej składników tworzących strumień 1,3-butadienu. Jednak nieoczekiwanie stwierdzono, że można oddzielić acetyleny i 1,2-butadien drogą destylacji przy dającym się zaakceptować zużyciu energii i z równoczesnym zapewnieniem bezpiecznego prowadzenia procesu, gdy acetyleny i 1,2-butadien odbiera się jako strumień dolny z kolumny destylacyjnej i gdy są one w tym strumieniu rozcieńczone 1,3-butadienem do stężenia poza zakresem, przy którym istnieje ryzyko samorzutnego rozkładu. Zazwyczaj wystarcza w tym celu rozcieńczenie dolnego strumienia do zawartości poniżej 30% molowych acetylenów. Skład frakcji C 4 w % wag. mieści się zazwyczaj w następujących granicach: 1,3-butadien buteny butany 5-40 inne C 4 -węglowodory i inne węglowodory, a zwłaszcza C 3 - i C 5 -węglowodory 0 do maksymalnie 5. Określenie czysty 1,3-butadien" dotyczy strumienia zawierającego 1,3-butadien w ilości co najmniej 99% wag., korzystnie co najmniej 99,6% wag., a resztę stanowią zanieczyszczenia, a zwłaszcza 1,2-butadien i cis-2-buten. Strumień szczytowy z kolumny do destylacji reaktywnej lub część tego strumienia korzystnie zawraca się do kolumny do destylacji ekstrakcyjnej. Jednak można także strumień szczytowy z kolumny do destylacji reaktywnej lub część tego strumienia odprowadzić z instalacji i poddać dalszej obróbce w inny sposób, np. przez zmieszanie ze strumieniem podawanym do instalacji krakowania, albo poddać spalaniu. Korzystny wariant sposobu z selektywnym uwodornianiem acetylenów po destylacji ekstrakcyjnej jest dogodny z punktu widzenia inżynierii procesu, zwłaszcza w odniesieniu do doboru możliwych katalizatorów, gdyż selektywne uwodornianie prowadzi się w etapie procesu, w którym mieszanina reakcyjna praktycznie nie zawiera selektywnego rozpuszczalnika. Jeśli natomiast selektywne uwodornianie prowadzi się tak jak w znanych sposobach, w kolumnie do destylacji ekstrakcyjnej, a więc w obecności selektywnego rozpuszczalnika, dobór katalizatora jest znacząco ograniczony przez użycie selektywnego rozpuszczalnika, co może spowodować, że uwodornianie będzie nieselektywne. Natomiast nie ma takich ograniczeń w odniesieniu do doboru katalizatora w przypadku selektywnego uwodorniania po destylacji ekstrakcyjnej. Wynalazek bardziej szczegółowo objaśniono poniżej w oparciu o rysunek i przykład realizacji. Figura 1 schematycznie przedstawia instalację do rozdzielania strumienia surowego 1,3- -butadienu drogą destylacji. Strumień surowego 1,3-butadienu, oznaczony jako C 4 H 6, wprowadza się do pierwszej kolumny destylacyjnej K I, w której rozdziela się go na strumień szczytowy K I-K i strumień dolny K I-S. Strumień szczytowy K I-K skrapla się w chłodnicy K na szczycie kolumny, część kondensatu zawraca się jako orosienie do kolumny, a resztę odprowadza się i kieruje do drugiej kolumny destylacyjnej K II. Strumień dolny K I-S odprowadza się i kieruje do kolumny RDK do destylacji reaktywnej. W drugiej kolumnie destylacyjnej K II kondensat z kolumny K I rozdziela się i uzyskany strumień szczytowy K II-K skrapla się w chłodnicy K, przy czym część kondensatu zawraca się jako orosienie do kolumny, a resztę wprowadza się do kolumny RDK do destylacji reaktywnej. Strumień dolny K II-S z drugiej kolumny destylacyjnej K II odprowadza się jako strumień czystego 1,3-butadienu. W kolumnie RDK do destylacji reaktywnej, węglowodory zawierające wiązania potrójne selektywnie uwodornia się do węglowodorów zawierających wiązania podwójne, za pomocą wodoru w obecności katalizatora heterogenicznego. Strumień szczytowy RDK-K odprowadza się i skrapla

5 PL B1 5 w chłodnicy K, przy czym część kondensatu zawraca się do kolumny RDK do destylacji reaktywnej, a resztę korzystnie, jak to przedstawiono na figurze, zawraca się do kolumny do destylacji ekstrakcyjnej. Strumień dolny z kolumny do destylacji reaktywnej, czyli strumień RDK-S, który zawiera głównie składniki wysokowrzące, odprowadza się z instalacji i przeważnie spala się. P r z y k ł a d. Obróbka surowego 1,3-butadienu drogą destylacji Strumień surowego 1,3-butadienu C 4 H 6, otrzymany z frakcji C 4 drogą destylacji ekstrakcyjnej, wprowadzano do kolumny destylacyjnej zawierającej 80 półek teoretycznych, na 25 półkę licząc półki teoretyczne od dołu do góry. Strumień surowego 1,3-butadienu C 4 H 6 miał następujący skład w % wag.: propyn 0,11 1,3-butadien 98,58 1,2- butadien 0,30 1-butyn 0,30 winyloacetylen 0,56 woda 0,15. W pierwszej kolumnie destylacyjnej K I strumień zasilający rozdzielano na strumień szczytowy K I-K o następującym składzie w % wag.: propyn 0,11 1,3-butadien 99,73 woda 0,16 oraz na strumień dolny K I-S o następującym składzie w % wag.: cis-2-buten 0,52 1,3-butadien 40,0 1,2- butadien 15,1 1-butyn 13,75 winyloacetylen 29,17 3-metylo-1-buten 0,98 2-metylo-2-buten 0,48. Strumień szczytowy K I-K z pierwszej kolumny destylacyjnej K I rozdzielano na strumień odprowadzany (1/7 strumienia K I-K) i strumień orosienia (6/7 strumienia K I-K). Odprowadzany strumień kierowano do drugiej kolumny destylacyjnej K II zawierającej 25 półek teoretycznych, na 14 półkę teoretyczną i rozdzielano na strumień szczytowy K II-K o następującym składzie w % wag.: propyn 79,52 1,3- butadien 20,0 i woda 0,48 oraz strumień dolny K II-S stanowiący czysty 1,3-butadien, o zawartości 1,3-butadienu 99,99%. Strumień dolny K II-S odprowadzano jako żądany produkt. W porównaniu ze znanym sposobem otrzymywania 1,3-butadienu z frakcji C 4 z wydzielaniem acetylenów z 1,3-butadienu drogą destylacji ekstrakcyjnej z użyciem selektywnego rozpuszczalnika, sposób według wynalazku zapewnia oszczędność energii o około 9%. Ponadto instalacja może zostać uproszczona przez pominięcie kolumny do wydzielania acetylenów z 1,3- -butadienu drogą destylacji ekstrakcyjnej, z odpowiednim zmniejszeniem kosztów inwestycyjnych i wymagań odnośnie przestrzeni. Zastrzeżenia patentowe 1. Ciągły sposób rozdzielania mieszaniny węglowodorów otrzymanej przez destylację ekstrakcyjną frakcji C 4 (C 4 ) z użyciem selektywnego rozpuszczalnika (LM) i zawierającej węglowodory z frakcji C 4 (C 4 ), które są lepiej rozpuszczalne w selektywnym rozpuszczalniku (LM) niż butany i buteny, znamienny tym, że mieszaninę wprowadza się do pierwszej kolumny destylacyjnej (K I), w której rozdziela się ją na strumień szczytowy (K I-K) zawierający 1,3-butadien, propyn, ewentualnie inne składniki niskowrzące i ewentualnie wodę, oraz strumień dolny (K I-S) zawierający 1,3- -butadien, 1,2-butadien, acetyleny i ewentualnie inne składniki wysokowrzące, przy czym udział

6 6 PL B1 1,3-butadienu w strumieniu dolnym (K I-S) z kolumny destylacyjnej (K I) reguluje się tak, że jest on wystarczająco duży, aby rozcieńczyć acetyleny do stężenia poza zakresem, przy którym istnieje ryzyko samorzutnego rozkładu, a strumień szczytowy (K I-K) z pierwszej kolumny destylacyjnej (K I) kieruje się do drugiej kolumny destylacyjnej (K II) i rozdziela się go na strumień szczytowy (K II-K) zawierający propyn, ewentualne inne składniki niskowrzące i ewentualnie wodę, oraz strumień dolny (K II-S) zawierający czysty 1,3-butadien, w drugiej kolumnie destylacyjnej (K II). 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że udział 1,3-butadienu w strumieniu dolnym (K I-S) z kolumny destylacyjnej (K I) reguluje się tak, że udział acetylenów w strumieniu dolnym (K I-S) wynosi poniżej 30% molowych. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień dolny z pierwszej kolumny destylacyjnej (K I) i strumień szczytowy z drugiej kolumny destylacyjnej (K II) wprowadza się do kolumny (RDK) do destylacji reaktywnej, w której prowadzi się selektywne uwodornianie węglowodorów zawierających wiązania potrójne do węglowodorów zawierających wiązania podwójne, za pomocą wodoru w obecności katalizatora heterogenicznego, z częściową przemianą acetylenów, z wytworzeniem strumienia szczytowego zawierającego 1,3-butadien, butany, buteny i węglowodory zawierające wiązania potrójne, które nie zostały uwodornione, oraz strumienia dolnego zawierającego składniki wysokowrzące, który usuwa się. 4. Sposób według zastrz. 1-3, znamienny tym, że strumień (RDK-K) odprowadzany ze szczytu kolumny (RDK) do destylacji reaktywnej lub część tego strumienia zawraca się do destylacji ekstrakcyjnej. Rysunek Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 zł.