PL B BUP 02/ WUP 04/08

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C07C 69/16 ( ) C07C 67/08 ( ) C07C 67/54 ( ) (54) Sposób wytwarzania dioctanu glikolu etylenowego (73) Uprawniony z patentu: Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej BLACHOWNIA,Kędzierzyn-Koźle,PL Zakłady Chemiczne ORGANIKA-SARZYNA Spółka Akcyjna,Nowa Sarzyna,PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 02/02 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 04/08 (72) Twórca(y) wynalazku: Andrzej Brzezicki,Kędzierzyn-Koźle,PL Janusz Dula,Kędzierzyn-Koźle,PL Lech Iwański,Kędzierzyn-Koźle,PL Tadeusz Jakubas,Nowa Sarzyna,PL Jan Kłoczko,Nowa Sarzyna,PL Paweł Łubkowski,Nowa Sarzyna,PL Kazimierz Marchut,Nowa Sarzyna,PL Zofia Pokorska,Kędzierzyn-Koźle,PL Adam Ryzner,Nowa Sarzyna,PL Marian Spadło,Kędzierzyn-Koźle,PL Roman Wolski,Nowa Sarzyna,PL PL B1 (57) 1. Sposób wytwarzania dioctanu glikolu etylenowego na drodze estryfikacji glikolu etylenowego kwasem octowym w obecności kwasu alkilobenzosulfonowego jako katalizatora i octanu n-butylu jako czynnika odprowadzającego powstającą w estryfikacji wodę, na kolumnie rektyfikacyjnej, przy stosunku molowym : kwasu octowego do glikolu etylenowego w zakresie 2-3, katalizatora do glikolu etylenowego 0,003-0,004 i octanu n-butylu do glikolu etylenowego w zakresie 0,3-0,4, znamienny tym, że wytwarzanie dioctanu glikolu etylenowego prowadzi się w układzie dwóch kolumn rektyfikacyjnych, metodą ciągłą, przy czym reakcje estryfikacji i oddestylowania z octanem n-butylu jako czynnikiem heteroazeotropowym powstającej podczas reakcji wodę przeprowadza się w pierwszej kolumnie-reaktorze mającej co najmniej 12 półek teoretycznych, podając glikol etylenowy i katalizator na szczyt kolumny lub na drugą półkę teoretyczną licząc od szczytu kolumny, a kwas octowy do kuba kolumny, przy czym czas przebiegającej w fazie ciekłej reakcji na półce kolumny wynosi 1-6 minut, a zawarty w fazie ciekłej surowy dioctan glikolu etylenowego odbiera się z kuba pierwszej kolumny pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego w zakresie temperatur C i wydziela go jako czysty produkt w kolumnie drugiej, mającej co najmniej 8 półek teoretycznych, podając surowy dioctan glikolu etylenowego na drugą lub trzecią półkę teoretyczną licząc od szczytu kolumny na którym panuje ciśnienie kpa, przy czym nieprzereagowany kwas octowy zawraca się ze szczytu drugiej kolumny do kuba pierwszej, a produkt odprowadza się w fazie ciekłej z kuba kolumny drugiej.

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dioctanu glikolu etylenowego z glikolu etylenowego i kwasu octowego, prowadzony katalitycznie, w obecności czynnika azeotropującego wodę. Według opisu patentowego GB jednym z surowców w wytwarzaniu dioctanu glikolu etylenowego jest etylen doprowadzany do mieszaniny reagentów będącej pod ciśnieniem 13 x 10-1 MPa, w temperaturze C, w skład której wchodzą: co najmniej jedna sól palladu dwuwartościowego, na przykład chlorek, bromek, co najmniej jeden octan metalu wybrany z metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych takich jak miedź, żelazo, nikiel, czynnik utleniający, zdolny utlenić jeden z metali ziem alkalicznych, z wartościowości niższych od 2+ do wartościowości 2+, na przykład p-benzochinon, 1,2-naftochinon; kwas octowy oraz woda będąca w ilości 0,1-10% wagowych względem masy wsadu. Stężenie chlorowca palladu w reagującej mieszaninie wynosi minimum 0,9 mol/l, a stężenie octanu metalu w przeliczeniu na jon octanowy : minimum 0,01 mol/l. Proporcja mieszaniny chlorowca palladu do octanu palladu wyrażona stosunkiem molowym wynosi 0,8. Z mieszaniny par po reakcji dioctan glikolu etylenowego wydziela się destylacyjnie. Modyfikacja wyżej scharakteryzowanego sposobu przedstawiona jest w opisie patentowym GB Według tego opisu proces otrzymywania dioctanu glikolu etylenowego polega na kontakcie etylenu z kwasem octowym w roztworze z solą palladu lub azotanem czy azotynem metalu grupy I, II lub VIII układu okresowego. Reakcję przyspiesza obecność soli organicznego kwasu monokarboksylowego i metalu alkalicznego, kwasu azotowego lub azotawego, soli palladu wytwarzanej w środowisku reakcji. Reakcja przebiega w zakresie temperatur C, przy czym monoester glikolu etylenowego powstaje w temperaturze niższej od 80 C, a dioctan glikolu etylenowego w temperaturze wyższej od 80 C. Stężenie soli palladu lub azotanu czy azotynu w reagującej mieszaninie wynosi minimum 0,001 mol/l, a stosunek molowy soli palladu do grupy NO - 3 lub NO - 2 mieści się w zakresie Według opisu patentowego GB czysty dioctan glikolu etylenowego otrzymuje się przez reakcję estryfikacji kwasu octowego glikolem etylenowym w obecności katalizatora i czynnika azeotropującego wodę, dodawanego do mieszaniny reagentów lub surowych produktów podczas ich destylacji. Reakcję powstawania dioctanu glikolu etylenowego i wydzielanie czystego produktu prowadzi się periodycznie. Stosunek molowy kwasu octowego do glikolu etylenowego wynosi 4,1, temperatura reakcji C. Jako katalizator stosuje się 60% wagowy roztwór kwasu p-toluenosulfonowego w kwasie siarkowym. Po zakończeniu reakcji mieszaninę destyluje się wobec czynnika azeotropującego wodę powstającą podczas estryfikacji, którym jest octan n-propylu. Destylację prowadzi się periodycznie dzieląc destylat na cztery frakcje. Frakcję pierwszą odbiera się w zakresie temperatur kuba C i szczytu C, pod ciśnieniem 60,2-30,2 kpa. Stanowi ona 10,64% wagowych wsadu. Frakcję drugą odbiera się w zakresie temperatur kuba C i szczytu C, pod ciśnieniem 23,6 kpa. Stanowi ona 8,51% wagowych wsadu. Z kolei frakcję trzecią odbiera się w zakresie temperatur kuba C i szczytu C, pod ciśnieniem 18,9-19,6 kpa. Stanowi ona 3,40% wagowych wsadu. Frakcja czwarta jest produktem stanowiącym 76,17% wagowych wsadu. Czas reakcji wynosi 6 godzin. We frakcji pierwszej i drugiej oddestylowywany jest octan n-propylu, będący czynnikiem azeotropującym wodę wydzielającą się podczas reakcji, a w frakcji trzeciej i czwartej dioctan glikolu etylenowego o czystości 99,4-99,8% wagowych. Z opisu patentowego US znany jest sposób otrzymywania dioctanu glikolu etylenowego na drodze reakcji dysproporcjonowania octanu acetylooksyetylortęciowego. Reakcję dysproporcjonowania przeprowadza się ogrzewając octan acetylooksyetylortęciowy z kwasem nadchlorowym i kwasem octowym. Uwalniana w trakcie reakcji rtęć reaguje z kwasem octowym do dioctanu rtęciowego, a ten z kolei z etylenem do octanu acetylooksyetylortęciowego. Stosunek molowy kwasu nadchlorowego do octanu acetylooksyetylortęciowego zawiera się w przedziale 0,0001-0,5. Reakcję prowadzi się w warunkach bezwodnych, w zakresie temperatur C, pod ciśnieniem 7x10-1 MPa przez 90 minut. Ubocznym produktem reakcji jest γ-butyrolakton. Metodę otrzymywania dioctanu glikolu etylenowego z amidu kwasu octowego podano w opisie patentowym US Reakcję przeprowadza się w fazie gazowej, w zakresie temperatur C, w obecności katalizatorów : dwutlenku tytanu i tlenków glinu, chromu, wanadu. Według opisu patentowego niemieckiego dioctan glikolu etylenowego otrzymuje się przez katalityczny kontakt etylenu z kwasem octowym w temperaturze C, w czasie 0,2-2 sekund. Katalizatorem reakcji jest chlorek litowy, octan miedziowy, octan niklowy. Mieszanina po reakcji zawiera 66,7% wagowych dioctanu glikolu etylenowego, 29,3% wagowych monooctanu glikolu

3 PL B1 3 etylenowego, 3,7% wagowych nieprzereagowanego glikolu etylenowego, 0,3% wagowego związków wielkocząsteczkowych. Sposób wytwarzania dioctanu glikolu etylenowego, według wynalazku metodą ciągłą, przez estryfikację glikolu etylenowego kwasem octowym w obecności kwasu alkilobenzenosulfonowego pełniącego rolę katalizatora i octanu n-butylu jako czynnika odprowadzającego powstającą w estryfikacji wodę, w układzie składającym się z dwóch kolumn rektyfikacyjnych, przy stosunku molowym kwasu octowego do glikolu etylenowego mieszczącym się w zakresie 2-3, kwasu alkilobenzenosulfonowego do glikolu etylenowego 0,003-0,004 i octanu n-butylu do glikolu etylenowego 0,3-0,4, polega na tym, że reakcje estryfikacji i oddestylowania z octanem n-butylu, jako czynnikiem azeotropującym powstającej podczas reakcji wody, przeprowadza się w pierwszej kolumnie-reaktorze mającej co najmniej 12 półek teoretycznych, podając glikol etylenowy i katalizator na szczyt kolumny lub na pierwszą półkę teoretyczną licząc od szczytu kolumny, a kwas octowy do kuba. Czas przebiegającej w fazie ciekłej reakcji na półce kolumny wynosi 1-6 minut, a zawarty w fazie ciekłej surowy dioctan glikolu etylenowego odbiera się z kuba pierwszej kolumny pod ciśnieniem zbliżonym do ciśnienia atmosferycznego, w zakresie temperatur C i kieruje do kolumny drugiej mającej co najmniej 8 półek teoretycznych, na drugą lub trzecią półkę teoretyczną licząc od szczytu kolumny, na którym panuje ciśnienie kpa. Nieprzereagowany kwas octowy zawraca się ze szczytu drugiej kolumny do kuba kolumny pierwszej, a produkt techniczny (96% wagowych) odprowadza się w fazie ciekłej z kuba kolumny drugiej. W procesie według wynalazku dioctan glikolu etylenowego o wysokiej czystości (99,8% wagowych) odprowadza się w fazie gazowej znad pierwszej półki teoretycznej licząc od dołu kolumny drugiej. Straty czynnika azeotropującego wodę wydzieloną w reakcjach estryfikacji, octanu n-butylu, uzupełnia się przez wprowadzenie n-butanolu do kuba pierwszej kolumny rektyfikacyjnej, gdzie następuje jego estryfikacja do octanu n-butylu. W wyniku prowadzenia reakcji estryflkacji glikolu etylenowego kwasem octowym do dioctanu glikolu etylenowego w obecności kwasu alkilobenzenosulfonowego i octanu n-butylu w kolumnie rektyfikacyjnej o 12 półkach teoretycznych, przy czasie reakcji na półce wynoszącym 1-6 minut, pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego, w temperaturze wrzenia mieszaniny, osiąga się całkowitą konwersję glikolu etylenowego, a selektywność reakcji glikolu etylenowego do dioctanu glikolu etylenowego wynosi około 95%. Dzięki utrzymywaniu temperatury reakcji w kubie pierwszej kolumny rektyfikacyjnej w zakresie C, zawartość kwasu octowego odprowadzanego poza układ w wodzie powstającej w reakcjach estryfikacji nie przekracza 1% wagowego. Temperatura jest parametrem istotnym, ponieważ odprowadzany poza układ w wodzie kwas octowy jest tracony. Rozpuszczony w wodzie octan n-butylu można z łatwością odzyskać, na przykład przez jego odpęd z parą wodną, a odzysk rozpuszczonego kwasu octowego wymaga budowy skomplikowanego układu rektyfikacyjnego, co czyni proces nieopłacalny w skali przemysłowej. Straty octanu n-butylu w układzie syntezy nie uzupełnia się estrem, lecz się go syntezuje przez dodanie n-butanolu do kuba pierwszej kolumny rektyfikacyjnej. Sposób wytwarzania dioctanu glikolu etylenowego według wynalazku, przedstawiony na rysunku omówiono w przykładach II i III. Wszystkie oznaczenia zamieszczone na rysunku omówiono w przykładach II i III. W przykładzie I (porównawczym) podano dotychczasowy, przemysłowy, periodyczny sposób wytwarzania dioctanu glikolu etylenowego. W przykładzie II podano sposób wytwarzania technicznego dioctanu glikolu etylenowego, a w przykładzie III sposób otrzymywania dioctanu glikolu etylenowego wysokiej czystości (około 99,8% wagowych). P r z y k ł a d I (porównawczy) Dioctan glikolu etylenowego wytwarzany periodycznie znaną metodą. Do kuba kolumny rektyfikacyjnej wprowadza się : kwas octowy świeży, kwas octowy zawrócony z reakcji estryfikacji z poprzedniej szarży, kwas alkilobenzenosulfonowy i n-butanol, utrzymując poniższe stosunku molowe wprowadzanych składników względem glikolu etylenowego : kwas octowy 2,5; kwas alkilobenzenosulfonowy 0,0035; n-butanol 0,003. Wsad podgrzewa się do temperatury 117 C i prowadzi pierwszy etap reakcji estryfikacji w temperaturze wrzenia przez godzin. Opary z kolumny wprowadzane są pod najniższą półką kolumny o półkach teoretycznych, w której następuje rektyfikacyjne usuwanie powstającej wody z octanem n-butylu. Drugi etap estryfikacji prowadzi się w zakresie temperatur kuba kolumny C. Trwa on 6 godzin. Po zakończeniu drugiego etapu

4 4 PL B1 estryfikacji rozpoczyna się odpęd nieprzereagowanego kwasu octowego. Odpęd nieprzereagowanego kwasu octowego prowadzi się pod obniżonym ciśnieniem, około 40 kpa, z jednoczesnym przełączeniem destylatu do odbieralników zawracanego kwasu octowego. Kolumna destylacyjna pracuje bez orosienia, czego konsekwencją jest jednoczesny odpęd z nieprzereagowanym kwasem octowym octanu n-butylu czynnika heteroazeotropującego wodę. W końcowej fazie odpędu kwasu octowego do kuba kolumny wprowadza się azot w celu obniżenia kwasowości dioctanu glikolu etylenowego. Masę kuba kolumny schładza się i filtruje. Konwersja glikolu etylenowego jest całkowita, a selektywność reakcji do dioctanu glikolu etylenowego wynosi 93%. P r z y k ł a d II Na szczyt kolumny reaktora 1 liczącej 12 półek teoretycznych wprowadza się glikol etylenowy i jako katalizator kwas alkilobenzenosulfonowy, a do kuba kolumny kwas octowy świeży i kwas octowy zawrotowy. Stosunek molowy kwasu octowego do glikolu etylenowego wynosi 2,5, a kwasu alkilobenzenosulfonowego do glikolu etylenowego 0,0035. Reakcję prowadzi się pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego, w temperaturze wrzenia reagującej mieszaniny, w obecności octanu n-butylu jako czynnika heteroazeotropującego wodę powstającą w reakcjach estryfikacji. Octan n-butylu utrzymywany jest w górnej części kolumny-reaktora 1, a jego stosunek molowy do glikolu etylenowego wynosi 0,35. Opary o temperaturze 92 C opuszczają szczyt kolumny-reaktora 1 skraplane są w skraplaczu 2. Skroplony destylat jest dwufazowy i rozdzielany jest w rozdzielaczu 3. Faza lżejsza zawierająca octan n-butylu z rozpuszczoną wodą i kwasem octowym zawracana jest na szczyt kolumny-reaktora 1 jako orosienie, a faza cięższa będąca wodą wydzieloną podczas reakcji estryfikacji odprowadzana jest poza układ wytwarzania dioctanu glikolu etylenowego. Zawartość kwasu octowego w odprowadzanej wodzie wynosi 0,8% wagowego. Czas reakcji na półce kolumny wynosi 6 minut. Wywar z kolumny- -reaktora o temperaturze 124 C podawany jest pompą 7 na drugą półkę teoretyczną licząc od szczytu kolumny 4 wydzielania dioctanu glikolu etylenowego o licznie półek teoretycznych 8. Kolumna 4 pracuje pod ciśnieniem 20kPa mierzonym na jej szczycie. Opary zawierające kwas octowy skraplane są w skraplaczu 5, destylat spływa do zbiornika 6, skąd jego część w stosunku wagowym do skroplonej masy równym 1:1 kierowana jest na szczyt kolumny 4, a pozostała ilość do kuba kolumny-reaktora 1. Stężenie kwasu octowego w zawracanym destylacie ze zbiornika 6 do kuba kolumny 1 wynosi 84% wagowe. Z kuba kolumny 4, w temperaturze 140 C odbierany jest ciekły produkt, w którym stężenie dioctanu glikolu etylenowego jest równe 96% wagowych. Konwersja glikolu etylenowego jest całkowita, a selektywność reakcji do dioctanu glikolu etylenowego wynosi 95%. Straty octanu n-butylu uzupełnia się przez dodawanie do kuba kolumny 1 n-butanolu. P r z y k ł a d III Na drugą półkę teoretyczną licząc od szczytu kolumny-reaktora 1 o 12 półkach teoretycznych wprowadza się glikol etylenowy i jako katalizator kwas alkilobenzenosulfonowy, a do kuba kolumny kwas octowy świeży i kwas octowy zawrotowy. Stosunek molowy kwasu octowego do glikolu etylenowego wynosi 2,5, a kwasu alkilobenzenosulfonowego do glikolu etylenowego 0,0035. Reakcję prowadzi się pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego, w temperaturze wrzenia reagującej mieszaniny, w obecności octanu n-butylu jako czynnika heteroazeotropującego wodę powstającą w reakcjach estryfikacji. Octan n-butylu utrzymywany jest w górnej części kolumny 1, a jego stosunek molowy do glikolu etylenowego wynosi 0,35. Opary o temperaturze 92 C opuszczają szczyt kolumny-reaktora i skraplane są w skraplaczu 2. Skroplony destylat jest dwufazowy i rozdzielany jest w rozdzielaczu 3. Faza lżejsza zawierająca octan n-butylu z rozpuszczoną wodą i kwasem octowym zawracana jest na szczyt kolumny-reaktora 1 jako orosienie, a faza cięższa, będąca wodą wydzieloną podczas reakcji estryfikacji odprowadzana jest poza układ wytwarzania dioctanu glikolu etylenowego. Zawartość kwasu octowego w odprowadzanej wodzie wynosi 0,8% wagowych. Czas reakcji na półce kolumny: 1 minuta. Wywar z kolumny-reaktora 1 o temperaturze 126 C podawany jest pompą 7 na trzecią półkę teoretyczną licząc od szczytu kolumny 4 wydzielania dioctanu glikolu etylenowego o liczbie półek teoretycznych 8. Kolumna 4 pracuje pod ciśnieniem 30 kpa mierzonym na jej szczycie. Opary zawierające kwas octowy skraplane są w skraplaczu 5, destylat spływa do zbiornika 6, skąd jego część w stosunku wagowym do skroplonej masy równym 1:1 kierowana jest na szczyt kolumny 4, a pozostała ilość do kuba kolumny-reaktora 1. Stężenie kwasu octowego w zawracanym destylacie ze zbiornika 6 do kuba kolumny 1 wynosi 84% wagowe. Znad pierwszej półki teoretycznej kolumny 4, w temperaturze 140 C odbierany jest gazowy produkt, w którym stężenie dioctanu glikolu etylenowego jest równe 99,8% wagowych. Gazowy produkt skraplany jest w wymienniku ciepła 8. Konwersja glikolu etyleno-

5 PL B1 5 wego jest całkowita, a selektywność reakcji do dioctanu glikolu etylenowego wynosi 95%. Straty octanu n-butylu uzupełnia się przez dodawanie do kuba kolumny 1 n-butanolu. Frakcja zawierająca składniki wysokowrzące odprowadzana jest z kuba kolumny 4. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania dioctanu glikolu etylenowego na drodze estryfikacji glikolu etylenowego kwasem octowym w obecności kwasu alkilobenzosulfonowego jako katalizatora i octanu n-butylu jako czynnika odprowadzającego powstającą w estryfikacji wodę, na kolumnie rektyfikacyjnej, przy stosunku molowym : kwasu octowego do glikolu etylenowego w zakresie 2-3, katalizatora do glikolu etylenowego 0,003-0,004 i octanu n-butylu do glikolu etylenowego w zakresie 0,3-0,4, znamienny tym, że wytwarzanie dioctanu glikolu etylenowego prowadzi się w układzie dwóch kolumn rektyfikacyjnych, metodą ciągłą, przy czym reakcje estryfikacji i oddestylowania z octanem n-butylu jako czynnikiem heteroazeotropowym powstającej podczas reakcji wodę przeprowadza się w pierwszej kolumnie- -reaktorze mającej co najmniej 12 półek teoretycznych, podając glikol etylenowy i katalizator na szczyt kolumny lub na drugą półkę teoretyczną licząc od szczytu kolumny, a kwas octowy do kuba kolumny, przy czym czas przebiegającej w fazie ciekłej reakcji na półce kolumny wynosi 1-6 minut, a zawarty w fazie ciekłej surowy dioctan glikolu etylenowego odbiera się z kuba pierwszej kolumny pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego w zakresie temperatur C i wydziela go jako czysty produkt w kolumnie drugiej, mającej co najmniej 8 półek teoretycznych, podając surowy dioctan glikolu etylenowego na drugą lub trzecią półkę teoretyczną licząc od szczytu kolumny na którym panuje ciśnienie kpa, przy czym nieprzereagowany kwas octowy zawraca się ze szczytu drugiej kolumny do kuba pierwszej, a produkt odprowadza się w fazie ciekłej z kuba kolumny drugiej. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dioctan glikolu etylenowego o wysokiej czystości odprowadza się w fazie gazowej znad pierwszej półki teoretycznej licząc od dołu kolumny drugiej. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że straty octanu n-butylu uzupełnia się przez wprowadzenie n-butanolu do kuba pierwszej kolumny rektyfikacyjnej, gdzie następuje jego estryfikacja do octanu n-butylu. Rysunek

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.