(12) OPIS PATENTOWY. (86) D ata i num er zgłoszenia m iędzynarodow ego: , PCT/EP96/01719

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA U rząd Patentow y Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (2 1 ) N um er zgłoszenia: (2 2 ) D ata zgłoszenia: (86) D ata i num er zgłoszenia m iędzynarodow ego: , PCT/EP96/01719 (87) D ata i num er publikacji zgłoszenia m iędzynarodow ego: , W098/02381, PCT Gazette nr 03/98 (19) PL (11) (13) B1 (51) IntCl7 C01B 17/94 (54) Sposób usuwania NOx z kwasu siarkowego zawierającego NOx (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 14/99 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 06/02 (73) Uprawniony z patentu: METALLGESELLSCHAFT AKTIENGESELLSCHAFT, Frankfurt nad Menem, DE (72) Twórcy wynalazku: Georg Schmidt, Frankfurt nad Menem, DE Egon Winkler, Schwalbach, DE Hartmut Wagner, Moers, DE Ronald Apel, Moers, DE Roland Fach, Schermbeck, DE Dieter Knoblich, Duisburg, DE Peter-Bernhard Stougie, Duisburg, DE (74) Pełnomocnik: Borowska-Kryśka Urszula, PATPOL Spółka z 0.0. PL B1 1. Sposób usuwania NOx z kwasu siarkowego zawie- ( 5 7 ) rającego NOx przez mieszanie kwasu siarkowego zawierającego NOx w reaktorze z mieszaniem mechanicznym z kwasem siarkowym nasyconym SO2, przy czym z reaktora z mieszaniem mechanicznym odprowadza się kwas siarkowy zawierający N2O3, a przez odprowadzony kwas siarkowy przeprowadza się gaz strippingowy, w którym przez kwas siarkowy zawierający NOx przepuszcza się gazy zawierające SO2, znamienny tym, że kwas siarkowy zawierający N2O3 odprowadzony z reaktora z mieszaniem mechanicznym schładza się następnie doprowadza się do reaktora nasycającego, przy czym do dolnego obszaru reaktora nasycającego wprowadza się równocześnie gaz zawierający SO2, przepływający przynajmniej częściowo w górę przez kwas siarkowy zawierający N2O3 oraz wprowadza się wodę, po czym z reaktora nasycającego odprowadza się kwas siarkowy nasycony SO2 zasadniczo wolny od NOx o stężeniu H2S04 od 5 do 60% wag., którego strumień częściowy doprowadza się do reaktora z mieszaniem mechanicznym, zaś do reaktora z mieszaniem mechanicznym doprowadza się SO2 w nadmiarze stechiometrycznym przynajmniej 2% wag. w odniesieniu do zawartości NOx kwasu siarkowego zawierającego NOx.

2 Sposób usuwania N 0 Xz kwasu siarkowego zawierającego NOx Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób usuwania NOx z kwasu siarkowego zawierającego NOx przez mieszanie kwasu siarkowego zawierającego NOx w reaktorze z mieszaniem mechanicznym z kwasem siarkowym nasyconym SO2, przy czym z reaktora z mieszaniem mechanicznym odprowadza się kwas siarkowy zawierający N2O3, a przez odprowadzony kwas siarkowy przeprowadza się gaz strippingowy, w którym przez kwas siarkowy zawierający NOx przepuszcza się gazy zawierające SO2, znamienny tym, że kwas siarkowy zawierający N2O3 odprowadzony z reaktora z mieszaniem mechanicznym schładza się następnie doprowadza się do reaktora nasycającego, przy czym do dolnego obszaru reaktora nasycającego wprowadza się równocześnie gaz zawierający SO2, przepływający przynajmniej częściowo w górę przez kwas siarkowy zawierający N 2O3 oraz wprowadza się wodę, po czym z reaktora nasycającego odprowadza się kwas siarkowy nasycony SO2 zasadniczo wolny od NOx o stężeniu H2SO4 od 5 do 60% wag., którego strumień częściowy doprowadza się do reaktora z mieszaniem mechanicznym, zaś do reaktora z mieszaniem mechanicznym doprowadza się SO2 w nadmiarze stechiometrycznym przynajmniej 2% wag. w odniesieniu do zawartości NOx kwasu siarkowego zawierającego NOx. 2. Sposób według zastrz 1, znamienny tym, że kwas siarkowy odprowadzony z reaktora z mieszaniem mechanicznym chłodzi się pośrednio wodą chłodzącą, przy czym ogrzaną wodę chłodzącą odprowadza się z chłodzenia pośredniego. 3. Sposób według zastrz 1, znamienny tym, że do reaktora z mieszaniem mechanicznym doprowadza się SO2 poprzez strumień częściowy kwasu siarkowego nasyconego SO2 w nadmiarze stechiometrycznym przynajmniej 5% wag. w odniesieniu do zawartości NOx kwasu siarkowego NOx. 4. Sposób według zastrz 1, znamienny tym, że z reaktora nasycającego odprowadza się kwas siarkowy nasycony SO2 o zawartości H2SO4 od 5 do 35% wag. 5. Sposób według zastrz 1, znamienny tym, że do dolnego obszaru reaktora nasycającego doprowadzony jest gaz z prażenia zawierający SO2, zaś kwas siarkowy zawierający NOx otrzymywany jest w urządzeniu do produkcji kwasu siarkowego z gazu z prażenia zawierającego SO2. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania NOx z kwasu siarkowego zawierającego NOx przez mieszanie kwasu siarkowego zawierającego NOx w reaktorze z mieszaniem mechanicznym z kwasem siarkowym nasyconym SO2, przy czym z reaktora z mieszaniem mechanicznym odprowadza się kwas siarkowy zawierający N2O3, a przez odprowadzony kwas siarkowy przeprowadza się gaz strippingowy. Ponadto w sposobie tym przez kwas siarkowy zawierający NOx przepuszcza się gazy zawierające SO2. Sposób tego rodzaju znany jest z brytyjskiego opisu GB-A W sposobie tym przeprowadza się spaliny albo gaz obojętny przez kwas siarkowy w celu wydzielenia resztkowych tlenków azotu z kwasu siarkowego, przy temperaturze w zakresie od 100 do 200 C. W bazie danych WPI, AN jest opisane mieszanie kwasu siarkowego (kwasu odpadkowego) zawierającego NOx z kwasem obiegowym i podanie do tak zwanej drugiej kolumny. Do dolnego obszaru drugiej kolumny wprowadza się gaz zawierający S 0 2, pochodzący z tak zwanej pierwszej kolumny. Część kwasu obiegowego odprowadzonego z drugiej kolumny doprowadzana jest do pierwszej kolumny, do której doprowadza się w nadmiarze SO2. Gaz odpadowy z drugiej kolumny nie zawiera SO2, a kwas siarkowy odprowadzony z pierwszej kolumny, który jest wolny

3 od NOx zawiera 75% wag. H2SO4. Zmieszanie kwasu odpadowego z kwasem siarkowym zawierającym SO2 w znanym sposobie nie następuje. Zadaniem wynalazku jest usuniecie NOx z kwasu siarkowego zawierającego NOx w prosty i tani sposób. Sposób usuwania NOx z kwasu siarkowego zawierającego NOx przez mieszanie kwasu siarkowego zawierającego NOx w reaktorze z mieszaniem mechanicznym z kwasem siarkowym nasyconym SO2, przy czym z reaktora z mieszaniem mechanicznym odprowadza się kwas siarkowy zawierający N2O3 a przez odprowadzony kwas siarkowy przeprowadza się gaz strippingowy, w którym przez kwas siarkowy zawierający NOx przepuszcza się gazy zawierające SO2, według wynalazku charakteryzuje się tym, że kwas siarkowy zawierający NOx przepuszcza się gazy zawierające SO2, według wynalazku charakteryzuje się tym, że kwas siarkowy zawierający N2Ó3 odprowadzony z reaktora z mieszaniem mechanicznym schładza się, następnie doprowadza się do reaktora nasycającego, przy czym do dolnego obszaru reaktora nasycającego wprowadza się równocześnie gaz zawierający SO2, przepływający przynajmniej częściowo w górę przez kwas siarkowy zawierający N2O3, oraz wprowadza się wodę, po czym z reaktora nasycającego odprowadza się kwas siarkowy nasycony SO2 zasadniczo wolny od NOx, o stężeniu H2SO4 od 5 do 60% wag., którego strumień częściowy doprowadza się do reaktora z mieszaniem mechanicznym, zaś do reaktora z mieszaniem mechanicznym doprowadza się SO2 w nadmiarze stechiometrycznym przynajmniej 2% wag. w odniesieniu do zawartości NOx kwasu siarkowego zawierającego NOx. Korzystnie, w sposobie według wynalazku kwas siarkowy odprowadzony z reaktora z mieszaniem mechanicznym chłodzi się pośrednio wodą chłodzącą przy czym ogrzaną wodę chłodzącą odprowadza się z chłodzenia pośredniego. Do reaktora z mieszaniem mechanicznym doprowadza się S 0 2 poprzez strumień częściowy kwasu siarkowego nasyconego SO2 w nadmiarze stechiometrycznym przynajmniej 5% wag. w odniesieniu do zawartości NOx kwasu siarkowego zawierającego NOx. Z reaktora nasycającego odprowadza się kwas siarkowy nasycony SO2 o zawartości H2SO4 od 5 do 35% wag. Do dolnego obszaru reaktora nasycającego doprowadzany jest gaz z prażenia zawierający SO2, zaś kwas siarkowy zawierający NOx otrzymywany jest w urządzeniu do produkcji kwasu siarkowego z gazu z prażenia zawierającego SO2. Określenie NOx w kontekście wynalazku odnosi się do mieszaniny NO i N 0 2. Gaz zawierający SO2 pochodzi na przykład z procesu prażenia, procesu spalania siarki, procesu rozszczepiania siarczanów lub procesu metalurgicznego. Do 50% NO utleniane jest do NO2 w katalizatorze utleniającym urządzenia do wytwarzania kwasu siarkowego. Mieszanina NO i NO2 reaguje z kwasem siarkowym tworząc kwas siarkowy zawierający NOx w następujący sposób: NO + NO2 + 2 H2SO4 2HNOSO4 + H2O Znane jest, że S 0 2 reaguje z kwasem siarkowym zawierającym NOx tworząc kwas siarkowy i tlenki azotu: SO2 + 2HNOSO4 + 2H2O -» 3H2SO4 + 2NO Przy wytwarzaniu kwasu siarkowego wydziela się kwas siarkowy zawierający NOx zazwyczaj o zawartości NOx ponad 2,5% wag. w postaci kondensatu. Zawartość NOx występuje w kondensacie obok kwasu siarkowego dodając kwas siarkowy zawierający NOx. Formalnie rozpatrując, przy pomocy SO2 i wody można przemienić kwas siarkowy zawierający NOx w kwas siarkowy i N2. Reakcja redoks następuje pomiędzy rozpuszczonym S 0 2 jako SO32' z N2O3 jako NO2 powstałym w hydrolizie kwasu siarkowego zawierającego NOx. Redukcja tlenków azotu NO i NO2 do azotu wywołana jest w trakcie hydrolizy kwasu siarkowego zawierającego NOx rozcieńczonym, nasyconym SO2 kwasem siarkowym w ten sposób, że w

4 roztworze rozcieńczającym przygotowany jest środek redukujący w postaci SO32' w ilości ponadstechiometrycznej, tak że równowaga przesuwa się w kierunku tworzenia N 2. Zaletą niniejszego wynalazku jest to, że można zawrócić do obiegu wytwarzania kwasu siarkowego część kwasu siarkowego beznoxz kondensatu zawierającego kwas siarkowy z NOx. Według konwencjonalnego sposobu, odciąga się kondensat z procesu i musi być on przerobiony albo usunięty. Szczególna zaleta sposobu według wynalazku polega na tym, że z zanieczyszczenia -NOx tworzony jest azot i odprowadzany wraz z gazem odlotowym. Korzystnie do reaktora z mieszaniem mechanicznym doprowadza się SO2 w nadmiarze stechiometrycznym przynajmniej 5% wag. w odniesieniu do zawartości NOx w kwasie siarkowym zawierającym NOx. Dzięki temu nadmiarowi SO2 osiąga się dobre wyniki przy redukcji zawartości NOx. Nie traci się S 0 2 w wyniku redukcji NOx do N2, ale jest on utleniany do postaci SO42-. Zbędny SO2 można wprowadzić do urządzenia do wytwarzania kwasu siarkowego tak, że nie jest konieczne kosztowne przetwarzanie. Korzystne jest, gdy stężenie kwasu siarkowego po dodaniu S 0 2 wynosi 5 do 30% wag. W tym zakresie stężenia kwasu siarkowego osiąga się szczególnie dobre rezultaty przy redukcji NOx do N2. Korzystną postacią wykonania jest, gdy SO2 w postaci gazowej doprowadzony jest do wodnego roztworu w reaktorze nasycającym mającym postać kolumny z wypełnieniem i jako roztwór wodny łączy się z kwasem siarkowym zawierającym NOx. Nasycanie SO2 wspomagane jest przez zastosowanie nasycalnika przy podwyższonym ciśnieniu gazu. Według wynalazku jest przewidziane, że jest zmniejszona zawartość NOx w kwasie siarkowym zawierającym NOx lub w mieszaninie kwasu siarkowego zawierającej NOx. Sposób według wynalazku daje się korzystnie zastosować nie tylko do kwasu siarkowego zawierającego NOx, ale również z bardzo dobrymi wynikami do mieszanin zawierających NOx, jak na przykład mieszanina nitrująca lub kwas siarkowy zanieczyszczony innymi związkami. Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładzie wykonania na rysunku. Rysunek przedstawia schemat synoptyczny procesu technologicznego sposobu. Najważniejszymi elementami procesu sąreaktor nasycający X służący do nasycenia SO2 i reaktor z mieszaniem mechanicznym Y do hydrolizy i reakcji redoks kwasu siarkowego zawierającego NOx rozcieńczonym kwasem siarkowym zawierającym SO2. Gaz z prażenia zawierający S 0 2 wprowadzany jest przewodem 1, a woda przewodem 4 do dolnego obszaru reaktora nasycającego X. Przewodem 3 doprowadzany jest kwas siarkowy zawierający NOx lub kondensat zawierający ten kwas do reaktora z mieszaniem mechanicznym Y. W zasadzie, pomiędzy reaktorami X i Y prowadzony jest obiegowo rozcieńczony kwas siarkowy przewodami 5,6 6A, 7 i 8. Utworzony kwas siarkowy odprowadzany jest przewodem 6B, a N 2 wraz ze spalinami przewodem 2. Przewodem 5 odprowadzany jest kwas siarkowy z reaktora nasycającego X i przeprowadzany przez pompę 9. Ten kwas siarkowy nasycony S 0 2, jest praktycznie wolny od NOx i posiada stężenie H2SO4od 5 do 60% wag., zazwyczaj najwyżej 35% wag. Z pompy 9 kwas siarkowy odprowadzany jest przewodem 6. Strumień częściowy kwasu doprowadzany przewodem 6A do reaktora z mieszaniem mechanicznym Y. Odprowadzony przewodem 7 z reaktora Y kwas jeszcze zawierający N2O3 dostaje się do chłodnicy pośredniej W. Do chłodnicy doprowadza się przewodem 10 wodę chłodzącą, która odprowadzana jest przewodem 11. Schłodzony kwas siarkowy wprowadzany jest przewodem 8 do reaktora nasycającego X. Reaktor X zawiera przynajmniej jedną warstwę wypełniacza. W reaktorze X płynący do góry gaz zawierający SO2 służy jako gaz strippingowy do usuwania resztkowych tlenków azotu z kwasu siarkowego wprowadzanego przewodem 8. Przykład 1 Układ według wynalazku pracuje w następujący sposób: Przewodem 3 doprowadza się do reaktora z mieszaniem mechanicznym Y 240 kg/h kondensatu o zawartości kwasu siarkowego zawierającego NOx 9,5% H N 0SO4, co odpowiada 6,8 kg/h N2O3. Kondensat pochodzi z produkcji kwasu siarkowego. Przewodem 6A doprowadza się do reaktora Y kwas siarkowy nasycony SO2 z 20 % wag. H2SO4, kondensat i kwas siarkowy nasyco-

5 ny SO2 miesza się. Rozpuszczony SO2 reaguje przy tym z kwasem siarkowym zawierającym NOx tak, że powstaje kwas siarkowy i azot. Mieszanina odprowadzana jest przewodem 7 i za chłodnicą błokową W posiada jeszcze zawartość 465 mg N2O3/1, odpowiada to zawartości 2,0 kg N2O3/h. W reaktorze nasycającym X, cyrkulujący gaz nasycany jest S 0 2, przy czym przewodem 1 doprowadza się gaz z prażenia zawierający SO2, zawierający 0,28 g/h NOx. Stężenie kwasu siarkowego ustawione jest uregulowanym dodawaniem wody przewodem 4 do 20% wag. H2SO4. Gaz z prażenia opuszczający reaktor X przewodem 2 posiada obniżoną zawartość SO2 i odprowadzany jest z powrotem jak wilgotny gaz do produkcji kwasu siarkowego. Gaz z przewodu 2 zawiera 3,125 mg NOx/Nm3, co odpowiada 2,0 kg N2O3 na godzinę. W kwasie siarkowym w przewodach 6B i 6A nie wykryto NOx. Stopień denitrowania wynosi 71,75%. Przykład2 Przykład 2 przeprowadzany jest jak przykład 1, jednak z następującymi różnicami: Do reaktora Y doprowadza się przewodem 6A kwas siarkowy nasycony S 0 2 z 16% wag. H2SO4. Kwas siarkowy po opuszczeniu chłodnicy blokowej W zawiera w przewodzie mg N20 3/1, c o odpowiada 1,7 kg N20 3/h. W reaktorze nasycającym X po uregulowaniu dodawaniu wody przewodem 4 wytwarza się kwas siarkowy o stężeniu 16% wag. H2S 04, który odprowadzany jest przewodem 5. Ten kwas siarkowyjest wolny od NOx. Stopień denitrowania wynosi 80,23%. Przykład 3 Postępuje się jak w przykładach 1 i 2, ale z następującymi różnicami: Przewodem 3 doprowadza się do reaktora z mieszaniem mechanicznym Y 190 kg/h kondensatu. Kondensat posiada zawartość kwasu siarkowego zawierającego NOx 7,5% wag. HNO- SO4, co odpowiada 4,3 kg N2O3 na godzinę. Kondensat jest mieszany w reaktorze z mieszaniem mechanicznymi Y z 33% kwasem siarkowym nasyconym S 0 2 z przewodu 6A. Po przejściu chłodnicy blokowej W w przewodzie 8, kwas siarkowy posiada 350 mg N2O3/1, co odpowiada 1,5 kg N2O3. W reaktorze nasycającym X, dzięki uregulowanemu dodawaniu wody, stężenie kwasu siarkowego ustawione jest na 33% wag. H2SO4, a kwas siarkowy odprowadzany jest przewodem 5. Kwas nie zawiera NOx. Gaz SO2 odprowadzony przewodem 2 zawiera 4700 NOx/Nm3, co odpowiada 3,0 kg N2O3/h. Stopień denitrowania wynosi 34,5%. Porównanie przykładów 1, 2 i 3 pokazuje, że zachodzi zależność pomiędzy przerobem NOx i stężeniem cyrkulującego kwasu siarkowego. Im stężenie prowadzonego w obiegu kwasu, tym niższy stopień denitrowania. Zaleta możliwie wysokiego stopnia denitrowania polega na tym, że mniejsza jest ilość prowadzonego w obiegu NOx. NOx nie zatrzymany w urządzeniu denitrującym, powraca do głównego strumienia do urządzenia do wytwarzania kwasu siarkowego, gdzie ponownie tworzony jest kwas siarkowy zawierający NOx. Mniejszy stopień denitrowania wymaga większego urządzenia denitrującego.

6 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.