OPIS PATENTOWY. Patent dodatkowy do patentu «. Zgłoszono: (P ) Pierwszeństwo: Zgłoszenie ogłoszono:

Transkrypt

1 POLSKA IZECZPOSPOIIU LUDOWA OPIS PATENTOWY Patent dodatkowy do patentu «. Zgłoszono: (P ) Int.Cl2. C07C 57/04 Pierwszeństwo: O O ZĄB PATERTOtn PRL Zgłoszenie ogłoszono: Opis patentowy opublikowano: Ur''?du Pjleaioweao Twórcy wynalazku: Lidia Jakubowicz, Izabela Tokarska, Edward Grzywa, Jerzy Wasilewski, Alfons Rataj, Jerzy Badura, Ignacy Lachman, Hanna Hauke, Gerard Bekierz Uprawniony z patentu: Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia", Kędzierzyn (Polska) Sposób wytwarzania kwasu akrylowego przez katalityczne utlenienie propylenu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu akrylowego na drodze dwustopniowego utleniania propylenu z dodatkowym utlenianiem nieprzereagowanego propylenu oraz z dalszym utlenianiem produktu pośredniego syntezy, akroleiny, wstępnie wydzielonej z gazów, do kwasu akrylowego. Według znanych sposobów kwas akrylowy wytwarza się na drodze katalitycznego utleniania propylenu dwoma metodami różniącymi się głównie tym, że w procesie utleniania stosuje się jeden lub dwa różne katalizatory. Pierwsza metoda obejmuje bezpośrednie utlenianie propylenu na katalizatorze promotorowanym najczęściej związkami telluru, do mieszaniny kwasu akrylowego i akroleiny, z której wydziela się w kolumnie rozdzielczej kwas akrylowy w postaci wodnego kondensatu lub roztworu w rozpuszczalnikach organicznych nierozpuszczalnych w wodzie stosując alternatywnie zraszanie kolumny zimnym wodnym roztworem kwasu akrylowego krążącym w obiegu lub nierozpuszczalnym w wodzie rozpuszczalnikiem. Alternatywnie stosuje się w kolumnie elementy chłodzące, przez które przepływa czynnik chłodzący w celu przeponowego schłodzenia i wykroplenia wodnego kondensatu kwasu akrylowego z par akroleiny i niekondensujących się gazów. Gazy zawierające akroleinę kieruje się do kolumny absorpcyjnej, w której akroleinę absorbuje się przy pomocy wody, zaś gazy zawierające resztkowe ilości propylenu kieruje się do likwidacji. Absorbat wodny akroleiny kieruje się następnie do destylacji, korzystnie w strumieniu powietrza, zawracając pary akroleiny z powietrzem i parą wodną do reaktora utleniania propylenu. Wyżej opisane rozwiązania chronione są szeregiem patenów, w tym patentami PRL nr, nr 61669,64953, 64959, i Odmiana metody utleniania propylenu przy użyciu jednego rodzaju katalizatora polega na dwustopniowym procesie utleniania propylenu do kwasu akrylowego i akroleiny w dwóch reaktorach zawierających ten sam katalizator, z międzystopniowym wydzieleniem kwasu akrylowego z gazów opuszczających reaktor I stopnia syntezy. Gazy o bardzo dużym stopniu rozcieńczenia azotem, opuszczające szczyt kolumny rozdzielczej po uzupełnieniu ich wymaganą ilością pary wodnej, kieruje się następnie do drugiego reaktora w celu utlenienia zawartej tam akroleiny do kwasu akrylowego. Dalsze stadium procesu obejmuje również absorpcję wodną lub roztworem kwasu akrylowego resztkowych

2 ilości akroleiny z gazów po drugim reaktorze, oddestylowanie akroleiny z absorbatui zawrócenie par akroleiny do drugiego reaktora. Sposób ten wymaga rozbudowy aparatury służącej do wydzielania akroleiny z gazów, ze względu na jej bardzo niskie stężenie w gazach po drugim reaktorze. Poza tym metoda ta wymaga stosowania bardzo dużych reaktorów, ze względu na operowanie mieszaninami reakcyjnymi o wysokim stopniu rozcieńczenia azotem. Druga ze znanych i stosowanych zwłaszcza przez firmy japońskie metod wytwarzania kwasu akrylowego z propylenu polega na utlenieniu propylenu w systemie dwóch szeregowo połączonych reaktorów, z których pierwszy zawiera katalizator aktywny wreakqi utlenienia propylenu do akroleiny, zaś drugi zawiera katalizator aktywny w reakcji utlenienia akroleiny do kwasu akrylowego. Katalizatory pracują w różnych temperaturach przy różnych czasach kontaktu przy wysokiej wydajności procesu utleniania do akroleiny w I reaktorze oraz do kwasu akrylowego w II reaktorze. Gazy poreakcyjne po drugim reaktorze o stężeniu akroleiny poniżej 0,5% objętościowych zaś o stężeniu kwasu akrylowego rzędu 2 4% objętościowych kieruje się do dwóch kolumn zraszanych wodą w celu wydzielenia kondensatu kwasu akrylowego i akroleiny z gazów oraz oddestylowanie akroleiny z wodnego roztworu kwasu akrylowego. Wodny kondensat kwasu akrylowego kieruje się do wieloetapowego węzła wydzielania stężonego kwasu akrylowego. Mieszanina ^reakcyjna wstępująca do pierwszego reaktora zawiera 3-5% objętościowych propylenu, około 55-57%' objętościowych powietrza oraz parę wodną. Stosowanie dużego nadmiaru powietrza potrzebne jest dla przereagowartia~w II-gim reaktorze akroleiny zawartej w gazach po I reaktorze. Gazy te zubożone są w tlen, na skutek częściowego jego przereagowania w I reaktorze. W konsekwencji do II-go reaktora wstępuje mieszanina reakcyjna zawierająca opary akroleiny, nieprzereagowany propylen, powietrze, azot, C02, CO oraz parę wodną. Stężenie akroleiny w tej mieszaninie waha się w granicach 3-4,5% objętościowych w zależności od stopnia konwersji propylenu do akroleiny w I reaktorze. Reakcja w pierwszym a zwłaszcza w drugim reaktorze zachodzi więc przyniskim stężeniu substratów oraz wobec dużego balastu azotu, co prowadzi do obniżenia wydajności z jednostki objętości reaktorów. Pomimo wysokiej konwersji i selektywności reakcji w obydwu reaktorach, stężenie kwasu akrylowego w wodnym roztworze nie przekracza 15% wagowych, co niekorzystnie wpływa na koszty wydzielania kwasu akrylowego. Znany jest z opisu patentowego St.Zjedn.A.P. nr proces utleniania propylenu do kwasu akrylowego i akroleiny polegający na tym, że utlenienie prowadzi się w obecności katalizatorów rozcieńczonych stałym, inertnym materiałem, co pozwala na stosowanie wyższych obciążeń. Dalszą charakterystyczną cechą omawianego rozwiązania jest recykl gazów po drugim stopniu syntezy do I reaktora i zastosowanie ich jako rozcieńczalnika mieszaniny reakcyjnej w miejsce pary wodnej. Zastąpienie pary wodnej gazem w mieszaninie propylen-powietrze pogarsza warunki bezpieczeństwa pracy instalacji. Ujemną cechą znanych sposobów wytwarzania kwasu akrylowego jest więc bądź wysokie zużycie propylenu na skutek częściowego spalania akroleiny przy jej zawróceniu do reaktora utlenienia propylenu przy jednostopniowym prowadzeniu procesu, bądź konieczność nadmiernej rozbudowy aparatury produkcyjnej w przypadku dwustopniowego prowadzenia procesu, w wyniku stosowania mieszanin reakcyjnych o dużym stopniu rozcieńczenia propylenu azotem, lub rozcieńczenia katalizatora stałym materiałem inertnym. W rezulta cie koszt wytwarzania kwasu akrylowego tymi metodami już w węźle utleniania jest stosunkowo wysoki. Na dalsze podwyższenie kosztu wpływa stosowana wieloetapowa metoda wydzielania kwasu akrylowego z rozcieńczo nego wodnego roztworu na drodze ekstrakcji i kilku operacji destylacyjnych. Nieoczekiwanie stwierdzono, że możliwe jest prowadzenie 2-stopniowego procesu utleniania propylenu do akroleiny i kwasu akrylowego przy znacznie obniżonych nakładach inwestycyjnych, surowcowych i energetycznych przez zmodyfikowanie tego procesu w węzłach syntezy i wydzielania surowego kwasu akrylowego z gazowo-parowej mieszaniny opuszczają cej reaktor syntezy kwasu akrylowego. Istota wynalazku polega na wprowadzeniu do I stopnia syntezy utlenienia propylenu do akroleiny lub do akroleiny i kwasu akrylowego mieszaniny reakcyjnej propylenu, powietrza i pary wodnej zawierającej wysokie stężenie propylenu w granicach 4 20% objętościowych, optymalnie 6 15% objętościowych, po czym kwas akrylowy i akroleinę lub tylko akroleinę wydziela się z gazów na drodze absorpcji w kolumnie zraszanej wodą. Z absorbatu wodnego akroleiny odpędza się pary akroleiny i parę wodną i sporządza nową mieszaninę reakcyjną akroleiny, powietrza i pary wodnej dla II-giego stopnia utlenienia, zawierającą wysokie stężenie akroleiny, wahające się od 3-15% obj., optymalnie 7-12% obj., którą wprowadza się do II reaktora syntezy, po czym z gazowo-parowej mieszaniny poreakcyjnej z II reaktora wydziela się kwas akrylowy w kolumnie rozdzielczej, zraszanej rozpuszczalnym w wodzie i nielotnym z parą wodną rozpuszczalnikiem organicznym lub też, znanym sposobem, wodnym roztworem kwasu akrylowego. Resztkowe ilości akroleiny wydziela się z gazów po II stopniu

3 syntezy w kolumnie absorpcyjnej zraszanej wodą, natomiast gazy zawierające nieprzereagowany propylen kieruje się do dalszego utleniania resztkowych ilości propylenu do akroleiny lub do akroleiny i kwasu akrylowego w następnym reaktorze. Sposobem według wynalazku przy dwustopniowym utlenianiu propylenu do kwasu akrylowego postępuje się następująco. Do reaktora I stopnia wprowadza się mieszaninę propylen-powietrze-para wodna o stężeniu propylenu wynoszącym 4 20% objęt. optymalnie 6 15% objęt. Stężenie pary wodnej wynosi 30 50% objętościowych. W reaktorze znajduje się katalizator aktywny w reakcji utleniania propylenu do akroleiny lub mniej korzystnie do akroleiny i kwasu akrylowego. Dzięki wysokiemu stężeniu propylenu w gazach reaktor opuszcza mieszanina poreakcyjna o dużym stężeniu akroleiny, którą kieruje się do kolumny zraszanej najkorzystniej zimną wodą z dodatkiem inhibitora polimeryzaqi. W kolumnie absorpcyjnej wydziela się akroleinę z gazów w postaci wodnego absorbatu. Gazy opuszczające szczyt kolumny kieruje się do reaktora dotleniania nieprzereagowanego propylenu do produktów użytecznych, akroleiny lub akroleiny i kwasu akrylowego. W reaktorze dotleniania propylenu osiąga się blisko 100%-ową konwersję propylenu. Absorbat akroleiny poddaje się destylacji. Opary akroleiny zawierające również parę wodną alternatywnie częściowo kieruje się do operacji wydzielania stężonej akroleiny w celu jej zagospodarowania do innych syntez, a częściowo do dalszego utleniania do kwasu akrylowego lub kieruje je w całości do dalszego utleniania do kwasu akrylowego. W tym celu miesza się je z powietrzem i określoną ilością pary wodnej, przy czym sporządza się mieszaninę reakcyjną o wysokim stężeniu akroleiny, wynoszącym 4 15% objęt., optymalnie 7 12% objętościowych. Stężenie pary wodnej w mieszaninie reakcyjnej waha się od 30-50% objęt. Mieszaninę tę bez dodatkowego balastu azotu i innych domieszek kieruje się do drugiego reaktora zawierającego katalizator aktywny w reakcji utleniania akroleiny do kwasu akrylowego. Reaktor opuszcza mieszanina poreakcyjna o dużym stężeniu par kwasu akrylowego ewentualnie zawierająca resztkowe ilości nieprzereagowanej akroleiny. Mieszaninę tę kieruje się do kolumny rozdzielczej, której zadaniem jest wydzielenie kwasu akrylowego z gazów w postaci roztworu i oddzielenie akroleiny wraz z gazami wprowadzanymi następnie do kolumny absorpcyjnej, gdzie wydziela się akroleinę. Akroleina krążąc w obiegu nie jest tracona. Kolumna rozdzielcza alternatywnie zraszana jest znanym sposobem wodą lub zimnym wodnym roztworem kwasu akrylowego, krążącego w obiegu, utrzymując górę kolumny w niskiej temperaturze lub korzystniej sposobem według wynalazku rozpuszczalnikiem organicznym nielotnym z parą wodną typu glikoli o podwyższonej temperaturze, co zapewnia oddzielenie w kolumnie wraz z gazami nie tylko par akroleiny ale również części pary wodnej. W tym celu utrzymuje się zarówno dół jaki górę kolumny w podwyższonej temperaturze. Dół kolumny opuszcza glikolowy roztwór kwasu akrylowego z małą domieszką wody o stężeniu kwasu akrylowego w wodzie ok. 50% wagowych, zaś górę kolumny rozdzielczej opuszczają gazy, pary akroleiny oraz duża część pary wodnej, które kieruje się do kolumny absorbcyjnej. Roztwór glikolowy kwasu akrylowego kieruje się do wydzielania kwasu uproszczonym sposobem wymagającym jedynie 2 3 operacje destylacji, bez wstępnej ekstrakcji kwasu akrylowego w lotnym rozpuszczalniku ekstrakcyjnym typu octanu etylu lub inne. Postępowanie według wynalazku zapewnia otrzymywanie mieszanin poreakcyjnych z poszczególnych stopni syntezy o znacznie wyższym stężeniu akroleiny i kwasu akrylowego niż w znanych sposobach, co w znacznym stopniu poprawia warunki wydzielania tych produktów z gazów, zmniejsza nakłady energetyczne w tych operacjach i prowadzi do zmniejszenia wymiarów poszczególnych aparatów. Dotlenianie nieprzereagowa nego propylenu do produktów użytecznych prowadzi do znacznego obniżenia wskaźnika zużycia propylenu na jedną tonę kwasu akrylowego, a stosowanie w operacji wydzielania z mieszaniny gazowo-parowej kwasu akrylowego nielotnego z parą wodną rozpuszczalnika organicznego, będącego zarazem dobrym absorbenzem kwasu akrylowego pozwala na częściowe odpędzenie wody z kwasu akrylowego już w trakcie tej operacji, co w znacznym stopniu upraszcza wydzielenie kwasu akrylowego, zmniejsza ilość i objętość aparatów w węźle wydzielania kwasu akrylowego oraz powoduje dalsze znaczne oszczędności energii w tym węźle. W rezultacie proces wytwarzania kwasu akrylowego sposobem według wynalazku charakteryzuje się bardzo niskim wskaźnikiem zużycia surowca oraz mediów energetycznych i zapewnia znaczne oszczędności inwestycyjne. Przykład I. Do reaktora Rl pierwszego stopnia utleniania wprowadza się 100 ml katalizatora kobaltowo-molibdenowego promotorowanego tellurem, zaś do reaktora drugiego stopnia utleniania wprowadza się 20 ml katalizatora kobaltowo-molibdenowego bez dodatku telluru. Katalizator W reaktorze R I jest układem aktywnym w reakcji utleniania propylenu do mieszaniny kwasu akrylowego i akroleiny, zaś katalizator w reaktorze R II jest aktywny w reakcji utlenienia akroleiny do kwasu akrylowego. Reaktor R I otrzymuje się w temperaturze 380 C, zaś reaktor RII w temperaturze 370 C. Do reaktora RI wprowadza się 50Nl/godz mieszaniny reakcyjnej o składzie: 7% objętościowych propylenu, 53% objętościowych powietrza i 40% objętościowych pary wodnej. Po przejściu przez złoże katalizatora reaktor R I opuszcza mieszanina reakcyjna

4 zawierająca 1,4% objętościowych propylenu, 28,8% objętościowych kwasu akrylowego, 1,5% objętościowych akroleiny, 1% objętościowy CO2, 0,3% objętościowych CO, 43% objętościowych H20, resztę stanowi azot i nieprzereagowany tlen oraz drobne ilości innych ubocznych produktów utleniania, jak aldehyd mrówkowy, kwas octowy i inne. Konwersja propylenu wynosi 80%, wydajność kwasu akrylowego 40%, wydajność akroleiny 25%. Mieszaninę poreakcyjną schładza się do temperatury 140 C i wprowadza do środkowej części kolumny rozdzielczej K 1 zraszanej ze szczytu krążącym w obiegu wodnym roztworem kwasu akrylowego z dodatkiem hydrochinonu o temperaturze 10 C. Ilość kwasu akrylowego kierowaną na szczyt kolumny ze zbiornika Z 1 dobiera się tak, aby w środkowej części kolumny temperatura wynosiła około 80 C. Szczyt kolumny schładza się dodatkowo za pośrednictwem deflegmatora do temperatury 30 C. W tych warunkach dół kolumny rozdzielczej opuszcza poprzez chłodnicę wodny kondensat kwasu akrylowego z minimalną domieszką akroleiny nie przekraczającą 0,02% wagowych przy zawartości kwasu akrylowego w kondensacie około 22% wagowych. Gazy wraz zakroleiną opuszczające szczyt kolumny rozdzielczej w temperaturze 30 C kieruje się następnie do kolumny absorpcyjnej K 2 zraszanej wodą ze zbiornika Z 5 krążącą w obiegu poprzez wymiennik W. Absorbat wody, zawierający 2% wagowych akroleiny kieruje się do kolumny destylacyjnej K 3, w której oddestylowuje się pary akroleiny. Gazy z kolumny K 2 kieruje się do likwidacji przez katalityczne spalanie. Do par akroleiny kieruje się powietrze oraz parę wodną w ilościach potrzebnych dla otrzymania mieszaniny reakcyjnej o składzie 10% objętościowych akroleiny, 40% pary wodnej i 50% objętościowych powietrza. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną kieruje się do reaktora RII w którym zachodzi dalsze utlenienie akroleiny z konwersją akroleiny 80%, zaś z selektywnością utleniania akroleiny do kwasu akrylowego 82%. Gazy poreakcyjne łączy się z gazami z reaktora R 1 i kieruje do kolumny K 1. Ogólna wydajność procesu utleniania propylenu do kwasu akrylowego wynosi 57%. Dolną część kolumny K 1 opuszcza 22%-owy wodny roztwór kwasu akrylowego, który kieruje się poprzez odbieralnik Z 1 do węzła wydzielania lodowatego kwasu akrylowego. Przykład II. Postępuje się jak w przykładzie I z tą różnicą, że gazy poreakcyjne ochładza się do temperatury 100 C, zaś ilość wodnego roztworu kwasu akrylowego o temperaturze 10 C kierowanego na szczyt kolumny K 1 dobiera się tak, aby w środkowej części kolumny panowała temperatura 20 C. W tych warunkach następuje częściowa absorpcja akroleiny w wodnym roztworze kwasu akrylowego kierowanego do zbiornika Z 3. Gazy z resztkową ilością akroleiny kieruje się do kolumny absorpcyjnej K 2, również zraszanej wodnym roztworem kwasu akrylowego o temperaturze 5 C. Połączenie absorbaty akroleiny z kolumn K 1 i K 2 kieruje się poprzez zbiornik Z 3 do kolumny destylacyjnej K 3, w której oddestylowuje się akroleinę z wodnego roztworu kwasu akrylowego. Wywar kieruje się poprzez wymiennik do odbieralnika Z 4, skąd częściowo kieruje się go w obieg na kolumny K 1 i K 2 oraz do węzła wydzielania lodowatego kwasu akrylowego. Przykład III. Postępuje się jak w przykładzie I z tą różnicą^że na szczyt kolumny K 1 kieruje się glikol etylenowy o temperaturze 60 C z dodatkiem 0,02% wagowych hydrochinonu w ilości zapewniającej otrzymywanie roztworu kwasu akrylowego w glikolu etylenowym o stężeniu 15% wagowych. W tych warunkach w środkowej części kolumny K 1 temperatura wynosi 105 C, zaś szczyt kolumny opuszczają gazy o temperaturze 80 C wraz z całą akroleiną oraz z główną masą pary wodnej. Gazy ochładza się następnie kieruje do kolumny K 2 zraszanej wodą. Dalsze postępowanie z absorbatem akroleiny jest identyczne jak w przykładzie I. Dół kolumny K 1 opuszcza roztwór glikolowy zawierający obok 15% wagowych kwasu akrylowego i 1,5% kwasu octowego jeszcze 0,8% wody. Roztwór ten kieruje się poprzez zbiornik Z 2 do systemu trzech kolumn, z których oddestylowuje się z glikolu wodę, kwas octowy oraz lodowaty kwas akrylowy. Wywar, glikol etylenowy z domieszką polimerów po jego rektyfikacji i uzupełnieniu strat zawraca się poprzez zbiornik Z 6 do operacji zraszania kolumny KI. Przykład IV. W celach porównawczych prowadzi się proces utleniania propylenu w jednym reaktorze Rl» zawierającym katalizator jak w przykładzie I. Postępuje się jak w przykładzie I z tą różnicą, że pary akroleiny opuszczające kolumnę K 3 po zmieszaniu z powietrzem i parą wodną zawraca się do reaktora R l. Osiąga się ogólną wydajność utleniania propylenu do kwasu akrylowego na poziomie 50%. Przykład V. Uruchamia się aparaturę składającą się z4-ch reaktorów. Do trzech reaktorów wprowadza się taką samą ilość katalizatora kobaltowo-molibdenowego promotorowanego tellurem, zaś do czwartego reaktora katalizator bizmutowo-molibdenowy aktywny w reakcji utleniania propylenu do akroleiny. Dwa pierwsze reaktory przeznacza się do utleniania mieszaniny reakcyjnej propylen-powietrze-para wodna do kwasu akrylowego i akroleiny, trzeci reaktor RII do utleniania par akroleiny z kolumny K 3, zaś czwarty reaktor do dotleniania propylenu zawartego w gazach poreakcyjnych opuszczających szczyt kolumny absorpcyjnej K 2. Dwa pierwsze reaktory RI łączy się z kolumnami K 1. Gazy po kolumnach K 1 oraz gazy po reaktorze RII wprowadza się do jednej wspólnej kolumny K 2, a następnie absorbat akroleiny do jednej wspólnej kolumny destylacyjnej K 3. W kolumnach K 1 zachowuje się parametry jak w przykładzie II. Wywary kwasu akrylowego z kolumn K 1 kieruje się do wspólnego zbiornika Z 3.

5 W poszczególnych reaktorach przestrzega się następujących warunków utleniania. W reaktorach R l dla utlenienia mieszaniny propylenu, powietrza i pary wodnej o zawartości propylenu 7% objętościowych, pary 40% objętościowych, powietrza 53% objętościowych, temperaturę reakcji 380 C i obciążenie mieszaniną reakcyjną 500 Nl/l.kat.godz, w reaktorze RII dla utlenienia akroleiny w mieszaninie reakcyjnej o zawartości 10% akroleiny, 50% powietrza, 40% pary wodnej obciążenie 500 NL/1 katalizatora.godz i temperaturę reakcji 365 C, zaś w reaktorze RI dla dotleniania resztkowych ilości propylenu zawartych w gazach poreakcyjnych do akroleiny, temperaturę reakcji 400 C i obciążenie 1000 Nl/1 kat.godz. W dwóch pierwszych reaktorach RI osiąga się konwersję propylenu 80%, zaś wydajność utleniania propylenu do kwasu akrylowego 40%, a do akroleiny 25%, w trzecim reaktorze RII osiąga się konwersję akroleiny 80% z selektywnością utleniania akroleiny do kwasu akrylowego 85%, zaś w czwartym reaktorze osiąga się konwersję propylenu 75% z wydajnością utleniania propylenu do akroleiny 50%. Ogólna wydajność utleniania propylenu do kwasu akrylowego w porównaniu z przykładem I rośnie z 57% do 65,0%* Przykład VI. Postępuje się jak w przykładzie V z tą różnicą że do reaktora RII wprowadza się katalizator stanowiący układ połączeń tlenowych Mn-W-V-Mo, aktywny w wyniku reakcji utleniania akroleiny do kwasu akrylowego w temperaturze poniżej 300 C. W reaktorze RII przestrzega się temperatury 280 oraz obciążenie mieszaniną reakcyjną o składzie 5% objęt. akroleiny, 40% objęt. pary wodnej i 55% objęt. powietrza 1000 Nl/1 kat. godz. W reaktorze RII osiąga się konwersję akroleiny 95%, z selektywnością utleniania akroleiny do kwasu akrylowego 82%. Gazy poreakcyjne z reaktora II kieruje się jedynie do kolumny K 1 pracującej w parametrach podanych w przykładzie II, po czym gazy kieruje się do likwidacji. Ogólna wydajność utleniania propylenu do kwasu akrylowego wynosi 64,8%. Przykład VII. Postępuje się jak w przykładzie V z tą różnicą, że reaktory RI zawierają katalizator bizmutowo-molibdenowy aktywny w reakcji utleniania propylenu do akroleiny, zaś reaktor RII zawiera katalizator jak w przykładzie VI. W dwóch pierwszych reaktorach RI zachodzi w temp. 400 C oraz przy obciążeniu 1000 Nl/1 kat.godz. utlenienie propylenu zawartego w mieszaninie reakcyjnej o składzie 15% objęt. C3H6, 30% objęt. H20, 55% objęt. powietrza, głównie do akroleiny z konwersją propylenu 75% oraz z selektywnością utleniania do akroleiny 80%. Gazy poreakcyjne kieruje się kolejno do kolumny K 1 i K 2 zraszanych wodnym roztworem kwasu akrylowego ze zbiornika Z 4. Absorbat akroleiny kieruje się do kolumny destylacyjnej K 3, w której odpędza się pary Łkroleiny, które następnie miesza się z parą wodną i powietrzem. Mieszaninę reakcyjną o składzie 5% objęt. akroleiny, 40% objęt. pary wodnej i 55% objęt. powietrza kieruje się do reaktora utleniania RII, w którym w,temperaturze 290 C oraz przy obciążeniu 1000 Nl/1 kat.godz zachodzi utlenienie akroleiny z konwersją 97% oraz z selektywnością utleniania akroleiny do kwasu akrylowego 85%. Gazy poreakcyjne z reaktora RII kieruje się do kolumny K 1 zraszanej wodnym roztworem kwasu akrylowego ze zbiornika Z 4. Gazy z kolumny K 2 po niepełnej reakcji utleniania propylenu do akroleiny kieruje się do czwartego reaktora RI w celu dotlenienia nieprzereagowanego propylenu do akroleiny na katalizatorze bizmutowo-molibdenowym. Do strumienia gazów kieruje się tylko 20% objęt. pary wodnej. Utlenienie tych gazów prowadzi się w temperaturze 420 C przy obciążeniu 1000 Nl/1 kat.godz. Osiągając sumaryczną konwersję propylenu 97,8% przy sumarycznej selektywności utleniania propylenu do akroleiny 76%. Gazy poreakcyjne z czwartego reaktora RI łączy się z gazami z reaktora RII i poddaje wspólnej absorpcji w kolumnie K 1, gdzie następuje całkowita absorpcja akroleiny z gazów przy temperaturze na wlocie połączonych gazów rzędu 90 C oraz przy temperaturze w środkowej części kolumny 10 C. Absorbaty akroleiny z kolumn K 1 oraz z kolumny K 2 łączy się i poddaje wspólnej destylacji w kolumnie K 3. Osiąga się ogólną wydajność kwasu akrylowego liczoną na propylen na poziomie 64%. Zawartość kwasu akrylowego w wodnym roztworze wynosi 27,5% wagowych. Przykład VII. Postępuję się jak w przykładzie II z tą różnicą, że absorbat akroleiny poddaje się desty',vji w kolumnie K 3 a następnie dodatkowej rektyfikacji odprowadzając jako uboczny produkt handlowy akroleinę o stężeniu 94,8% wagowych. Zastrzeżenia patentowe 1, Sposób wytwarzania kwasu akrylowego na drodze katalitycznego utleniania propylenu i akroleiny powietrzem w obecności pary wodnej na tlenkowych katalizatorach aktywnych w reakcji utleniania propylenu do mieszaniny kwasu akrylowego i akroleiny lub do akroleiny oraz na katalizatorach aktywnych w reakcji utleniania akroleiny do kwasu akrylowego, w układzie dwóch do kilku reaktorów i kolumn, przy czym w jednym lub kilku reaktorach utlenia się wstępnie propylen do akroleiny lub do mieszaniny kwasu akrylowego i akroleiny a w drugim

6 reaktorze utlenia się akroleinę do kwasu akrylowego, znamienny ty m7że do pierwszego stopnia utleniania wprowadza się mieszaninę propylenu, powietrza i pary wodnej o wysokim stężeniu propylenu, wynoszącym 4-20% objętościowych, optymalnie 6-15% objętościowych po czym, po wydzieleniu z mieszaniny poreakcyjnej kwasu akrylowego w kolumnie rozdzielczej a akroleiny w kolumnie absorpcyjnej, z par akroleiny odpędzanych z absorbatu sporządza się mieszaninę reakcyjną akroleiny, powietrza i pary wodnej o wysokim stężeniu akroleiny, wynoszącym 3 15% objętościowych optymalnie 7-12%objętościowych?którą kieruje się do reaktora II-go stopnia utleniania a gazy poreakcyjne po drugim reaktorze utleniania wprowadza się do wspólnej kolumny rozdzielczej w której kwas akrylowy z gazów o wysokim stężeniu kwasu akrylowego wydziela się na drodze absorpcji par kwasu akrylowego w wodzie, w krążącym w obiegu wodnym roztworze kwasu akrylowego lub w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie rozpuszczalnym w wodzie i nielotnym z parą wodną, o niższej prężności par od prężności par kwasu akrylowego, po czym roztwór kwasu akrylowego w wodzie lub rozpuszczalniku organicznym kieruje się do operacji wydzielania kwasu akrylowego, zaś gazy zawierające nieprzereagowany propylen kieruje się do likwidacji lub korzystnie do następnego reaktora w celu całkowitego przereagowania zawartego w nich propylenu do akroleiny lub do akroleiny i kwasu akrylowego. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalniki organiczne do zraszania kolumny rozdzielczej stosuje się alkohole wielowodorotlenowe lub/i estry tych alkoholi, nakorzystniej kwasu akrylowego lub kwasu octowego. akroletnd do nyditel 1eb*Ą/d24*l. i purgę Prac. Poligraf. UP PRL nakład Cena 45 zł