PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1. (21) Numer zgłoszenia: (51) Int.Cl. C10G 7/06 (2006.

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (13) B1 (51) Int.Cl. C10G 7/06 ( ) (54) Sposób przerobu oleju popirolitycznego powstającego w procesie pirolizy olefinowej węglowodorów (73) Uprawniony z patentu: OŚRODEK BADAWCZO-ROZWOJOWY PRZEMYSŁU RAFINERYJNEGO SPÓŁKA AKCYJNA, Płock, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 21/08 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 06/11 (72) Twórca(y) wynalazku: LILIA SOSNOWSKA-MACIUKIEWICZ, Płock, PL TADEUSZ CHRAPEK, Płock, PL SŁAWOMIR SZUMACHER, Płock, PL ANNA BUDZYŃSKA-JÓZWIAK, Płock, PL ROBERT WANDAS, Wrocław, PL WIESŁAWA FILA, Płock, PL TADEUSZ STOKŁOSA, Płock, PL ZBIGNIEW BIENIEK, Płock, PL WIESŁAW KOWALCZYK, Płock, PL JACEK SMYCZYŃSKI, Gostynin, PL TOMASZ BUGAJ, Płock, PL KRZYSZTOF KOZERA, Płock, PL PIOTR GIŻYŃSKI, Płock, PL IRENEUSZ BEDYK, Płock, PL BARBARA MARKIEWICZ, Płock, PL MICHAŁ ŚLIWIŃSKI, Płock, PL DARIUSZ GĘBALA, Płock, PL KRZYSZTOF KACPRZAK, Płock, PL BOGUMIŁ BORKOWSKI, Płock, PL JOLANTA BRUDNICKA, Płock, PL WOJCIECH JAKUBOWSKI, Płock, PL JAROSŁAW CIOK, Białobrzegi, PL ROBERT PIJUS, Płock, PL PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób przerobu oleju popirolitycznego powstającego w procesie pirolizy olefinowej węglowodorów. Sposób według wynalazku stosuje się do otrzymywania z oleju popirolitycznego wartościowych produktów naftowych. W procesie pirolizy, obok etylenu i propylenu, które są produktami głównymi, otrzymuje się także produkty uboczne w postaci węglowodorów ciekłych. W związku z dużą skalą produkcyjną procesów pirolizy i stosowaniem jako surowców wyżej wrzących frakcji węglowodorowych, a co za tym idzie powstawaniem znacznych ilości produktów ciekłych, zagadnienie ich zagospodarowania nabiera szczególnego znaczenia. Ciekłe produkty pirolizy zawierają węglowodory od C 5 do węglowodorów o temperaturze wrzenia około 420 C. Frakcję C C, nazywaną benzyną popirolityczną, wykorzystuje się najczęściej jako źródło węglowodorów aromatycznych lub do produkcji benzyn silnikowych. Frakcję węglowodorów wrzących powyżej C, nazywaną olejem popirolitycznym, stosuje się głównie do komponowania oleju opałowego i, w niewielkiej ilości, do produkcji sadzy lub żywic. Olej popirolityczny zawiera około 70% masowych komponentów, które mogą być surowcem do produkcji cennego i deficytowego na ryku oleju napędowego. Charakterystyczną cechą oleju popirolitycznego jest obecność w jego składzie węglowodorów nienasyconych i skondensowanych węglowodorów aromatycznych, takich jak naftalen, fluoren i fenantren. W celu wydzielenia z oleju popirolitycznego komponentów oleju napędowego, olej popirolityczny dodaje się do ropy naftowej podawanej do destylacji, z której to destylacji odbiera się między innymi frakcje oleju napędowego. Sposób ten pozwala wprawdzie odzyskać z oleju popirolitycznego wymienione komponenty, ale cechują go też istotne niedogodności. Jedna z niedogodności jest skutkiem obecności w oleju olefin i dwuolefin, które w warunkach wysokich temperatur, wynoszących w procesie destylacji ropy naftowej do 400 C, łatwo ulegają polimeryzacji i tworzą żywicowate osady. Osady odkładają się na powierzchniach grzejnych aparatów wymiany ciepła i powodują zmniejszenie ich sprawności, a w efekcie zwiększone zużycie energii. Odkładają się także na półkach i na wypełnieniu kolumn destylacyjnych, i powodują skrócenie okresu czasu, w którym instalacja destylacji pracuje w sposób ciągły i niezakłócony. Produkty polimeryzacji obecne są też we frakcjach węglowodorowych odbieranych z procesu destylacji i wpływają niekorzystnie na przebieg kolejnych procesów technologicznych, w których frakcje te poddawane są dalszej przeróbce. Inną wadą omawianego sposobu zagospodarowania oleju popirolitycznego jest to, że mieszając raz już wyodrębnioną frakcję węglowodorową jaką jest olej popirolityczny, z ropą naftową o bardzo szerokim zakresie wrzenia, i przeprowadzając ją razem z ropą przez cały proces destylacji, ponosi się dodatkowe koszty zwiększonego zużycia energii. W polskim opisie patentowym nr przedstawiono sposób przerobu oleju popirolitycznego polegający na destylacyjnym wydzieleniu z oleju frakcji wrzącej do temperatury C, a następnie na destylacyjnym rozdzieleniu otrzymanej frakcji na frakcję aromatyczną wrzącą do temperatury C i na frakcję naftalenową o temperaturze wrzenia C. Pozostałość podestylacyjną z pierwszej destylacji poddaje się ewentualnie dalszej przeróbce przez destylację. Celem wynalazku jest opracowanie sposobu przerobu oleju popirolitycznego, który z jednej strony umożliwia otrzymanie wartościowego produktu, a z drugiej eliminuje niedogodności i wady występujące w znanych sposobach przerobu oleju. Sposób według wynalazku polega na tym, że olej popirolityczny poddaje się procesowi destylacji próżniowej, w którym to procesie olej rozdziela się na destylat o temperaturze początku wrzenia nie niższej niż 170 C i temperaturze końca wrzenia nie wyższej niż 340 C, który to zakres odpowiada zakresowi wrzenia komponentów oleju napędowego, i na pozostałość podestylacyjną, przy czym destylację prowadzi się w ten sposób, że do oparów destylatu odbieranego z kolumny destylacyjnej próżniowej podaje się w trakcie destylacji wysokoaromatyczną frakcję naftową. Wysokoaromatyczna frakcja ma zakres temperatur wrzenia leżący w zakresie temperatur wrzenia oleju napędowego i zawiera co najmniej 50% masowych węglowodorów aromatycznych. Jako wysokoaromatyczną frakcję podaje się do kolumny olej napędowy otrzymywany w procesie krakingu katalitycznego. Stosować można także frakcje pochodzące z innych źródeł, spełniające wymienione wyżej wymagania. Frakcję wysokoaromatyczną podaje się do oparów odbieranych z góry kolumny destylacyjnej w ilości co najmniej 10% masowych w stosunku do ilości destylatu odprowadzanego z układu destylacyjnego jako produkt. Na szczyt kolumny próżniowej podaje się w trakcie destylacji orosienie. Korzystnie orosieniem tym jest część skroplonego destylatu. Próżnię w kolumnie destylacyjnej utrzymuje się na takim poziomie, aby rozdział na wymieniony destylat i pozostałość następował przy temperaturze w dole kolumny nie wyż-

3 PL B1 3 szej niż 250 C. Otrzymany destylat poddaje się następnie procesowi hydrorafinacji w celu usunięcia siarki i uwodornienia węglowodorów nienasyconych oraz wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych. Produkt hydrorafinacji stosuje się do komponowania olejów napędowych i niskosiarkowych olejów opałowych. Pozostałość podestylacyjna może być stosowana jako komponent niskosiarkowych ciężkich olejów opałowych. Okazało się, że stosowanie sposobu według wynalazku umożliwia przerób oleju popirolitycznego do wartościowych produktów węglowodorowych, w procesie, w którym wyeliminowane zostały niedogodności wynikające ze specyficznego składu oleju, to jest obecności w nim znacznych ilości węglowodorów nienasyconych i skondensowanych węglowodorów aromatycznych, zwłaszcza naftalenu. Dzięki zastosowaniu destylacji próżniowej, komponenty oleju napędowego można z dobrą wydajnością wydzielić z oleju popirolitycznego utrzymując w dole kolumny temperaturę poniżej 250 C. W tych warunkach temperaturowych reakcje polimeryzacji węglowodorów nienasyconych, prowadzące do powstawania i osadzania się żywicowatych osadów w aparaturze technologicznej, zachodzą tylko w niewielkim stopniu, ale następuje intensywne osadzanie się zestalonego naftalenu w chłodnicy oparów destylatu odbieranych z góry kolumny destylacyjnej. To niekorzystne zjawisko, utrudniające wymianę ciepła i uniemożliwiające po jakimś czasie kontynuowanie procesu, nasila się szczególnie w przypadku wydzielania z oleju popirolitycznego frakcji oleju napędowego o temperaturze końca wrzenia poniżej 270 C. Okazało się, że podawanie na szczyt kolumny destylacyjnej wysokoaromatycznej frakcji naftowej nieoczekiwanie skutecznie eliminuje osadzanie się naftalenu w chłodnicy oparów. Ponadto okazało się, że podawanie wysokoaromatycznej frakcji naftowej której część przedostaje się do kolumny wraz z orosieniem, którym jest część skroplonego destylatu zapobiega także nieoczekiwanie skutecznie osadzaniu się w aparaturze technologicznej osadów będących produktem polimeryzacji. Reakcje polimeryzacji w procesie prowadzonym sposobem według wynalazku ulegają, jak napisano wyżej, zdecydowanemu ograniczeniu, ale nawet niewielkie ilości osadów odkładające się w aparaturze w dłuższym okresie czasu prowadzą do zakłóceń w przebiegu procesu, a następnie do wyłączenia instalacji w celu usunięcia nagromadzonych zanieczyszczeń. Dzięki stosowaniu sposobu według wynalazku instalacja przerobu oleju popirolitycznego pracuje w sposób stabilny, bez pogarszania się warunków pracy kolumny i warunków pracy aparatów wymiany ciepła. Sposób według wynalazku przedstawiony jest bliżej w przykładach, w oparciu o rysunek, na którym przedstawiono schematycznie układ do przerobu oleju popirolitycznego. P r z y k ł a d 1 Do kolumny destylacyjnej 1, o 20 półkach teoretycznych, wprowadza się w sposób ciągły strumień 2 oleju popirolitycznego w ilości 10 kg/h. Zakres wrzenia oleju popirolitycznego, oznaczony według destylacji normalnej, wynosi C. W kolumnie utrzymuje się następujące parametry: temperatura szczytu wynosi 126 C, temperatura dołu wynosi 183 C, ciśnienie na szczycie wynosi 5 kpa. Ze szczytu kolumny odbiera się strumień 3 oparów destylatu, do którego dodaje się, jako strumień 4, 2 kg/h oleju napędowego pochodzącego z krakingu katalitycznego i zawierającego 56% masowych węglowodorów aromatycznych. Mieszaninę strumieni 3 i 4 schładza się w chłodnicy 5 i wprowadza do separatora 6, w którym następuje rozdział na fazę gazową i na fazę ciekłą. Fazę gazową odbieraną jako strumień 7 kieruje się do systemu wytwarzania próżni. Faza ciekła jest destylatem, którego zakres wrzenia według destylacji normalnej wynosi C. Część tego destylatu, jako strumień 8, podaje się w ilości 1,2 kg/h na orosienie kolumny wprowadzając go na pierwszą półkę kolumny. Druga część destylatu, którą odprowadza się w ilości 5,4 kg/h jako strumień 9, jest produktem, który stosuje się do wytwarzania oleju napędowego lub lekkiego oleju opałowego. Z dołu kolumny 1 odbiera się strumień 10 pozostałości podestylacyjnej. Zakres wrzenia pozostałości podestylacyjnej oznaczony w destylacji normalnej wynosi C. Ciepło potrzebne do procesu destylacji dostarcza się do kolumny zawracając do niej część pozostałości podestylacyjnej podgrzanej w wyparce 11 za pomocą pary wodnej lub innego nośnika ciepła. Pozostałość podestylacyjna, którą odbiera się jako strumień 12 w ilości 6,6 kg/h stosowana jest do wytwarzania ciężkich olejów opałowych P r z y k ł a d 2 Proces przerobu oleju popirolitycznego prowadzi się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że w kolumnie destylacyjnej utrzymuje się wyższe temperatury. Temperatura szczytu wynosi 132 C, a temperatura dołu wynosi 201 C. W wyniku tak prowadzonego procesu otrzymuje się 7,8 kg/h destylatu o zakresie wrzenia C, który to destylat odbiera się jako strumień 9, oraz otrzymuje się 4,2 kg/h pozostałości o zakresie wrzenia C, którą to pozostałość odbiera się jako strumień 12.

4 4 PL B1 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób przerobu oleju popirolitycznego powstającego w procesie pirolizy olefinowej węglowodorów, na drodze destylacji, znamienny tym, że olej popirolityczny poddaje się procesowi destylacji próżniowej, w którym rozdziela się go na destylat o temperaturze początku wrzenia nie niższej niż 170 C i temperaturze końca wrzenia nie wyższej niż 340 C, i na pozostałość podestylacyjną, przy czym w trakcie destylacji do oparów destylatu odbieranego z góry kolumny próżniowej, przed ich schłodzeniem, podaje się wysokoaromatyczną frakcję naftową wrzącą w granicach destylacji oleju napędowego. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wysokoaromatyczna frakcja naftowa zawiera co najmniej 50% masowych węglowodorów aromatycznych. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wysokoaromatyczną frakcję naftową podaje się do oparów destylatu w ilości co najmniej 10% masowych w stosunku do ilości destylatu odprowadzanego z układu destylacyjnego jako produkt. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że część wykroplonego w wyniku schłodzenia destylatu podaje się na szczyt kolumny próżniowej jako orosienie. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wysokoaromatyczną frakcję naftową podaje się olej napędowy otrzymywany w procesie krakingu katalitycznego. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że próżnię w kolumnie destylacyjnej utrzymuje się na takim poziomie, aby rozdział oleju popirolitycznego na wymieniony destylat i na pozostałość następował przy temperaturze w dole kolumny wynoszącej nie więcej niż 250 C. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymany destylat poddaje się procesowi hydrorafinacji, a uzyskany hydrorafinat stosuje się do komponowania olejów napędowych lub niskosiarkowych olejów opałowych.

5 PL B1 5 Rysunek

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)