PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1. (21) Numer zgłoszenia:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (13) B1 (51) Int.Cl. C07C 37/74 ( ) C07C 39/06 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (54) Sposób wytwarzania p-oktylofenolu (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 02/04 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 09/08 (73) Uprawniony z patentu: Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej BLACHOWNIA, Kędzierzyn-Koźle,PL Zakłady Tworzyw Sztucznych ERG S.A.,Pustków,PL Krueger Andrzej,Kędzierzyn-Koźle,PL Tkacz Bogusław,Kędzierzyn-Koźle,PL Grzywa Edward,Warszawa,PL Rdesińska-Ćwik Teresa,Kędzierzyn-Koźle,PL Matyja Stanisław,Kędzierzyn-Koźle,PL Jasienkiewicz Jerzy,Kędzierzyn-Koźle,PL Siedlecki Jan,Pustków,PL Jasiński Edward,Pustków,PL Piłat Władysław,Pustków,PL Uzar Jan,Brzeźnica,PL Podulka Tomasz,Ropczyce,PL Biśta Zygmunt,Pustków,PL Ciebień Barbara,Dębica,PL (72) Twórca(y) wynalazku: Andrzej Krueger,Kędzierzyn-Koźle,PL Bogusław Tkacz,Kędzierzyn-Koźle,PL Edward Grzywa,Warszawa,PL Teresa Rdesińka-Ćwik,Kędzierzyn-Koźle,PL Stanisław Matyja,Kędzierzyn-Koźle,PL Jerzy Jasienkiewicz,Kędzierzyn-Koźle,PL Jan Siedlecki,Pustków,PL Edward Jasiński,Pustków,PL Władysław Piłat,Pustków,PL Jan Uzar,Brzeźnica,PL Tomasz Podulka,Ropczyce,PL Zygmunt Biśta,Pustków,PL Barbara Ciebień,Dębica,PL (74) Pełnomocnik: Renata Fiszer, Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej, BLACHOWNIA PL B1 (57) Sposób wytwarzania p-oktylofenolu polega na tym, że mieszaninę reakcyjną zawierającą diizobutylen, oktylofenol, fenol, butyloktylofenol, dioktylofenol oraz wodę, kontaktuje się w temperaturze od 323 K do 403 K z mikroporowatą sulfonową żywicą jonowymienną w formie wodorowej, a następnie mieszaninę poreakcyjną dzieli się na dwa strumienie, z których jeden ponownie kontaktuje się z żywicą jonowymienną, a z drugiego wydziela się p-oktylofenol metodą destylacji. Żywica charakteryzuje się tym, że stosunek molowy grup sulfonowych w formie wodorowej do wody w żywicy jonowymiennej jest nie mniejszy niż 10:1, a średnia wielkość porów wynosi od 10 do 100 nm. Proporcje składników mieszaniny reakcyjnej dobiera się tak, aby stosunek molowy diizobutylenu do dioktylofenolu nie był większy niż 30:1, stosunek molowy oktylofenolu do butylooktylofenolu nie był mniejszy niż 50:1, a średni przyrost temperatury w wyniku kontaktowania mieszaniny reakcyjnej z żywicą jonowymienną nie był większy niż 25 K.

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania oktylofenolu o podwyższonej zawartości izomerów z podstawnikami w pozycji para, surowca do produkcji żywic nowolakowych. Podstawowym zastosowaniem oktylofenoli jest ich synteza z tlenkiem etylenu w obecności zasadowego katalizatora do otrzymywania etoksylatów, surowców do produkcji środków powierzchniowo czynnych. Etoksylaty na bazie p-tert-oktylofenolu stosuje się głównie jako detergenty w polimeryzacji emulsyjnej monomerów winylowych i akrylowych. Innym ważnym zastosowaniem oktylofenolu jest otrzymywanie żywic fenolowych. Żywice nowolakowe na bazie p-oktylofenolu są szeroko stosowane w produkcji opon jako lepiszcze. Za ich pomocą łączy się części opon samochodowych przed końcowym procesem wulkanizacji. Specjalistyczne żywice nowolakowe na bazie p-oktylofenolu są nanoszone na papier do kopiowania, stosowane są również w produkcji specjalnych farb drukarskich. W reakcji tworzyw rezolowych otrzymywanych z p-oktylofenolu z wodorotlenkami metali alkalicznych powstają odpowiednie sole, z których w połączeniu z naturalnymi albo syntetycznymi kauczukami otrzymuje się kleje. P-oktylofenol stosowany jest często jako regulator wzrostu łańcucha polimeru (sterowanie wzrostem ciężaru cząsteczkowego) w procesie syntezy poliwęglanów metodą fosgenową. P-tert- -oktylofenol stosuje się również do otrzymywania stabilizatorów UV. We wszystkich tych zastosowaniach oktylofenolu wymagana jest wysoka zawartość izomerów z podstawnikiem w pozycji para i jak najmniejsza innych alkilofenoli, zwłaszcza butylofenoli i dialkilofenoli. P-oktylofenol (4-oktylofenol) lub 4-(1,1,3,3-tetrametylobutylo)fenol otrzymuje się w reakcji alkilacji fenolu diizobutylenem w obecności kwasowego katalizatora. Stosowany w reakcji diizobutylen to mieszanina izomerów 2,4,4-trimetylo-1-pentenu i 2,3,3- -trimetylo-2-pentenu. Surowy produkt alkilacji zwykle zawiera 4-tert-butylofenol, 2-tert-oktylofenol, 4-tert-oktylofenol, butylooktylofenol i 2,4-dioktylofenol. Czysty p-oktylofenol wydziela się z mieszaniny alkilofenoli metodą destylacji. Oktylofenol, podobnie jak inne alkilofenole, otrzymuje się w reakcji alkilacji fenolu olefinami katalizowanej kwasami. W procesie stosuje się katalizatory homogeniczne (kwas siarkowy, kwas fosforowy, fluorek boru, chlorek glinu) oraz katalizatory heterogeniczne, takie jak kwaśne żywice jonowymienne i aktywowane glinokrzemiany. W przypadku zastosowania katalizatorów homogenicznych główne problemy to niebezpieczeństwo rozkładu reagentów w kontakcie z mocnymi kwasami, korozja aparatury oraz duża ilość ścieków wynikająca z konieczności wydzielania i oczyszczania produktów reakcji. Dlatego preferuje się katalizatory heterogeniczne. W amerykańskim patencie US jako katalizator alkilacji zastosowano aktywowany montmoryllonit w formie proszku tworzącego zawiesinę w mieszaninie reagentów. Zastosowanie katalizatora w takiej postaci powoduje konieczność jego usuwania z mieszaniny poreakcyjnej metodami mechanicznymi (filtracja, wirowanie). Dodatkowe operacje wpływają niekorzystnie na ekonomikę procesu i są przyczyną dużych strat reagentów. Rozwiązanie problemu uzyskuje się przez zastosowanie katalizatora umieszczonego na nieruchomym złożu w reaktorze, przez który przepływa mieszanina reagentów. W patencie EP alkilację fenolu olefinami prowadzono w obecności katalizatora w postaci montmoryllonitu, który aktywowano działając jednym lub kilkoma kwasami: kwasem fluorowodorowym, kwasem fluorosulfonowym lub bezwodnikami i innymi kwasami nieorganicznymi. Aktywowaną kwasami glinkę (montmoryllonit i bentonit) umieszczoną na nieruchomym złożu zastosowano także w procesie alkilacji fenolu olefinami przedstawionym w amerykańskim opisie patentowym US Znane są także inne procesy alkilacji fenolu olefinami z zastosowaniem katalizatorów heterogenicznych takich jak mono- lub diestry kwasu fosforowego lub kwasu fosforawego naniesione na ziemię Fullera (patent brytyjski GB ), zeolity typu Y nasycone metalami ziem rzadkich (patent japoński JP ), heteropolikwasy naniesione na obojętny nośnik (patent amerykański US ) i glinokrzemiany modyfikowane roztworami soli Mg, Ba (patent japoński JP ).

3 PL B1 3 Najczęściej stosowanymi katalizatorami alkilacji fenolu są silnie kwaśne żywice jonowymienne (sulfonowane kopolimery styrenu i diwinylobenzenu). W amerykańskich patentach US i US opisano proces alkilacji fenolu olefinami przeprowadzony w obecności odwodnionych i sproszkowanych do średnicy cząstek μm kwasowych żywic jonowymiennych (Lewasorb A-10, Amberlit IR-120, Dowex 50, Lewatit S-100, Wofatit KPS-200). Proces prowadzono w sposób ciągły, a katalizator usuwano z mieszaniny poreakcyjnej metodą filtracji. Katalizator jonitowy o większej średnicy ziaren mesh zastosowano w patencie US Taka wielkość ziaren ułatwia oddzielanie katalizatora od mieszaniny poreakcyjnej. Zastosowanie jonitów umieszczonych w reaktorze w postaci stacjonarnego złoża pozwala uniknąć operacji wydzielania i oczyszczania produktów. Alkilacja fenolu olefinami jest reakcją silnie egzotermiczną i wydzielona ilość ciepła może doprowadzić do nadmiernego wzrostu temperatury mieszaniny reakcyjnej nawet do powyżej dopuszczalnej temperatury stosowania kationitów sulfonowych (powyżej 403 ± 423 K). Nadmierny wzrost temperatury może spowodować degradację (desulfonację) katalizatora jonitowego, a także rozkład niektórych surowców i produktów. Według opisów patentowych DE i US problem ten rozwiązano stosując dwustopniową alkilację fenolu z międzystopniowym chłodzeniem. W celu zwiększenia możliwości regulowania temperatury w układzie reakcyjnym część strumienia mieszaniny poreakcyjnej z pierwszego reaktora jest schładzana i ponownie kierowana do strefy reakcyjnej. Zawracany do reaktora strumień schładzany jest do temperatury poniżej 423 K w wymiennikach ciepła. Pozostała część z pierwszego reaktora kierowana jest do drugiego etapu alkilacji. Inne rozwiązanie podano we francuskim opisie patentowym FR , według którego wewnątrz reaktora alkilacji umieszczono wężownicę z czynnikiem chłodzącym. Według niemieckiego patentu DE możliwe jest zapobieganie akumulacji wydzielonego w reakcji ciepła, przez zróżnicowanie aktywności katalitycznej katalizatorów umieszczonych w serii reaktorów. Aktywność katalityczną jonitu można zmniejszyć przez zastąpienie części jonów wodorowych grup sulfonowych jonami glinu. W reakcji fenolu z diizobutylenem oprócz p-tert-oktylofenolu powstaje również p-tert-butylofenol w wyniku częściowego rozpadu cząsteczek diizobutylenu w warunkach procesu alkilacji fenolu. W procesach alkilacji katalizowanych jonitami obecność wody w środowisku wpływa zarówno na szybkość jak i selektywność reakcji. W sposobie przedstawionym we francuskim opisie patentowym FR zmniejszono ilość tworzącego się p-tert-butylofenolu, gdy reakcję alkilacji prowadzono z dodatkiem 1 ± 2% wody (w stosunku do fenolu), w temperaturze 358 ± 383 K. Jednak w takich warunkach szybkość reakcji jest bardzo mała ze względu na inhibitujący wpływ wody, niewielka jest również wydajność p-oktylofenolu. W amerykańskim patencie US opisano proces alkilacji fenolu diizobutylenem, w którym otrzymano p-tert-oktylofenol o dużej czystości i z wysoką wydajnością. Proces prowadzono w dwóch etapach w obecności kwaśnej żywicy jonowymiennej z dodatkiem wody. Pierwszy etap prowadzono w temperaturze 383 ± 413 K pod ciśnieniem powyżej 0,5 MPa. Dioktylofenol z pierwszego etapu wprowadzano do etapu drugiego, gdzie w obecności kationitu i wody w temperaturze 383 ± 413 K pod ciśnieniem powyżej 0,5 MPa otrzymano dodatkowe ilości p-tert-oktylofenolu. Znane są także inne sposoby zwiększania udziału p-alkilofenoli w produktach alkilacji. W polskim opisie patentowym PL przedstawiono sposób otrzymywania p-alkilofenoli w obecności katalizatora jonitowego o zawartości wody nie większej niż 0,3 mola na 1 mol grup sulfonowych, będącym mieszaniną kationitu żelowego i makroporowatego. Kontaktując mieszaninę reakcyjną zawierającą fenol, co najmniej 2% wagowych olefin o temperaturze wrzenia nie niższej niż 313 K i 15 ± 50% wagowych produktów alkilacji (w tym co najmniej 5% wagowych orto-alkilofenoli) przy szybkości przepływu przez złoże katalizatora nie mniejszej niż 0,5 m 3 /m 3 godzinę uzyskiwano p-alkilofenole z dużą wydajnością dzięki izomeryzacji orto-monoalkilofenoli do para-mono-alkilofenoli. W procesie syntezy alkilofenoli kationity o strukturze makroporowatej charakteryzują się znacznie większą aktywnością katalityczną niż kationity o strukturze żelowej. Problemem jest natomiast uzyskanie wysokiej selektywności reakcji, ponieważ kationity makroporowate w większym stopniu

4 4 PL B1 katalizują reakcje uboczne, głównie rozkład olefin będących oligomerami propylenu lub butylenu oraz reakcje następcze tworzenia dialkilofenoli. Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania oktylofenolu w procesie alkilowania fenolu diizobutylenem wobec katalizatorów jonitowych w postaci silnie kwaśnych kationitów makroporowatych, ukierunkowanego głównie na syntezę p-tert-oktylofenolu i zapewniającego dużą wydajność i selektywność reakcji. Prowadząc badania syntezy oktylofenolu nieoczekiwanie stwierdzono, że w ściśle określonych warunkach zapewniających ograniczony przyrost temperatury w strefie kontaktowania mieszaniny reakcyjnej o określonym składzie, wobec katalizatora jonitowego w postaci sulfonowej żywicy jonowymiennej, który charakteryzuje się odpowiednią strukturą makroporowatą i określonym udziałem wody w stosunku do aktywnych katalitycznie grup sulfonowych w formie wodorowej, można w znacznym stopniu ograniczyć udział reakcji ubocznych nie zmniejszając wydajności głównej reakcji tworzenia p-oktylofenolu, a po wydzieleniu metodą destylacji pod obniżonym ciśnieniem uzyskać produkt, p-oktylofenol, o zawartości głównego składnika powyżej 99% wagowych. Istota wynalazku polega na tym, że mieszaninę reakcyjną zawierającą od 1% do 20% wagowych diizobutylenu, od 1% do 50% wagowych oktylofenolu, fenol, butyloktylofenol, dioktylofenol oraz wodę, kontaktuje się w temperaturze od 323 K do 403 K z makroporowatą, sulfonową żywicą jonowymienną w formie wodorowej, a następnie mieszaninę poreakcyjną dzieli się na dwa strumienie w proporcji od 3:1 do 7:1, korzystnie 5,5:1, z których pierwszy ponownie kontaktuje się z makroporowatą sulfonową żywicą jonowymienną w formie wodorowej a z drugiego wydziela się p-oktylofenol metodą destylacji, przy czym żywica jonowymienna, z którą kontaktuje się mieszaninę reakcyjną charakteryzuje się tym, że stosunek molowy grup sulfonowych w formie wodorowej do wody jest nie mniejszy niż 10:1, a średnia wielkość porów wynosi od 10 do 100 nm, korzystnie od 20 do 50 nm, natomiast proporcje składników mieszaniny reakcyjnej z wyżej określonego zakresu dobiera się tak, aby stosunek molowy diizobutylenu do dioktylofenolu nie był większy niż 30:1, stosunek molowy oktylofenolu do butylooktylofenolu nie był mniejszy niż 50:1, a średni przyrost temperatury w wyniku kontaktowania mieszaniny reakcyjnej z sulfonową żywicą jonowymienną nie był większy niż 25 K. P r z y k ł a d y 1 ± 7 Syntezę p-oktylofenolu przeprowadzi się w instalacji modelowej składającej się z reaktora przepływowego z złożem stacjonarnym katalizatora, pompy i zbiornika cyrkulacyjnego oraz zbiornika mieszaniny poreakcyjnej (alkilatu). W układzie reakcyjnym możliwe jest jednokrotne lub wielokrotne kontaktowanie mieszaniny reakcyjnej z katalizatorem jonitowym. Surowce (fenol i diizobutylen) dozuje się do zbiornika cyrkulacyjnego, gdzie następuje ich mieszanie z częścią strumienia alkilatu. Podział strumienia mieszaniny poreakcyjnej przedstawia tabela 2. Proces alkilacji fenolu prowadzi w taki sposób, aby objętość alkilatu odprowadzanego z układu reakcyjnego do zbiornika alkilatu odpowiadała objętości surowców wprowadzonych do zbiornika cyrkulacyjnego. W zbiorniku cyrkulacyjnym umieszczono element grzejny umożliwiający termostatowanie mieszaniny wsadowej do reaktora alkilacji. Mieszaninę reakcyjną o odpowiedniej temperaturze kieruje się do reaktora z stacjonarnym złożem katalitycznym w postaci sulfonowej żywicy makroporowatej o znanej wielkości porów i znanej zawartości wody (tabela 1). Temperaturę strumienia mieszaniny reakcyjnej mierzy się na wlocie i na wylocie z reaktora. Warunki i parametry prowadzenia procesu i skład mieszaniny reakcyjnej, oznaczony metodą chromatografii gazowej, przedstawia tabela 1. Charakterystykę produktu wydzielonego z alkilatu na drodze dwustopniowej destylacji próżniowej obejmującą skład oznaczony metodą chromatografii gazowej i zawartość izomeru para w oktylofenolu oznaczoną metodą spektrofotometrii w podczerwieni, przedstawia tabela 2. Warunki i parametry destylacji (szybkość ogrzewania, zdolność rozdzielcza kolumn destylacyjnych, temperatura i ciśnienie) były takie same we wszystkich przykładach.

5 PL B1 5

6 6 PL B1

7 PL B1 7 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania p-oktylofenolu, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną zawierającą od 1% do 20% wagowych diizobutylenu, od 1% do 50% wagowych oktylofenolu, fenol, butyloktylofenol, dioktylofenol oraz wodę, kontaktuje się w temperaturze od 323 K do 403 K z makroporowatą, sulfonową żywicą jonowymienną w formie wodorowej, a następnie mieszaninę poreakcyjną dzieli się na dwa strumienie w proporcji od 3:1 do 7:1, z których pierwszy ponownie kontaktuje się z makroporowatą, sulfonową żywicą jonowymienną w formie wodorowej, a z drugiego wydziela się p-oktylofenol metodą destylacji, przy czym żywica jonowymienna, z którą kontaktuje się mieszaninę reakcyjną charakteryzuje się tym, że stosunek molowy grup sulfonowych w formie wodorowej do wody jest nie mniejszy niż 10:1, a średnia wielkość porów wynosi od 10 do 100 nm, natomiast proporcje składników mieszaniny reakcyjnej z wyżej określonego zakresu dobiera się tak, aby stosunek molowy diizobutylenu do dioktylofenolu nie był większy niż 30:1, stosunek molowy oktylofenolu do butylooktylofenolu nie był mniejszy niż 50:1, a średni przyrost temperatury w wyniku kontaktowania mieszaniny reakcyjnej z sulfonową żywicą jonowymienną nie był większy niż 25 K. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę poreakcyjną dzieli się na dwa strumienie w proporcji 5,5:1. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że żywica jonowymienna, z którą kontaktuje się mieszaninę reakcyjną posiada średnią wielkość porów od 20 do 50 nm.

8 8 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.