PL B1. INSTYTUT METALI NIEŻELAZNYCH, Gliwice, PL BUP 26/07

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: (51) Int.Cl. C01G 47/00 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (54) Sposób odzyskiwania renianu (VII) amonu z kwaśnych roztworów zawierających ren (73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT METALI NIEŻELAZNYCH, Gliwice, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 26/07 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 06/11 (72) Twórca(y) wynalazku: RYSZARD CHAMER, Legnica, PL ZBIGNIEW ŚMIESZEK, Gliwice, PL ZYGMUNT KUREK, Legnica, PL ANDRZEJ CHMIELARZ, Gliwice, PL GRZEGORZ BENKE, Gliwice, PL KRYSTYNA ANYSZKIEWICZ, Gliwice, PL EWA SZYDŁOWSKA, Legnica, PL RYSZARD KALINOWSKI, Legnica, PL JAN KOPEĆ, Legnica, PL PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania renianu (VII) amonu z kwaśnych roztworów zawierających ren. Znany jest, z polskiego patentu Nr , sposób odzyskiwania renianu (VII) amonu z kwasów płuczących gazy z konwertorów kamienia miedziowego, w którym ren wytrąca się, dodatkiem tiosiarczanu (VI) sodu w temperaturze C, w postaci koncentratu siarczkowego. Koncentrat przemywa się wodą i poddaje ługowaniu nadtlenkiem wodoru. Otrzymany roztwór zobojętnia się do ph 5,4-7,5, korzystnie do ph 6,8 i oddziela się strącony wodorotlenek miedzi (II). Z filtratu odzyskuje się ren, korzystnie metodą wymiany jonowej. Inny, znany z polskiego zgłoszenia P , sposób odzyskiwania renianu (VII) amonu z kwaśnych roztworów zawierających ren, zwłaszcza z kwasów płuczących gazy z konwertorów kamienia miedziowego i z kwasów płuczących gazy z pieca zawiesinowego, polega na tym, że główną sorpcję renu prowadzi się na złożu anionitu, który stanowi słabo zasadowa żywica anionowymienna. Nasycone renem złoże anionitu płucze się wodą demineralizowaną. Z anionitu eluuje się ren przy użyciu eluentu w postaci wodnego roztworu amoniaku o stężeniu 3-25%. Powstający eluat amoniakalny rozdziela się na trzy części o różnej zasadowości. Pierwszą część eluatu o ph nie większym niż 5,5, wynoszącą 1-3 objętości złoża anionitu, wyprowadza się z procesu. Drugą, zasadniczą część eluatu, o objętości równej 1-2 objętości złoża anionitu i ph powyżej 5,5, korzystnie ph 10-11, zatęża się przez odparowanie, korzystnie z dodatkiem kwasu siarkowego (VI) i/lub kwasu azotowego (V). Otrzymuje się surowy renian (VII) amonu, który oczyszcza się przez rekrystalizację w wodzie i krystalizację. W procesie oczyszczania powstają ługi pokrystalizacyjne. Ponadto, z przetwarzania drugiej zasadniczej części eluatu, oprócz renianu (VII) amonu, otrzymuje się ługi macierzyste, zawierające 0,5-5 g/dm 3 renu. Do trzeciej części eluatu, o objętości równej 1-3 objętości złoża anionitu i ph 7-12, korzystnie ph 10, dodaje się świeżą 25% wodę amoniakalną, i całość zawraca się jako eluent do etapu elucji renu z anionitu. Ługi macierzyste zakwasza się kwasem siarkowym do ph 1-2 i poddaje się najpierw sorpcji na złożu anionitu a następnie, wodnym roztworem amoniaku o stężeniu 3-25%, eluuje się ren zatrzymany na złożu anionitu. Uzyskany eluat wtórny dodaje się do drugiej zasadniczej części eluatu pochodzącego z sorpcji głównej, i razem przetwarza aż do otrzymania krystalicznego renianu (VII) amonu. Ługi pokrystalizacyjne dodaje się do drugiej zasadniczej części eluatu, otrzymany roztwór neutralizuje się do ph 5-10 kwasem siarkowym (VI) i/lub kwasem azotowym (V). Zneutralizowany roztwór zatęża się i oddziela krystaliczny surowy renian(vii) amonu. Wadą opisanego sposobu jest niska efektywność procesu odzyskiwania renianu (VII) amonu z kwaśnych roztworów zawierających ren, szczególnie w odniesieniu do surowców charakteryzujących się obniżoną zawartością renu i podwyższoną zawartością zanieczyszczeń, zwłaszcza potasu i miedzi. Sposób nie zapewnia stabilności jakości otrzymywanego renianu (VII) amonu na wymaganym poziomie, co wiąże się z koniecznością przeprowadzania dodatkowych operacji oczyszczania produktu metodą rekrystalizacji, powodując obniżenie wydajności przetwarzania i bezpośredniego uzysku renu oraz konieczność wykonywania zwiększonych ilości analiz chemicznych. Celem wynalazku jest poprawienie parametrów ilościowych i jakościowych pozyskiwanego renianu (VII) amonu poprzez zmniejszenie zawartości zanieczyszczeń chemicznych, szczególnie potasu, miedzi, ołowiu i molibdenu oraz poprawienie jakości produktu końcowego, otrzymywanego z kwaśnych roztworów zawierających ren, zwłaszcza z kwasów płuczących gazy z procesu topienia koncentratów miedzi w piecu zawiesinowym i z kwasów płuczących gazy z procesu świeżenia kamienia miedziowego, charakteryzujących się zawartością renu poniżej 0,08 g/dm 3. Sposób odzyskiwania renianu (VII) amonu z kwaśnych roztworów zawierających ren według wynalazku charakteryzuje się tym, że drugą zasadniczą część eluatu, przed zatężaniem, zakwasza się kwasem siarkowym lub kwasem azotowym, lub kwasami płuczącymi gazy z pieca zawiesinowego, lub kwasami płuczącymi gazy z konwertorów kamienia miedziowego albo mieszaniną tych kwasów, do ph 1,7-2, po czym poddaje się powtórnej sorpcji w oddzielnych kolumnach jonowymiennych na znanym złożu anionitu z natężeniem przepływu kwaśnego roztworu przez kolumny jonowymienne 0,5-1,0 m 3 /godzinę, zaś czas kontaktu kwaśnego roztworu ze złożem anionitu wynosi powyżej 5 minut, co zwiększa skuteczność procesu sorpcji i maksymalnego nasycenia złoża anionitu renem, wynikającego z jego znamionowej zdolności sorpcyjnej, szczególnie w odniesieniu do kwaśnych roztworów o zawartości kwasu siarkowego poniżej 8% i zawartości renu poniżej 0,08 g/dm 3.

3 PL B1 3 W celu zwiększenia szybkości i skuteczności wypłukiwania pozostałości kwasu siarkowego oraz rozpuszczalnych substancji zawierających zanieczyszczenia, zwłaszcza potas i miedź, ujemnie wpływających na czystość produktu końcowego, po zakończeniu procesu powtórnej sorpcji, złoże anionitu w znany sposób przemywa się wodą demineralizowaną, przy czym wodę demineralizowaną podgrzewa się do temperatury C. Proces elucji prowadzi się w taki sposób, że znany eluent, przed wprowadzeniem do kolumn jonowymiennych, korzystnie podgrzewa się do temperatury C w celu zwiększenia rozpuszczalności powstającego renianu (VII) amonu, co zapewnia maksymalny odzysk renu z anionitu, zapobiega krystalizacji renianu (VII) amonu na anionicie oraz pozwala na otrzymanie eluatu o najwyższym, możliwym do uzyskania, stężeniu renu. Otrzymany eluat, zawierający ren w postaci renianu (VII) amonu oraz nadmiarowe jony amonowe NH 4 +, oddzielnie lub po połączeniu z wtórnymi eluatami pochodzącymi z procesu sorpcji i elucji znanych roztworów zawrotowych, zawierającymi również ren w postaci renianu (VII) amonu oraz nadmiarowe jony NH 4 +, uzyskanymi w trakcie prowadzenia procesu, neutralizuje się kwasem siarkowym do ph 8-10 celem utworzenia siarczanu amonowego o stężeniu 14-22%, który znacząco zwiększa ilość uzyskanego surowego renianu (VII) amonu z eluatu. Proces zatężania eluatu lub mieszaniny eluatów prowadzi się w dwóch etapach. Najpierw zatęża się zmniejszając jego początkową objętość do 0,7-0,8 i filtruje się. Przefiltrowany roztwór ponownie zatęża się do 0,4-0,6 jego objętości, korzystnie do pojawienia się kryształków renianu (VII) amonu, co zapewnia uzyskanie bardzo dobrze oczyszczonego, od zanieczyszczeń stałych, roztworu o co najmniej dwukrotnie wyższym stężeniu renu, a także znaczne zwiększenie wydajności i uzysku renu w procesie wykrystalizowanego surowego renianu (VII) amonu oraz w dalszych etapach procesu otrzymywania produktu końcowego, to jest oczyszczania kryształów surowego renianu (VII) amonu i krystalizacji czystego renianu (VII) amonu. Eluat lub mieszaninę eluatów zakwasza się do ph 4-6. Oczyszczanie kryształów surowego renianu (VII) amonu prowadzi się w znany sposób przez rekrystalizację z wody demineralizowanej lub, według wynalazku, przez rekrystalizację z wodnych roztworów soli zawierających jony amonu NH 4 +, korzystnie z wodnego roztworu siarczanu amonowego o stężeniu 14-22% lub z wodnego roztworu azotanu amonu o stężeniu 18-26%, utrzymując ph 6,5-8, korzystnie ph 7-7,5. Zastosowanie wodnego roztworu siarczanu amonowego lub wodnego roztworu azotanu amonu w procesie oczyszczania umożliwia dalsze obniżenie w renianie (VII) amonu zawartości zanieczyszczeń, przede wszystkim potasu, występującego w postaci nadrenianu potasu, poprzez jego przeprowadzenie do roztworu w formie siarczanu potasu lub azotanu potasu, charakteryzujących się znacznie wyższą rozpuszczalnością od renianu (VII) amonu. Oczyszczanie kryształów surowego renianu (VII) amonu prowadzi się korzystnie w wyparce próżniowej, co, ze względu na wyższą temperaturę wewnątrz wyparki, zwiększa wydajność procesu krystalizacji. Końcową krystalizację czystego renianu (VII) amonu prowadzi się przy ph poniżej 5,5, korzystnie przy ph 3-4. Kondensat zawierający amoniak, powstający w procesie zatężania eluatów, wykorzystuje się jako eluent w procesie elucji renu z drugiej zasadniczej części eluatu, przy czym ilość kondensatu o zawartości 5% amoniaku do ilości 25% wody amoniakalnej kształtuje się w proporcji 3 : 2. Opisany zestaw środków technicznych zapewnia wzrost efektywności uzysku renianu (VII) amonu o wysokiej czystości, niezależnie od jakości surowców renonośnych. Sposób według wynalazku pozwala na odzyskiwanie renianu (VII) amonu ze wszystkich kwaśnych roztworów powstających w ciągach technologicznych wytwarzania miedzi, jak również z roztworów otrzymywanych z hydrometalurgicznego przetwarzania materiałów wtórnych oraz z roztworów z ługowania renu z katalizatorów. Wynalazek został objaśniony w poniższych przykładach wykonania. P r z y k ł a d 1. Drugą zasadniczą część eluatu o ph 11, zawierającą 5,1 g/dm 3 renu i 0,0024 g/dm 3 potasu, zakwasza się kwasem siarkowym do ph 2 i przepuszcza się przez sześć, połączonych szeregowo, kolumn jonowymiennych, wypełnionych anionitem A 170 w ilości po 100 dm 3 każda, stosując natężenie przepływu 0,6 m 3 na godzinę w czasie 15 minut. W jednym cyklu sorpcji przepuszcza się 4,5 m 3 drugiej zasadniczej części eluatu. Odpadowy wyciek, w którym stężenie renu wynosi 0,007 g/dm 3 a potasu 0,0019 g/dm 3 wyprowadza się z procesu. Złoże anionitu przemywa się wodą demineralizowaną o temperaturze 30 C do uzyskania wycieku o ph 7. Przystępuje się do procesu elucji renu eluentem w ilości 1,0 m, podgrzanym do temperatury 40 C stanowiącym wodny roztwór zawierający 13% amoniaku, który sporządza się przez zmieszanie 25% wody amoniakalnej z kondensatem powstającym w procesie zatężania eluatów, zawierającym 5% amonia-

4 4 PL B1 ku. Ilość wody amoniakalnej do ilości kondensatu kształtuje się w proporcji 2:3. Otrzymuje się 1 m 3 eluatu o zawartości renu 22,5 g/dm 3 oraz potasu 0,0023 g/dm 3 i ph 11, który neutralizuje się kwasem siarkowym do ph 9. Eluat zatęża się przez odparowanie w wyparkach próżniowych. Najpierw zatęża się do zmniejszenia objętości początkowej do 0,75, gorący roztwór filtruje się i ponownie zatęża do połowy objętości. Otrzymuje się 350 dm 3 zagęszczonego roztworu, zawierającego 64,2 g/dm 3 renu, 0,0037 g/dm 3 potasu oraz 18% siarczanu amonu. Do gorącego zagęszczonego roztworu dodaje się kwas siarkowy aż do uzyskania ph 5 i roztwór schładza do temperatury 20 C. W wyniku krystalizacji otrzymuje się 28,3 kg surowego renianu (VII) amonu zawierającego 0,0034% potasu oraz 330 dm 3 roztworu w postaci ługu macierzystego, zawierającego 8,5 g/dm 3 renu i 0,0039 g/dm 3 potasu, który kieruje się do sorpcji w oddzielnych kolumnach jonowymiennych, a otrzymany eluat dołącza się do eluatów przed zatężaniem. Surowy renian (VII) amonu rozpuszcza się w wodzie demineralizowanej w proporcji 4 części wagowe wody na 1 część wagową surowego renianu (VII) amonu, w temperaturze 90 C, następnie filtruje się na gorąco, zakwasza kwasem siarkowym do ph 3 i schładza do temperatury 20 C. Po wykrystalizowaniu uzyskuje się 28,3 kg czystego renianu (VII) amonu zawierającego 69,4% renu, 0,0005% miedzi, 0,0005% ołowiu, 0,0005% molibdenu i 0,0029% potasu, oraz 90 dm 3 roztworu w postaci ługu pokrystalizacyjnego zawierającego 40,0 g/dm 3 renu i 0,0010 g/dm 3 potasu, który dołącza się do eluatów przed zatężaniem. Łączny uzysk renu z eluatu do czystego renianu (VII) amonu wynosi 89,5%. P r z y k ł a d 2. Drugą zasadniczą część eluatu przetwarza się sposobem podanym w przykładzie 1, do etapu krystalizacji surowego renianu (VII) amonu, po zatężeniu w wyparkach próżniowych. Dalej surowy renian (VII) amonu rozpuszcza się w wodnym roztworze azotanu amonu o stężeniu 25%, w proporcji 4 części wagowe roztworu na 1 część wagową surowego renianu (VII) amonu, w temperaturze 90 C, utrzymując ph 7 i filtruje się na gorąco. Następnie zakwasza się kwasem siarkowym do ph 3 i schładza do temperatury 20 C. Po wykrystalizowaniu uzyskuje się 30,4 kg czystego renianu (VII) amonu zawierającego 69,4% renu, 0,0005% miedzi, 0,0005% ołowiu, 0,0005% molibdenu i 0,0014% potasu, oraz 122 dm 3 roztworu w postaci ługu pokrystalizacyjnego zawierającego 32,2 g/dm 3 renu i 0,0045 g/dm 3 potasu, który dołącza się do eluatów przed zatężaniem. Łączny uzysk renu z eluatu do czystego renianu (VII) amonu wynosi 92,0%. P r z y k ł a d 3. Drugą zasadniczą część eluatu przetwarza się sposobem podanym w przykładzie 1, do etapu krystalizacji surowego renianu (VII) amonu, po zatężeniu w wyparkach próżniowych. Dalej surowy renian (VII) amonu rozpuszcza się w wodnym roztworze siarczanu amonowego o stężeniu 18%, w proporcji 4 części wagowe roztworu na 1 część wagową surowego renianu (VII) amonu, w temperaturze 90 C, utrzymując ph 7 i filtruje się na gorąco. Następnie zakwasza się kwasem siarkowym do ph 3 i schładza do temperatury 20 C. Po wykrystalizowaniu uzyskuje się 30,4 kg czystego renianu (VII) amonu zawierającego 69,4% renu, 0,0005% miedzi, 0,0005% ołowiu, 0,0005% molibdenu i 0,0018% potasu oraz 122 dm 3 roztworu w postaci ługu pokrystalizacyjnego zawierającego 32,2 g/dm 3 renu i 0,0035 g/dm 3 potasu, który dołącza się do eluatów przed zatężaniem. Łączny uzysk renu z eluatu do czystego renianu (VII) amonu wynosi 92,0%. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób odzyskiwania renianu (VII) amonu z kwaśnych roztworów zawierających ren, w którym główną sorpcję renu prowadzi się w kolumnach jonowymiennych na złożu anionitu, który stanowi słabo zasadowa żywica anionowymienna, nasycone renem złoże przemywa się wodą demineralizowaną, ze złoża anionitu eluuje się ren eluentem w postaci wodnego roztworu amoniaku, powstający eluat amoniakalny rozdziela się na trzy części o różnej zasadowości, pierwszą część o ph nie większym niż 5,5 wyprowadza się z procesu, drugą zasadniczą część eluatu o ph powyżej 5,5 zatęża się przez odparowanie z dodatkiem kwasu siarkowego albo kwasu azotowego, filtruje się i schładza, otrzymuje się surowy renian (VII) amonu, który oczyszcza się przez rekrystalizację w wodzie i krystalizację, do trzeciej części eluatu dodaje się świeżą 25% wodę amoniakalną i zawraca jako eluent do etapu elucji renu ze złoża anionitu, a roztwory zawrotowe poddaje się ponownie procesom sorpcji i elucji, znamienny tym, że drugą zasadniczą część eluatu, przed zatężaniem, zakwasza się kwasem

5 PL B1 5 siarkowym lub kwasem azotowym, lub kwasami płuczącymi gazy z pieca zawiesinowego, lub kwasami płuczącymi gazy z konwertorów kamienia miedziowego, lub mieszaniną tych kwasów do ph 1,7-2,0, po czym poddaje się powtórnej sorpcji w kolumnach jonowymiennych na znanym złożu anionitu, a natężenie przepływu kwaśnego roztworu przez kolumny jonowymienne wynosi 0,5-1,0 m 3 /godzinę, zaś czas kontaktu kwaśnego roztworu ze złożem anionitu wynosi powyżej 5 minut, złoże anionitu w znany sposób przemywa się wodą demineralizowaną, następnie proces elucji prowadzi się w taki sposób, że znany eluent, przed wprowadzeniem do kolumn jonowymiennych, korzystnie podgrzewa się do temperatury C, otrzymany eluat, oddzielnie lub po połączeniu z wtórnymi eluatami pochodzącymi z procesu sorpcji i elucji znanych roztworów zawrotowych uzyskanych w trakcie prowadzenia procesu, neutralizuje się kwasem siarkowym do ph 8-10, potem poddaje się znanym procesom zatężania i filtrowania, zakwasza się do ph 4-6 i krystalizuje się surowy renian (VII) amonu przez znane schłodzenie, oczyszcza się surowy renian (VII) amonu w znany sposób przez rekrystalizację, korzystnie z wodnego roztworu siarczanu amonowego o stężeniu 14-22% lub z wodnego roztworu azotanu amonu o stężeniu 18-26%, utrzymując ph 6,5-8, najlepiej 7-7,5, a końcową krystalizację czystego renianu (VII) amonu prowadzi się przy ph poniżej 5,5, korzystnie przy ph 3-4, zaś kondensat, powstający w procesie zatężania eluatów, wykorzystuje się jako eluent w procesie elucji renu z drugiej zasadniczej części eluatu, przy czym ilość kondensatu o zawartości 5% amoniaku do ilości 25% wody amoniakalnej kształtuje się w proporcji 3 : Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces zatężania eluatu lub mieszaniny eluatów prowadzi się dwuetapowo, najpierw zatęża się przez zmniejszenie początkowej objętości do 0,7-0,8, następnie filtruje się i ponownie zatęża do 0,4-0,6 objętości, korzystnie do pojawienia się kryształków renianu (VII) amonu. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodę demineralizowaną do przemywania złoża anionitu podgrzewa się do temperatury C. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że powtórną sorpcję drugiej zasadniczej części eluatu prowadzi się w oddzielnych kolumnach jonowymiennych. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oczyszczanie kryształów surowego renianu (VII) amonu prowadzi się korzystnie w wyparce próżniowej.

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)