(13) B1 (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) PL B1. (54) Sposób otrzymywania platyny i palladu z roztworów C22B 7/

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) IntCl6: C01G 55/00 C22B 7/00 (54) Sposób otrzymywania platyny i palladu z roztworów (73) Uprawniony z patentu: Instytut Metali Nieżelaznych, Gliwice, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 03/97 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 08/99 (72) Twórcy wynalazku: Krystyna Anyszkiewicz, Gliwice, PL Jerzy Zakrzewski, Gliwice, PL Grzegorz Benke, Gliwice, PL Jan Botor, Gliwice, PL Grażyna Machelska, Gliwice, PL Andrzej Chmielarz, Gliwice, PL Zbigniew Śmieszek, Gliwice, PL Władysław Wroński, Głogów, PL Maria Mendyka, Gliwice, PL PL B1 (57)1. Sposób otrzymywania platyny i palladu z roztworów, zwłaszcza z roztworów po redukcji złota, uzyskiwanych w procesie przerobu szlamu anodowego z elektrorafinacji srebra, obejmujący wytrącanie platyny w postaci chloroplatynianu amonowego przy użyciu chlorku amonowego oraz wyodrębnianie palladu przez alkalizowariie wodorotlenkiem amonowym i wytrącanie kwasem solnym chlorku dwuamminopalladu/ii/, znamienny tym, że proces wydzielania platyny przez wytrącanie chloroplatynianu amonowego prowadzi się w trzech etapach, przy czym w I etapie chloroplatynian amonowy wytrąca się bezpośrednio z kwaśnego roztworu otrzymanego po redukcji złota, zawierającego platynę i pallad, dodając do tego roztworu chlorek amonowy w ilości co najmniej 1 g na każdy gram platyny, a otrzymany chloroplatynian amonowy, po odfiltrowaniu i korzystnie przemyciu roztworem chlorku amonowego, poddaje się redukcji przy użyciu znanych reduktorów, korzystnie siarczanem hydrazyny w środowisku alkalicznym i otrzymuje platynę surową, którą następnie roztwarza się w mieszaninie kwasów solnego i azotowego sporządzonej w proporcji 3:1 do 10:1 i tak uzyskany roztwór kieruje do II etapu wydzielania platyny, z tym że roztwór ten uprzednio rozcieńcza się wodą w proporcji 2:1 do 1:3, pozostawia do odstania na co najmniej 2 godziny i usuwa z niego osad, a do roztworu dodaje chlorek amonowy również w ilości co najmniej 1 g nakażdy gram platyny i analogicznie jak w etapie I przeprowadza się proces redukcji wytrąconego chloroplatynianu amonowego, a następnie roztwarzania w mieszaninie kwasów wyredukowanej platyny, po czym roztwór zawierający platynę odparowuje się do sucha, pozostałość roztwarza w wodzie, korzystnie w temperaturze 60-80%, apo schłodzeniu filtruje i dopiero wówczas kieruje do III etapu wydzielania platyny, w którym proces wytrącania chloroplatynianu amonowego oraz jego redukcji prowadzi się jak w etapach poprzednich i uzyskuje metalicznąplatynę o czystości co najmniej 99,9%, natomiast pallad odzyskuje się z roztworu uzyskanego w I etapie wydzielania platyny po wytrąceniu i oddzieleniu chloroplatynianu amonowego, przy czym roztwór ten alkalizuje się wodorotlenkiem amonowym do ph 8-9, oddziela osad wodorotlenków, a roztwór zadaje się kwasem solnym do ph 1-2 wytrącając chlorek dwuamminopalladu/ii/, który po odfiltrowaniu korzystnie oczyszcza się znaną metodą hydrolity cznąz zastosowaniem roztworów wodorotlenku amonowego i kwasu solnego, usuwając osad wodorotlenków, a następnie redukuje znanym reduktorem, korzystnie siarczanem hydrazyny w środowisku alkalicznym, do metalicznego Pd o czystości co najmniej 99,9%.

2 Sposób otrzymywania platyny i palladu z roztworów Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób otrzymywania platyny i palladu z roztworów, zwłaszcza z roztworów po redukcji złota, uzyskiwanych w procesie przerobu szlamu anodowego z elektrorafinacji srebra, obejmujący wytrącanie platyny w postaci chloroplatynianu amonowego przy użyciu chlorku amonowego oraz wyodrębnianie palladu przez alkalizowanie wodorotlenkiem amonowym i wytrącanie kwasem solnym chlorku dwuamminopalladu/ii/, znamienny tym, że proces wydzielania platyny przez wytrącanie chloroplatynianu amonowego prowadzi się w trzech etapach, przy czym w I etapie chloroplatynian amonowy wytrąca się bezpośrednio z kwaśnego roztworu otrzymanego po redukcji złota, zawierającego platynę i pallad, dodając do tego roztworu chlorek amonowy w ilości co najmniej 1 g na każdy gram platyny, a otrzymany chloroplatynian amonowy, po odfiltrowaniu i korzystnie przemyciu roztworem chlorku amonowego, poddaje się redukcji przy użyciu znanych reduktorów, korzystnie siarczanem hydrazyny w środowisku alkalicznym i otrzymuje platynę surową, którą następnie roztwarza się w mieszaninie kwasów solnego i azotowego sporządzonej w proporcji 3:1 do 10:1 i tak uzyskany roztwór kieruje do II etapu wydzielania platyny, z tym że roztwór ten uprzednio rozcieńcza się wodą w proporcji 2:1 do 1:3, pozostawia do odstania na co najmniej 2 godziny i usuwa z niego osad, a do roztworu dodaje chlorek amonowy również w ilości co najmniej 1 g na każdy gram platyny i analogicznie jak w etapie I przeprowadza się proces redukcji wytrąconego chloroplatynianu amonowego, a następnie roztwarzania w mieszaninie kwasów wyredukowanej platyny, po czym roztwór zawierający platynę odparowuje się do sucha, pozostałość roztwarza w wodzie, korzystnie w temperaturze 60-80%, a po schłodzeniu filtruje i dopiero wówczas kieruje do III etapu wydzielania platyny, w którym proces wytrącania chloroplatynianu amonowego oraz jego redukcji prowadzi się jak w etapach poprzednich i uzyskuje metaliczną platynę o czystości co najmniej 99,9%, natomiast pallad odzyskuje się z roztworu uzyskanego w I etapie wydzielania platyny po wytrąceniu i oddzieleniu chloroplatynianu amonowego, przy czym roztwór ten alkalizuje się wodorotlenkiem amonowym do ph 8-9, oddziela osad wodorotlenków, a roztwór zadaje się kwasem solnym do ph 1-2 wytrącając chlorek dwuamminopalladu/ii/, który po odfiltrowaniu korzystnie oczyszcza się znaną metodą hydrolityczną z zastosowaniem roztworów wodorotlenku amonowego i kwasu solnego, usuwając osad wodorotlenków, a następnie redukuje znanym reduktorem, korzystnie siarczanem hydrazyny w środowisku alkalicznym, do metalicznego Pd o czystości co najmniej 99,9%. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwory pozostałe po wytrąceniu i oddzieleniu chloroplatynianu amonowego z II i III etapu wydzielania platyny zawraca się do jednego z poprzednich etapów tego procesu. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że procesy redukcji chloroplatynianu amonowego i chlorku dwuaminopalladu/ii/ przy użyciu siarczanu hydrazyny prowadzi się najkorzystniej przy ph = Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że osady wodorotlenków powstałe w operacjach wydzielania i oczyszczania palladu redukuje się przy użyciu znanych reduktorów, korzystnie siarczanu hydrazyny w środowisku alkalicznym, a następnie przemywa roztworem kwasu solnego o stężeniu 5-36% w temperaturze C w czasie co najmniej 0,5 godziny i po odfiltrowaniu osad kieruje do procesu roztwarzania koncentratów metali szlachetnych. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania platyny i palladu z roztworów, zwłaszcza z roztworów powstających w procesie przerobu szlamu anodowego z elektrorafinacji srebra.

3 Technologia przerobu szlamu anodowego z elektrorafinacji srebra polega na roztworzeniu szlamu w warunkach utleniających, selektywnym wydzieleniu złota i przerobie roztworu po redukcji Au w kierunku otrzymania czystych platynowców. Wiele ze znanych sposobów odzyskiwania platyny i palladu z roztworów zawierających te metale polega na wydzieleniu platyny i palladu w postaci kolektywnego koncentratu, a następnie na przerobie tego koncentratu na platynę i pallad. Kolektywny koncentrat platynowo-palladowy można wytrącać na przykład działaniem mrówczanu sodowego bądź drogą cementacji pyłem cynkowym. Dalszy przerób kolektywnego koncentratu zależy zwykle od jego składu. W przypadku dużej zawartości palladu można stosować sposób przedstawiony w polskim opisie patentowym nr 96656, polegający na działaniu stężonym kwasem azotowym na rozdrobniony materiał celem selektywnego wyekstrahowania palladu, a następnie wyodrębnieniu Pd w postaci uwodnionych tlenków z roztworów azotanowych poprzez zagęszczenie do sucha, dodanie wody korzystnie w 30 krotnej ilości w stosunku do palladu i wygrzewanie w temperaturze wrzenia. W celu otrzymania palladu pozbawionego innych metali szlachetnych, w tym platyny, otrzymany osad uwodnionego tlenku palladowego rozpuszcza się w kwasie solnym i oczyszcza na przykład przez wytrącanie chlorku dwuamminopalladawego. Kolektywny koncentrat można również roztworzyć w całości w wodzie królewskiej i uzyskany roztwór przerabiać znanymi metodami. Jedną z takich metod jest stosowana w różnych odmianach tzw. hydroliza bromianowa przedstawiona między innymi w polskim opisie patentowym nr , polegająca na tym, że roztwór uzyskany w wyniku roztworzenia w wodzie królewskiej materiałów zawierających platynowce odparowuje się do sucha, suchą pozostałość roztwarza się w kwasie solnym, dodaje chlorku sodowego i powtórnie odparowuje do sucha. Suchą masę roztwarza się w wodzie uzyskując roztwór soli sodowych kwasów chlorokompleksowych platynowców. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się najpierw bromian sodowy, potem roztwór węglanu sodowego w ilości potrzebnej do uzyskania w roztworze ph = 8-9,5, a wytrącenie innych metali, oprócz platyny, uzyskuje się przez następne ogrzanie roztworu do temperatury wrzenia. Z roztworu pozostałego po wytrąceniu zanieczyszczeń strąca się chloroplatynian amonowy, który redukuje się do czystej platyny. Sposób ten dotyczy otrzymywania czystej platyny z platyny technicznej, odpadów metali szlachetnych i innych materiałów o wysokiej zawartości platyny, w tym roztworów uzyskanych w wyniku roztworzenia kolektywnych koncentratów. Do znanych technologii, wykorzystywanych w sposób przemysłowy, należy sposób, który polega na odparowaniu do sucha roztworu po redukcji złota, roztworzeniu pozostałości kwasem solnym i ponownym odparowaniu. Suchy osad rozpuszcza się następnie w wodzie, filtruje i zadaje roztworem NH4Cl, w celu wytrącenia platyny w postaci chloroplatynianu amonowego - (NH4)2PtCl6. Przemyty osad poddaje się prażeniu w temperaturze 800 C i otrzymuje proszek Pt. Roztwór po wytrąceniu platyny zadaje się roztworem dwumetyloglioksymu (DMG) w celu wytrącenia kompleksu tego związku z palladem. Odmyty osad suszy się i praży utleniająco dla roztworzenia nadmiaru DMG, po czym praży redukująco w temperaturze 1200 C w atmosferze wodoru. Wszystkie osady odpadowe powstające w tym procesie zawraca się do operacji topienia anod. Wytworzone w ten sposób surowy Pd i Pt zawierają około 90% zawartości tych pierwiastków i muszą podlegać dalszemu procesowi rafinacji do produktów o czystości handlowej. Zasadnicząniedogodnością wszystkich przedstawionych sposobów jest konieczność, często wielokrotnego, odparowania dużych objętości agresywnych chemicznie roztworów, czemu towarzyszy wydzielanie się toksycznych gazów takich jak tlenki azotu, brom i związki bromu oraz par kwasów.

4 Poza tym sposoby te nie gwarantują dostatecznej czystości produktów i charakteryzują się stosunkowo niskimi wydajnościami. Sposób według wynalazku obejmujący procesy wytrącania platyny w postaci chloroplatynianu amonowego przy użyciu chlorku amonowego oraz wyodrębniania palladu przez wytrącanie kwasem solnym chlorku dwuamminopalladu/ti/, charakteryzuje się tym, że proces wydzielania platyny prowadzi się w trzech etapach, przy czym w I etapie chloroplatynian amonowy wytrąca się bezpośrednio z kwaśnego roztworu otrzymanego po redukcji złota, zawierającego platynę i pallad, dodając do tego roztworu chlorek amonowy w ilości co najmniej 1 g na każdy gram platyny. Otrzymany chloroplatynian amonowy, po odfiltrowaniu i korzystnie przemyciu roztworem chlorku amonowego, poddaje się redukcji przy użyciu znanych reduktorów, korzystnie przy użyciu siarczanu hydrazyny w środowisku alkalicznym. W wyniku tego otrzymuje się platynę surową, którą następnie roztwarza się w mieszaninie kwasów solnego i azotowego sporządzonej w proporcji 3:1 do 10:1. Tak uzyskany roztwór kieruje się do II etapu wydzielania platyny, z tym że roztwór ten uprzednio rozcieńcza się wodą w proporcji 2:1 do 1:3, pozostawia do odstania na co najmniej 2 godziny i usuwa z niego osad, a do roztworu dodaj e chlorek amonowy również w ilości 1 g na każdy gram platyny i analogicznie jak w etapie 1 przeprowadza się proces redukcji wytrąconego chloroplatynianu amonowego oraz roztwarzania w mieszaninie kwasów wyredukowanej platyny. Następnie roztwór zawierający platynę odparowuje się do sucha, pozostałość roztwarza w wodzie, korzystnie w temperaturze C, a po schłodzeniu filtruje i dopiero wówczas kieruje do III etapu wydzielania platyny, w którym proces wytrącania chloroplatynianu amonowego oraz jego redukcji prowadzi się jak w etapach poprzednich. W wyniku takiego postępowania uzyskuje się metaliczną platynę o czystości co najmniej 99,9%. Z kolei pallad odzyskuje się z roztworu uzyskanego w I etapie wydzielania platyny po wytrąceniu i oddzieleniu chloroplatynianu amonowego. Roztwór ten alkalizuje się wodorotlenkiem amonowym do ph = 8-9, oddziela osad wodorotlenków, a roztwór zadaje się kwasem solnym do ph 1-2 i Wytrąca chlorek dwuamminopalladu/ii/, który po odfiltrowaniu korzystnie oczyszcza się znaną metodą hydrolityczną z zastosowaniem roztworów wodorotlenku amonowego i kwasu solnego, usuwa osad wodorotlenków, a następnie redukuje się znanym reduktorem, korzystnie siarczanem hydrazyny w środowisku alkalicznym, do metalicznego Pd o czystości co najmniej 99,9%. Proces redukcji chlorku dwuamminopalladu/ii/ jak również procesy redukcji chloroplatynianu amonowego przy użyciu siarczanu hydrazyny prowadzi się najkorzystniej przy ph = 12. Korzystnie roztwory, które pozostają po wytrąceniu i oddzieleniu chloroplatynianu amonowego z II i III etapu wydzielania platyny zawraca się do jednego z poprzednich etapów tego procesu. Z kolei osady wodorotlenków powstałe w operacjach wydzielania i oczyszczania palladu redukuje się przy użyciu znanych reduktorów, korzystnie siarczanem hydrazyny w środowisku alkalicznym, a następnie przemywa roztworem kwasu solnego o stężeniu 5-36% w temperaturze C w czasie co najmniej 0,5 godziny i po odfiltrowaniu osad kieruje do procesu roztwarzania koncentratów metali szlachetnych. Przedstawiony sposób wymaga - co należy podkreślić - tylko jednej operacji odparowania i to zredukowanej, w wyniku wcześniejszego postępowania, objętości roztworu. Wyeliminowanie konieczności odparowywania dużych objętości roztworów znacznie przyspiesza proces produkcji platynowców i eliminuje w znacznym stopniu emisję toksycznych gazów. Zastosowany sposób zagospodarowania produktów odpadowych praktycznie eliminuje straty palladu i platyny. Ponadto nieoczekiwanie okazało się, że postępowanie według tego sposobu gwarantuje uzyskanie palladu i platyny o czystości powyżej 99,9%. Sposób ten można stosować z równym powodzeniem do przerobu roztworów uzyskanych przez roztwarzanie szlamu anodowego po elektrorafinacji srebra, z których usunięto złoto, jak również roztworów uzyskanych przez roztworzenie kolektywnych koncentratów Pd-Pt lub innych materiałów zawierających platynowce.

5 Sposób według wynalazku przedstawiono dokładnie na poniższym przykładzie. Do 10 dm3 roztworu, zawierającego w 1 dmj 60,0 g Pt i 36,0 g Pd, dodano porcjami, w ciągu 2 h, 1700 g stałego NH4Cl. Po odfiltrowaniu osadu chloroplatynianu amonowego i odmyciu go na filtrze roztworem NH4Cl (~ 50 g NH4Cl/dm3) w ilości 1,5 dm3, przesącz o objętości 11,3 dm3 skierowano do odzysku palladu. Całość mokrego osadu chloroplatynianu amonowego wprowadzono do 5 dm3 roztworu NaOH o ph = 12,5 i dodawano porcjami, w ciągu 2 h, 500 g N2H4H2S 0 4, stale utrzymując ph na zadanym poziomie przez dodatek stałego NaOH do roztworu. W yredukowaną w ten sposób platynę surową oddzielono od roztworu poredukcyjnego, odmyto i wysuszono. Uzyskano 480,0 g Pt surowej i 8 dm3 roztworu odpadowego o zawartości platyny < 0,001 g/dm3, który usunięto. Platynę surową roztworzono następnie w 2,4 dm3 mieszaniny kwasów HCl i HNO3 sporządzonej w proporcji 4:1, a następnie dodano 1,2 dm3 wody i pozostawiono na dwie godziny. Po tym czasie wydzielony osad odfiltrowano i przemyto wodą. Uzyskano 12,5 g odpadowego osadu i 3,8 dm3 roztworu. Osad usunięto, natomiast roztwór skierowano do II etapu wytrącania chloroplatynianu amonowego zużywając w tym etapie 1450 g NH4Cl 4,5 dm3 roztworu uzyskanego po odfiltrowaniu chloroplatynianu amonowego zawierającego w 1 dm3 16,0 g Pt skierowano do I etapu strącania chloroplatynianu w następnej szarży, a uzyskany chloroplatynian poddano redukcji, zużywając 430 g N2H4H2S 0 4, postępując analogicznie jak poprzednio. Uzyskano 6,5 dm3 roztworu odpadowego, który usunięto, oraz 408,0 g platyny, którą roztworzono w 2,4 dm3 mieszaniny kwasów HCl i H N 0 3 sporządzonej w proporcji 4:1. Nie roztworzony osad w ilości 0,5 g usunięto, natomiast roztwór odparowano do sucha. Uzyskaną masę roztworzono w wodzie o temperaturze 80 C, uzyskując 2,8 dm3 roztworu, który skierowano do III etapu procesu i 0,8 g odpadowego osadu, który usunięto. Z roztworu, postępując jak poprzednio, zużywając 1230 g NH4Cl, wytrącono chloroplatynian amonowy. Roztwór uzyskany po odfiltrowaniu chloroplatynianu amonowego w ilości 3,3 dm3 o stężeniu Pt 0,6 g/dm3 skierowano do I etapu wytrącania chloroplatynianu w następnej szarży, natomiast chloroplatynian poddano redukcji według opisanej wcześniej procedury, zużywając 430 g N2H4H2SO4. Otrzymano 4,5 dm3 roztworu odpadowego oraz 406,0 g platyny o czystości 99,9%. Do 11,3 dm3 roztworu, uzyskanego w I etapie po wytrąceniu chloroplatynianu amonowego, dodano 5,5 dm3 roztworu NH4OH do osiągnięcia ph = 8,5. Osad wodorotlenków odfiltrowano, natomiast do przesączu dodano kwasu solnego do osiągnięcia ph = 1,6. Wytrącony osad chlorku dwuamminopalladu/ii/ odfiltrowano i poddano procesowi dwukrotnego oczyszczania znaną metodą, polegającą na roztwarzaniu w roztworze NH4OH i ponownym wytrącaniu kwasem solnym. Oczyszczony chlorek dwuamminopalladu/ii/ wprowadzono do 2,5 dm3 roztworu NaOH o ph = 12,5 i zredukowano używając 220 g N2H4H2S 0 4. Uzyskano 3 dm3 roztworu odpadowego poredukcyjnego i 349,5 g palladu o czystości 99,9%. Osad wodorotlenków powstały przed wytrąceniem chlorku dwuamminopalladu/ii/ w stanie mokrym połączono z osadami powstałymi w trakcie oczyszczania chlorku dwuamminopalladu/ii/ i poddano redukcji w 1,5 dm3 roztworu NaOH o ph = 12,5 przy użyciu 160 gn 2H4H2S 04. Uzyskany osad przemyto w temperaturze 40 C, w ciągu 0,5 h, przy użyciu 1dm3 15% HCl, odfiltrowano i wysuszono. Otrzymano 200,0 g osadu, który skierowano do etapu roztwarzania świeżej porcji koncentratów metali szlachetnych. Roztwór kwaśny w ilości 26 dm3 pozostały po wytrąceniu chlorku dwuamminopalladu/ii/ zadano 150 g pyłu cynkowego, a uzyskany osad w ilości 28 g skierowano do pieca anodowego, wytwarzającego anody Ag do elektrorafinacji.

6 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 2,00 zł.