RZECZPOSPOLITA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 157050 POLSKA (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 275506 (51) IntCl5: C08F 2 4 4 /0 0 Urząd Patentowy (22) Data zgłoszenia: 2 6. 1 0.1988 Rzeczypospolitej Polskiej (54) Sposób wytwarzania żywic kumaronowo-indenowych Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemysłowej, Warszawa, PL Zgłoszenie ogłoszono: 30.04.1990 BUP 03/90 O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.04.1992 WUP 04/92 Tw órcy wynalazku: Jerzy Polaczek, Warszawa, PL Włodzimierz Ratajczak, Warszawa, PL Teresa Tęcza, Raszyn, PL Stanisław Młynarczyk, Gliwice, PL Barbara Kłosińska, Warszawa, PL Sławomir Gałka, Nieporęt, PL Zygmunt Lisicki, Warszawa, PL Kazimierz Zięborak, Warszawa, PL (57) 1. Sposób wytwarzania żywic kumaronowo-indenowych przez kationową polimeryzację związków nienasyconych, takich jak: styren, inden, kumaron, metyloindeny, zawartych we frakcji kumaronowo-indenowej otrzymanej z benzolu ciężkiego lub oleju karbolowego, po uprzednim odpirydynowaniu tej frakcji, znamienny tym, że frakcję kumaronowo-indenową poddaje się odpirydynowaniu przez jedno- lub wielostopniowe działanie silnie kwasowego sulfo kationitu w formie kwasowej.
Sposób wytwarzania żywic kumaronowo-indenowych Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania żywic kumaronowo-indenowych przez kationową polimeryzację związków nienasyconych, takich jak: styren, inden, kumaron, metyloindeny, zawartych we frakcji kumaronowo-indenowej otrzymanej z benzolu ciężkiego lub oleju karbolowego, po uprzednim odpirydynowaniu tej frakcji, znamienny tym, że frakcję kumaronowo-indenową poddaje się odpi rydynowaniu przez jedno- lub wielostopniowe działanie silnie kwasowego sulfokationitu w formie kwasowej. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sulfokationit stosuje się kationit typu W ofatit po jego uprzednim uwodnieniu. 3. Sposób według zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, że do uwodnienia sulfokationitu stosuje się wodę w ilości 1-15% wagowych w przeliczeniu na stosowany sulfokationit. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania żywic kumaronowo-indenowych przez polimeryzację kationową. Żywice kumaronowo-indenowe należą do najstarszych polimerów wytwarzanych syntetycznie w skali przemysłowej przy wykorzystaniu polimeryzacji wolnorodnikowej (termicznej) lub kationowej. W sposobach opartych na polimeryzacji kationowej odpowiednio wydzieloną frakcję kumaronowo-indenową z benzolu ciężkiego lub z oleju karbolowego poddaje się wstępnej obróbce polegającej na usunięciu fenoli i pirydyn, a następnie działaniu katalizatorów takich jak kwasy protonowe (kwas siarkowy, kwas fluorowodorowy, kwas fosforowy) lub bezwodne kwasy Lewisa (chlorek glinu, fluorek boru, chlorek żelazowy) i wydziela powstałe polimery przez destylację z parą wodną lub pod zmniejszonym ciśnieniem lub też przez wytrącenie rozcieńczalnikiem. Znane sposoby wytwarzania żywic kumaronowych są przedmiotem licznych opracowań monograficznych (na przykład lkert, Das Cumaronharz, Knapp, Holle 1948; Sokołow, Indenkumaronovje smoły, Metalurgia, Moskwa 1978; Biełonożko, Nowyje proizwodstwa i produkty w koksochimiczeskoj promyszlennosti, Metallurgia, Moskwa 1977). Powszechną wadą znanych sposobów wytwarzania żywic kumaronowo-indenowych jest skomplikowana i uciążliwa wstępna obróbka surowców karbochemicznych, stosowanych w p raktyce przemysłowej. Szczególnie niekorzystne jest tu prowadzenie procesu usuwania zasad pirydynowych poprzez chemiekstrakcję stężonymi roztworami kwasu siarkowego lub siarczanów pirydyn, w trakcie którego surowiec przyjmuje ciemne zabarwienie, zwłaszcza wówczas, gdy uprzednio z tego surowca nie zostały usunięte fenole. Z tego też względu odpirydynowanie frakcji kumaronowo-indenowej poprzedzane jest usuwaniem fenoli poprzez przeprowadzenie ich w dobrze rozpuszczalne w wodzie fenolany sodu. Operacja ta nie jest konieczna z punktu widzenia produkcji żywic, gdyż fenole nie tylko nie utrudniają procesu polimeryzacji kationowej, ale wbudowują się w strukturę żywicy powiększające jej wydajność. Dalszy przerób wodnych roztworów fenolanów sodowych, prowadzony analogicznie jak w przypadku fenolanów wydzielonych z oleju karbolowego lub wód ściekowych, wiąże się z powstawaniem uciążliwych odpadów i ścieków. Również dalszy przerób siarczanów pirydyn wiąże się z powstawaniem odpadów i ścieków, co stanowi dodatkow ą niedogodność stosowania nowych sposobów wytwarzania żywic kum a- ronowo-indenowych. Zasadniczej poprawy tych sposobów nie przeniosły próby zastosowania dwutlenku w ę g la i dwutlenku siarki do odpirydynowania surowców karbochemicznych, przedstawione w opisach patentowych PRL nr 136691 i USA nr 4 332 675 i 4 332 676 ze względu na niezadawalającą ich skuteczność. Przedstawionych niżej niedogodności nie wykazuje sposób będący przedmiotem wynalazku. W sposobie według wynalazku kumaronowo-indenową wydzieloną z benzolu ciężkiego lub oleju karbolowego uwalnia się od pirydyn przez jedno- lub wielostopniowe działanie sulfokationitu
157 050 5 Przykład III. Surowiec o składzie podanym w tabeli 2 otrzymany przez zmieszanie 2 części wagowych frakcji kumaronowo-indenowej o składzie jak w przykładzie 2 i 1 cz. wag. przedgonu naftalenowego zawierającego 8% wag. zasad organicznych przepuszczono przez kationit jak w przykładzie 1 z szybkością 1 h-1. Wyciek zawierający 0,02% wag. zasad używano do produkcji żywic. Z chwilą przebicia złoża przez zasady kolejne partie wycieku zawracano do ponownego oczyszczania od zasad. Z chwilą zatrzymania przez jonit ok. 105 mg zasad/1 cm3 jonitu podawano go regeneracji jak w przykładzie I. Próbkę 200 g odpirydowanej frakcji kumaronowo-indenowej umieszcza się w kolbie okrągłodennej z mieszadłem termostatowym i chłodzeniem wodnym, a następnie energicznie mieszając w temperaturze 40 C wprowadza się rurkę pod lustro cieczy gazowy trójfluorek boru uwolniony z polimeryzatu przez podgrzewanie go do 110 C. Po 15 min mieszaniu wprowadza się do kolby następną porcję katalizatora w ilości 2 g kompleksu trójfluorku boru z fenolem i miesza następnie 15 min termostatując mieszaninę reakcyjną w temperaturze 60 C. Następnie uwalnia się otrzymany kwaśny polimeryzat wstępnie od katalizatora podgrzewając go do temperatury 110 C. Uwolniony trójfluorek boru wprowadza się rurką pod lustro cieczy następnej próbki polimeryzowanej frakcji kumaronowo-indenowej, a polimeryzat zadaje się 200 g metanolu i mieszając ekstrahuje solwentnaftę i resztki katalizatora z roztworu żywicy. Zagęszczony roztwór żywicy jak również ekstrakt solwentnafty przerabia się w sposób opisany w przykładzie I. Otrzymuje się 64 g żywicy, tj. 97% teoretycznej wydajności o temperaturze mięknienia według metody Pierścień i Kula (PiK) wynoszącej 127 C, 150g solwentnafty oczyszczonej oraz 290 g zregenerowanego metanolu zawracanego do procesu. Przykład IV. Frakcję kumaronowo-indenową o składzie podanym w tabeli 1 odpirydynowano i odfenolowano jak w przykładzie II. Odpirydynowaną i odfenolowaną frakcję poddano polimeryzacji w aparaturze opisanej w przykładzie I w sposób następujący: do przepływowego reaktora chłodzonego wodą przy intensywnym mieszaniu wprowadza od dołu 100 m l/h frakcji kumaronowo-indenowej oraz 300 m l/h katalizatora w postaci kwaśnego polimeryzatu odebranego z dołu odstojnika polimeryzatu po II stopniu polimeryzacji. Temperatura reakcji wynosiła 32 C. Polimeryzat z I stopnia przepływa do II stopnia, gdzie dodaje się przy intensywnym mieszaniu i chłodzeniu 10 m l/h stężonego kwasu siarkowego. Kwaśny polimeryzat kieruje się do odstojnika. Z dołu odstojnika 300 m l/h polimeryzatu z zawieszonym katalizatorem zawraca się do I stopnia polimeryzacji, a polimeryzat w ilości 300 ml przenosi się do kolby okrągłodennej zadaje 300 ml metanolu i postępuje w sposób identyczny jak w przykładzie I. Uzyskuje się 91 g żywicy o temperaturze mięknienia wg PiK wynoszącej 54 C oraz 204 g solwentnafty. Zregenerowany z wydajnością 97% metanol zawracany jest do wydzielania żywic.
157 050 3 w formie kwasowej, przy czym szczególnie korzystne jest tu użycie sulfokationitów typu Wofatit po ich uprzednim zadaniu wodą w ilości 1-15% wagowych w przeliczeniu na sulfokationit. Odpirydynowaną frakcję kumaronowo-indenową poddaje się następnie polimeryzacji kationowej, działając na nią znanymi katalizatorami, a zwłaszcza takimi jak ciekłe kompleksy chlorku glinu lub fluorku boru w ilości 0,5-4% wagowych w przeliczeniu na użyty surowiec. Proces polimeryzacji można prowadzić dwustopniowo, stosując w pierwszym stopniu bądź to niewielką ilość katalizatora, nie przekraczającą 20% całkowitej jego ilości, bądź też katalizator zużyty z drugiego stopnia polim eryzacji, zawracany w postaci zawiesiny z polimeryzatem, w ilości 3-30% w przeliczeniu na stosowany surowiec. Uzyskany polimeryzat rozcieńcza się alkoholami alifatycznymi, zwłaszcza takimi jak alkohol metylowy lub alkohol etylowy i oddziela warstwę solwentnafty wraz z zawartym w niej zużytym katalizatorem, natomiast warstwę żywicy przerabia dalej w zn an y sposób, zwłaszcza przez destylację próżniową lub wytrącenie rozpuszczalnikowe. Ilość wody zawartej w kationicie została tak dobrana, że kationit nie inicjuje reakcji kationowej polimeryzacji związków nienasyconych zawartych w przygotowanym surowcu. W sposobie według wynalazku można było również zaniechać stosowania wstępnego odfenolowania surowca, a równocześnie uzyskać możliwość wydobycia zasad pirydynowych w postaci czystej przez regenerację kationitu zasadą, zwłaszcza taką jak stężony roztwór wodny amoniaku. Stosując sposób według wynalazku uzyskuje się wysokojakościowe jasne żywice kumaronowo-indenowe z wysoką wydajnością, przy niewielkim zużyciu katalizatora polimeryzacji i bez tworzenia uciążliwych ścieków i odpadów. Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady jego stosowania. Przykład I. Frakcję kumaronowo-indenową o składzie podanym w tabeli 1 przepuszcza się z szybkością objętościową 3h^-1 w temperaturze otoczenia przez umieszczone w kolumnie złoże 100 cm3 sulfokationitu Wofatit KS-10 w formie kwasowej, które uprzednio nasycono wodą. Wyciek kolumny jonitowej zawiera poniżej 0,01% zasad pirydynowych i poddawany jest do polimeryzacji. Kationit po zaabsorbowaniu ok. 120 mg zasad/1 cm3 jonitu regeneruje się. W tym celu złoże przemywa się dwiema objętościami solwentnafty, którą następnie usuwa się ze złoża za pomocą pary wodnej. Po wychłodzeniu do temperatury 40-50 C złoże przemywa się 10% wodnym roztworem NaOH2 szybkością objętościową 3 h^-1. Po odebraniu pierwszej partii (0,6-1,0 objętości) wycieku, nie zawierającej NaOH, następnie jego partie zawraca się do przemywania złoża kationitu. Mycie złoża ługiem trwa ok. 3 godzin. Następnie w ciągu 1 godziny przepuszcza się przez złoże parę wodną w ilości 1 kg/1 cm3 kationitu. Kondensat zawierający zasady pirydynowe używa się do przygotowania nowej partii roztworu NaOH używanej w kolejnej szarży regeneracyjnej. Przy czym w efekcie wymieszania kondensatu ze stężonym roztworem NaOH otrzymuje się fazę wodną i organiczną. Z fazy organicznej zawierającej 65-75% zasad pirydynowych wydziela się destylacyjnie mieszaninę zasad pirydynowych. Zasady wydobywa się również destylacyjnie z pierwszej partii wycieku otrzymanego w trakcie mycia kationitu roztworem NaOH. Złoże kationitu po schłodzeniu do 30-40 C przemywa się 10% roztworem H2S04 w ilości 3 objętości w ciągu 1,5 godziny, a następnie 4 objętościami wody w ciągu 1 godziny. Na koniec z przestrzeni międzyziarnowej złoża usuwa się wodę, po czym kationit można wykorzystać do następnej szarży usuwania zasad pirydynowych z frakcji kumaronowo-indenowej. Odpirydynowaną frakcję kumaronowo-indenową o zawartości składników zasadowych 0,01% wag. podaje się pompą z szybkością 300 m l/h przez dwa szeregowo pracujące przepływowe reaktory szklane, o pojemności roboczej 200 ml każdy, wyposażone w mieszadło, termometr i płaszcz termostatowany wodę. Do pierwszego reaktora przy włączonym mieszadle i w temperaturze 50 C jako katalizator wprowadza się z dołu odstojnika po II stopniu polimeryzacji 50 ml/h kwaśnego polimeryzatu z zawieszonym kompleksem chlorku glinu. Mieszania reakcyjna z I stopnia przepływa przez drugi reaktor, gdzie przy mieszaniu dodaje się w temperaturze 60 C 10 ml kompleksu chlorku glinu z ksylenem. Kwaśny polimeryzat kieruje się do odstojnika. Z dołu odstojnika 50m l/h polimeryzatu z zawieszonym katalizatorem zawraca się do I stopnia polimeryzacji, a polimeryzat w ilości 300 g miesza się z 300 g metanolu w temperaturze 40 C przez 5 minut. Otrzymaną dwufazową mieszaninę poddaje się odstawaniu. Po rozdzieleniu się faz, dekantuje się górną warstwę zawierającą solwentnaftę, metanol i rozpuszczony katalizator, a zagęszczony roztwór żywicy w ilości 120 g przenosi się
4 157 050 do kolby układu odpędowego z bezpośrednią parą wodną i oddestylowuje resztę rozpuszczalnika podgrzewając żywicę do 250 C przy jednoczesnym dodatku pary wodnej w ilości 1 obj. kondensatu wodnego na 1 obj. oddestylowanych węglowodorów. Otrzymuje się 93 g żywicy o temperaturze mięknienia wg. PiK wynoszącej 95 C i 32 g węglowodorów. Mieszaninę solwentnafty i metanolu z rozpuszczonym katalizatorem zadaje się w temperaturze 25 C wody, miesza przez 5 min. i oddziela warstwę solwentnafty od wodno-metanolowej. Metanol regeneruje się na drodze destylacji odzyskując 290 g, tj. 97% użytego w procesie metanolu. Solwentnaftę łączy się z węglowodorami odebranymi z odpędu żywicy z parą wodną i redystyluje uzyskując 200 g oczyszczonego rozpuszczalnika. Tabela 1 Skład surowca użytego w przykładzie 1, 2 i 4 Nazwa składnika Zaw artość, % wag. styren 7,9 inden 19,8 kum aron 3,5 m etyloindeny 1,2 węglowodory arom atyczne 65,5 składniki zasadowe 1,3 składniki kwaśne 0,8^x ^xw przykładzie 2 0,01% wag. składników kwaśnych Tabela 2 Skład surowca użytego w przykładzie 3 Nazwa składnika Zaw artość, % wag. styren 5,5 inden 21,2 kum aron 3,6 m etyloinden 3,0 węglowodory arom atyczne 61,5 składniki kwaśne 1,7 składniki zasadowe 3,5 Przykład II. Frakcję kumaronowo-indenową o składzie jak w przykładzie I lecz po usunięciu składników kwaśnych do 0,01% wag. przepuszcza się z szybkością objętościową 2h^-1 w temperaturze otoczenia przez znajdujące się w kolumnie jonitowej złoże żelowanego sulfokationitu Wolfatit KPS w formie kwasowej zawierającego ok. 4,5% wody. Wyciek z kolumny jonitowej zawiera poniżej 0,01% zasad pirydynowych i poddawany jest dalszej obróbce. K ationit po zaabsorbowaniu ok. 130 mg zasad/ 1 cm3 jonitu poddaje się regenracji jak w przykładzie 1 z tym, że zamiast 10% wodnego roztworu NaOH stosuje się ok. 15% wodę amoniakalną. Poza tym kwaśny wyciek uzyskany przy myciu kationitu kwasem siarkowym neutralizuje się wodą amoniakalną, po czym uzyskany roztwór odparowuje się uzyskując wolny od zasad, stały siarczan amonu. Odpirydynowaną o zawartości 0,8% fenoli frakcję kumaronowo-indenową poddaje się polimeryzacji jak w przykładzie I. Kwaśny polimeryzat po oddzieleniu katalizatora przenosi się w ilości 300 g do kolby okrągłodennej i miesza w temperaturze 40 C mieszaniną metanolu i ekstraktu metanolowego z wytrącenia żywicy w ilości 300 g (150 g ekstraktu z wytrącenia żywicy, 150 g metanolu) przez 10 min. Po odstaniu się warstw, górną dekantuje się, a dolną zagęszczony roztwór żywicy zadaje się ponownie metanolem w temperaturze 25 C w stosunku wagowym 1:1, miesza energicznie przez 10 min, a następnie odsącza żywicę, która jest zawieszona w rozpuszczalniku na lejku Büchnera. Żywicę przenosi się do suszarki i w temperaturze 70 C suszy do stałej wagi. Otrzymuje się 90 g żywicy w postaci drobnego, sypkiego, białego proszku o temperaturze mięknienia wg Pik wynoszącym 112 i zawartości popiołu 0,05% wag. Przesącz metanolowy w ilości 150 g miesza się z 150g metanolu i zużywa do esktrakcji kwaśnego polimeryzatu. Zdekantowaną z ekstrakcji kwaśnego polimeryzatu mieszanina solwentnafty, metanolu i rozpuszczonego A lcl3 zadaje się w temperaturze 25 C, 100g wody, miesza przez 10 min oddziela warstwę węglowodorową od wodnej. Warstwę wodną poddaje się destylacji uzyskując metanol w ilości 260g tj. 96% użytego do procesu. Warstwę węglowodorową redestyluje się odbierając 203 g oczyszczonej solwentnafty.
157 050 Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 5000 zł.