Politechnia Gdańsa Wydział Fizyi Technicznej i Matematyi Stosowanej Potencjały adiabatyczne moleuły N ali Jarosław Kielmas Promotor pracy magistersiej dr inż. Patry Jasi Gdańs, marzec 2010
Spis treści 1 Wstęp 2 2 Podstawy teoretyczne 4 2.1 Symetria uładu............................... 4 2.2 Hamiltonian i równanie Schrödingera.................... 5 2.2.1 Przybliżenie adiabatyczne...................... 7 2.2.2 Przybliżenie Borna-Oppenheimera.................. 12 2.2.3 Efetywny potencjał rdzenia..................... 13 2.2.4 Potencjał polaryzacyjny rdzenia................... 13 3 Metody obliczeniowe 15 3.1 Pseudopotencjały............................... 15 3.2 Baza obliczeniowa............................... 16 3.3 RHF...................................... 18 3.4 CI....................................... 19 3.5 Multi...................................... 20 4 Prezentacja i analiza wyniów 21 5 Podsumowanie 37 Bibliografia 39 Dodate A Tabele potencjałów adiabatycznych Dodate B Przyładowy pli MOLPRO I II 1
1. Wstęp Teoretyczne i esperymentalne badania strutury rotacyjno-oscylacyjno-eletronowej cząstecze stanowią jedną z podstawowych dziedzin fizyi i chemii. W ostatnich latach jedną z wielu inspiracji badań w tym zaresie była próba głębszego zrozumienia oddziaływania zimnych atomów i moleuł w pułapce magnetyczno-optycznej. Nowoczesne technologie pozwoliły na laboratoryjne uzysanie olejnego stanu supienia materii, ondensatu Bosego-Einsteina, tóry po raz pierwszy został utworzony z atomów rubidu w 1995 rou. Od tego czasu ponownie wzrosło zainteresowanie atomami, moleułami i jonami metali alalicznych. Głównym celem mojej pracy magistersiej jest przeprowadzenie obliczeń adiabatycznych rzywych energii potencjalnej dla cząsteczi N ali. Wszystie wynii otrzymane w ramach niniejszej pracy magistersiej zostały uzysane dzięi paietowi programów MOLPRO [4]. Do obliczeń zostały wyorzystane fundamentalne metody ab inito taie ja RHF (Restricted Hartree-Foc), MCSCF/CAS-SCF (Multiconfigurational Self- Consistent Field / Complete Active Space Self-Consistent Field) oraz CI (Configuration Interaction). Kolejnym celem pracy jest również wyznaczenie podstawowych parametrów spetrosopowych dla wszystich otrzymanych potencjałów adiabatycznych. Ostatnim celem jest porównanie uzysanych przeze mnie wyniów z innymi, dostępnymi rezultatami teoretycznymi oraz wyniami otrzymanymi na podstawie esperymentów. Historia badań cząsteczi N ali sięga początu lat siedemdziesiątych ubiegłego stulecia, iedy to Hessel przeprowadził esperyment, w tórym obserwował przejścia ze stanu podstawowego 1 1 Σ + do stanu wzbudzonego 1 1 Π [6]. Wynii Hessel a zostały potwierdzone przez Broos a i innych [7] oraz Graff a i innych [8] w 1972 rou. Pierwsza znacząca praca teoretyczna została opubliowana przez Schmidt-Min i innych [12] w 1984 rou, w tórej zostały zaprezentowane szesnaście najniżej leżących potencjałów adiabatycznych. Kolejne znaczące badania, zarówno teoretyczne ja i esperymentalne, zostały przeprowadzone przez Fellows a [21] na początu lat dziewięćdziesiątych i dotyczyły spetrosopowego stanu podstawowego. Bardzo cenne prace doświadczalne zostały opubliowane przez grupę profesora Kowalczya i profesora Jastrzębsiego z Warszawy, w tórych ba- 2
dane były wysoo wzbudzone singletowe stany Σ + oraz Π. W 2008 rou powstały dwie duże teoretyczne prace, w tórych Berriche i inni [16] oraz Petsalais [11] i inni przedstawili wynii obliczeń dla wielu adiabatycznych rzywych energii potencjalnej. 3
2. Podstawy teoretyczne 2.1 Symetria uładu Klasyfiując cząsteczę NaLi ze względu na jej symetrię muszę wymienić najpierw jej elementy symetrii. Nazwa grupy, do tórej należy omawiana cząstecza wynia z elementów symetrii, tóre są w tej cząsteczce obecne. Rysune 2.1: Symetria cząsteczi NaLi W przypadu cząstecze liniowych, do tórych zalicza się cząsteczę NaLi zauważam, że obrót o dowolny ąt woół osi przechodzącej przez jądra atomowe przeprowadza cząsteczę w pozycję nieodróżnialną od pozycji początowej. Obrót cząsteczi woół oreślonej osi, przeprowadzający ją w położenie równoważne, nieodróżnialne od położenia początowego, stanowi operację symetrii, natomiast elementem symetrii nazywa się 4
oś, woół torej doonano obrotu. Taa oś symetrii została oznaczona na rysunu 2.1 symbolem C, ja widać zawiera się ona w płaszczyźnie σ v. Oś C 1, prostopadła do osi C, tóra zawiera się w płaszczyźnie σ n, umożliwia obrót nazywany w teori grup obrotem właściwym. W ogólności tai obrót oznacza się jao C n, gdzie C symbolizuje obrót właściwy, natomiast indes n podaje, o jaą część ąta 2π należy go wyonać. W naszym przypadu obrót o ąt ϕ = 2π/1 daje nam operację tożsamościową (wśród symetri odgrywa rolę elementu neutralnego). Odbicie względem ustalonej płaszczyzny, tóre taże stanowi operację symetrii, zapisuje się jao σ. W naszym przypadu jest zaznaczona na rysunu 2.1 płaszczyzna σ v. Dodatowo, w przypadu symetrii cząsteczi NaLi możemy mówić o obrocie niewłaściwym, tóry stanowi złożenie operacji obrotu C 2 oraz odbicia σ n. Ponadto zaznaczam, iż bra w tym przypadu symetrii inwersyjnej cząsteczi, co wpływa na lasyfiację orbitali moleularnych. Na podstawie wymienionych przeze mnie operacji symetrii, symetrię dwuatomowej cząsteczi heterojądrowej N ali opisuje niesończona grupa C v. 2.2 Hamiltonian i równanie Schrödingera Cząstecza NaLi, zbudowana z atomu sodu oraz atomu litu, zaliczana jest do cząstecze heterojądrowych. Można ją tratować jao uład dwóch jąder A i B oraz czternastu otaczających je eletronów. Definiując R = ( R A, R B ) jao zbiór wetorów wodzących jąder moleuły oraz r = ( r 1,..., r 14 ) jao zbiór wetorów wodzących wszystich czternastu eletronów moleuły, równanie Schrödingera opisujące rozważany uład moleularny może zostać przedstawione w następującej postaci: Ĥ( r, R)Ψ( r, R) = EΨ( r, R) (2.1) gdzie Ĥ( r, R) jest hamiltonianem moleularnym, Ψ( r, R) jest całowitą funcją falową, natomiast E jest całowitą energią rozpatrywanego uładu. 5
Rysune 2.2: Oznaczenia wetorów wodzących jąder i eletronów w dwuatomowej cząsteczce NaLi Występujący w równaniu (2.1) całowity hamiltonian cząsteczi NaLi można zapisać w następującej formie Ĥ( r, R) = ˆT e ( r) + ˆT N ( R) + ˆV NN ( R) + ˆV Ne ( r, R) + ˆV ee ( r), (2.2) W powyższym wyrażeniu operator energii inetycznej eletronów przedstawiony jest w postaci ˆT e ( r) = 2 m e 14 i=1 2 i, (2.3) gdzie i oznacza operator różniczowania po współrzędnych położeniowych i-tego eletronu. Operatorem energii inetycznej jąder jest następujący wzór ˆT N ( R) = 2 2 A,B 1 M N 2 N (2.4) gdzie N oznacza odpowiednio operatory różniczowania po współrzędnych położeniowych jądra A oraz jądra B. Energię odpychania jąder opisuje operator w postaci ˆV NN ( R) = 1 4πϵ 0 Z A Z B e 2 R A R B, (2.5) natomiast energia odpychania eletronów jest reprezentowana przez następujący operator ˆV ee ( r) = 1 4πϵ 0 6 14 i>j e 2 r i r j. (2.6)
Za przyciąganie eletronów oraz jąder odpowiada poniższy dwuczłonowy operator ˆV Ne ( r, R) = 1 4πϵ 0 14 i=1 [ Z A e 2 R A r i + Z Be 2 R B r i ] (2.7) Ze względu na fat, że równanie (2.1), tórego hamiltonian jest postaci (2.2) nie posiada rozwiązania analitycznego, należy zastosować przybliżenia oraz uproszczenia, dzięi tórym można otrzymywać jaościowo i ilościowo poprawne rezultaty. 2.2.1 Przybliżenie adiabatyczne Dla uproszczenia zapisu równań wprowadzam dodatowe oznaczenia. Całowity hamiltonian moleularny można teraz przedstawić w postaci sumy dwóch operatorów Ĥ( r, R) = ˆT N ( R) + Ĥel( r, R), (2.8) gdzie Ĥel( r, R) reprezentuje hamiltonian eletronowy. Operator ten można również przedstawić za pomocą sumy dwóch członów, tóre reprezentują odpowiednio energię inetyczną i potencjalną eletronów Ĥ( r, R) = ˆT e ( r) + ˆV ( r, R), (2.9) gdzie ˆV ( r, R) jest sumą sładniów przedstawianych we wzorach (2.5), (2.6), (2.7), czyli ˆV ( r, R) = ˆV NN ( R) + ˆV ee ( r) + ˆV Ne ( r, R). (2.10) Masa eletronu jest równa 9, 1093826 10 31 g, natomiast masy jąder atomów litu i sodu są równe odpowiedno 11, 7175 10 27 g i 3, 8497 10 26 g. W związu z tym ruch eletronów i jąder możemy tratować niezależnie. Dlatego też całowitą funcję falową Ψ( r, R) rozpatrywanego uładu moleularnego przedstawia się w reprezentacji adiabatycznej w postaci następującego rozwinięcia Ψ( r, R) = Ψ ( r, R) = χ ( R)Φ ( r; R), (2.11) gdzie opisuje olejne stany rozważanej cząsteczi dwuatomowej NaLi, χ ( R) jest funcją falową opisującą stany jąder moleuły, natomiast Φ ( r; R) jest funcją falową opisującą stany eletronów przy ustalonej odległości międzyatomowej R. Eletronowa funcja 7
falowa jest funcją własną eletronowego równania Schrödingera, tóre zapisuje się w postaci następującego równania Ĥ el ( r, R)Φ ( r; R) = E (R)Φ ( r; R), (2.12) gdzie E (R) reprezentuje energię różnych stanów eletronowych oznaczanych indesem. Energia ta parametrycznie zależy od odległości pomiędzy jądrami atomu litu i sodu, a jej wyznaczanie dla różnych stanów eletronowych jest podstawowym celem niniejszej pracy magistersiej. Wyprowadzenie rozpoczynam od przedstawienia moleularnego równania Schrödingera w postaci adiabatycznej przez wstawienie równania (2.8) do (2.1) ( ˆTN ( R) + Ĥel( r, R)) Ψ( r, R) = EΨ( r, R), (2.13) następnie do otrzymanego równania (2.13) wstawiam równanie (2.11) ( ˆTN ( R) + R)) Ĥel( r, χ ( R)Φ ( r; R) = E χ ( R)Φ ( r; R). (2.14) Kolejnym roiem jest lewostronne pomnożenie równania (2.14) przez Φ l ( r; R), co doprowadzi do otrzymania wzoru Φ l ( r; R) ( ˆTN ( R) + Ĥel( r, R) ) χ ( R)Φ ( r; R) = (2.15) = Φ l ( r; R)E χ ( R)Φ ( r; R) Całowanie po współrzędnych eletronowych doprowadzi równanie (2.15) do postaci Φ l ( r; R) ( ˆTN ( R) + Ĥel( r, R) ) χ ( R)Φ ( r; R)d r = (2.16) = Φ l ( r; R)E χ ( R)Φ ( r; R)d r Równanie (2.16) po zastosowaniu własności na całę sumy sprowadza się do wzoru Φ l ( r; R) ˆT N ( R) χ ( R)Φ ( r; R)d r + (2.17) + = Φ l ( r; R)Ĥel( r, R) Φ l ( r; R)E χ ( R)Φ ( r; R)d r = χ ( R)Φ ( r; R)d r 8
W równaniu (2.17) mogę teraz wyciągnąć przed całę elementy niezależne od zmiennej r, po tórej odbywa się całowanie. Pierwszy człon równania pozostawiam bez zmian i otrzymuję + Φ l ( r; R) ˆT N ( R) = E χ ( R) χ ( R) χ ( R)Φ ( r; R)d r + (2.18) Φ l ( r; R)Ĥel( r, R)Φ ( r; R)d r = Φ l ( r; R)Φ ( r; R)d r Funcje eletronowe muszą spełniać warune ortonormalności Φ l ( r; R)Φ ( r; R)d r = δ l (2.19) co wraz z wyorzystaniem wzoru (2.12) doprowadzi do + Φ l ( r; R) ˆT N ( R) = E czyli równanie (2.20) ma postać + χ ( R) χ ( R)δ l, Φ l ( r; R) ˆT N ( R) χ ( R)Φ ( r; R)d r + (2.20) Φ l ( r; R)E (R)Φ ( r; R)d r = χ ( R)E (R)δ l = E χ ( R)Φ ( r; R)d r + (2.21) χ ( R)δ l, Wyorzystując deltę Kronecera { Φ l ( r; R)Φ ( r; R)d r 1 l = = δ l = 0 l } (2.22) 9
równanie (2.21) otrzymuję w poniższej formie Φ l ( r; R) ˆT N ( R) χ ( R)Φ ( r; R)d r + (2.23) +χ l ( R)E l (R) = Eχ l ( R), Do modyfiacji pierwszego członu równania (2.23) przyjmuję następujące oznaczenie ˆT N = 2 R (2.24) dzięi czemu, po uwzględnieniu (2.24) w równaniu (2.23) otrzymuję Φ l ( r; R) 2 R +χ l ( R)E l (R) = Eχ l ( R), tóry po przeniesieniu różniczowania do sumy daje Φ l ( r; R) χ ( R)Φ ( r; R)d r + (2.25) 2 R +χ l ( R)E l (R) = Eχ l ( R), Poniżej znajduje się rozpisane różniczowanie fragmentu 2 R (2.26) ( χ ( R)Φ ( r; R) ) d r + (2.26) ( χ ( R)Φ ( r; R) ) ze wzoru ( 2 R χ ( R)Φ ( r; R) ) ( = R ( R χ ( R)Φ ( r; R) )) = (2.27) = R (( R χ ( R) ) Φ ( r; R) ( + R Φ ( r; R) ) χ ( R) ) = ( = ( R R χ ( R) ) Φ ( r; R) ) ( + ( R R Φ ( r; R) ) χ ( R) ) ( = 2 Rχ ( R) ) Φ ( r; R) ( + R χ ( R) ) ( R Φ ( r; R) ) + ( + 2 RΦ ( r; R) ) χ ( R) ( + R Φ ( r; R) ) ( R χ ( R) ) = ( = 2 Rχ ( R) ) Φ ( r; R) ( + 2 R χ ( R) ) ( R Φ ( r; R) ) + ( + 2 RΦ ( r; R) ) χ ( R) (2.28) 10
Wprowadzając wyni różniczowania (2.27) do wzoru (2.26) oraz wracając do oznaczeń sprzed podstawienia otrzymuję Φ l ( r; R) (( ˆTN χ ( R)) Φ ( r; R) ) d r + (2.29) 2 Φ l ( r; R) 2M N A,B + Φ l ( r; R) +χ l ( R)E l (R) = Eχ l ( R), ( ( 2 R χ ( R) ) ( R Φ ( r; R) )) d r + (( ˆTN Φ ( r; R)) χ ( R) ) d r + Po drobnym uporządowaniu równanie (2.29) przyjmuje postać ( ˆTN χ ( R) ) Φl ( r; R)Φ ( r; R)d r + (2.30) 2 M N A,B + χ ( R) +χ l ( R)E l (R) = Eχ l ( R), ( R χ ( R)) Φl ( r; R) R Φ ( r; R)d r + Φ l ( r; R) ˆT N Φ ( r; R)d r + Biorę pod uwagę (2.19) i w olejnym rou uzysuję wzór ( ˆTN χ ( R)) δ l + (2.31) 2 M N A,B + χ ( R) +χ l ( R)E l (R) = Eχ l ( R), ( R χ ( R)) Φl ( r; R) R Φ ( r; R)d r + Φ l ( r; R) ˆT N Φ ( r; R)d r + po czym ponownie orzystam z własności delty Kronecera (2.22) ( ˆTN χ l ( R)) 2 ( R χ ( R)) M Φl ( r; R) R Φ ( r; R)d r + (2.32) N A,B + χ ( R) Φ l ( r; R) ˆT N Φ ( r; R)d r + +χ l ( R)E l (R) = Eχ l ( R). 11
Ostatecznie otrzymuję całowite równanie Schrödingera w reprezentacji adiabatycznej grupując wyrazy podobne ( ˆTN + E l (R)) χ ( R) A,B + χ ( R) 2 M N Φ l ( r; R) ˆT N Φ ( r; R)d r = Eχ l ( R). ( R χ ( R)) Φl ( r; R) R Φ ( r; R)d r +(2.33) 2.2.2 Przybliżenie Borna-Oppenheimera Bardzo ważnym przybliżeniem jaie stosuje się w chemii wantowej i spetrosopii jest przybliżenie Borna-Oppenheimera wyorzystujące fat dużej różnicy między masą jądra atomowego a masą eletronu sięgającą od trzech do pięciu rzędów wielości. Mając na uwadze ten fat należy pamiętać, że prędości eletronów są dużo więsze od prędości jąder. Różnica prędości jest na tyle duża, że jądra można przyjąć za nieruchome (zamrożone), co umożliwia odseparowanie ruchu eletronów i jąder. Idąc dalej w tym ierunu zauważamy, że ruch eletronów nie jest już zależny od zmiany położenia jąder lecz wyłącznie od położenia jąder. Przemyślenia te, odnosząc się do wzoru (2.33) pozwalają nam pominąć wyrazy zawierające różniczowanie funcji eletronowej Φ ( r; R) po współrzędnych jądrowych. Dzięi temu funcje zależne od zmian położeń jąder są w przybliżeniu równe zero, zatem oraz N Φ ( r; R) 0 (2.34) 2 NΦ ( r; R) 0, (2.35) czyli w równaniu (2.33) znia drugi i trzeci człon, dając w rezultacie następującą postać równania własnego ( ˆTN + E l (R)) χ ( R) = Eχ l ( R) (2.36) Uzysaliśmy więc reprezentację adiabatyczną równania Schrödingera po zastosowaniu założeń jaie niesie za sobą przybliżenie Borna-Oppenheimera. 12
Funcje χ l ( R) należy identyfiować z ruchem jąder w cząsteczce, tóry ma miejsce w potencjale wyznaczonym przez energię E l (R) l-tego stanu eletronowego. Funcja E l (R) wyznacza rzywe energii potencjalnej eletronowego stanu l, tórych wyznaczenie obrałem jao temat przewodni tejże pracy magistersiej. 2.2.3 Efetywny potencjał rdzenia Ze względu na ograniczony czas obliczeniowy, powiązany z mocą obliczeniową omputerów, na tórych doonywałem obliczeń, w omawianym uładzie moleularnym musiałem zastosować pewne uproszczenia, tóre znacząco przyśpieszyły uzysanie wyniów. Chodzi tu doładnie o potratowanie cząsteczi NaLi jao dwueletronowego uładu, w tórym dominujący wpływ na energię oddziaływania mają jedynie eletrony walencyjne, natomiast eletrony znajdujące się na wewnętrznych powłoach eletronowych oraz jądra atomowe przedstawione są przez efetywny potencjał rdzenia ECP (Effective Core Potential). Dla badanej przeze mnie cząsteczi NaLi hamiltonian eletronowy mogę zapisać jao: Ĥ el = 2m e N 2 i + i=1 λ=a,b ˆV λ + λ=a,b ˆV p λ l + 1 Q A Q B e 2 4πϵ 0 R (2.37) gdzie i jest indesem numerującym eletrony walencyjne, λ jest indesem rdzenia natomiast pseudopotencjałem efetywnym jest: ˆV λ = N i=1 [ 1 4πϵ 0 Q λ e 2 r λi + l Γ λ l exp( γ λ l r 2 λi) ˆP λ l ] (2.38) i opisuje odziaływanie ulombowsie oraz oddziaływanie wymiany pomiędzy eletronami walencyjnymi i rdzeniami atomowymi, a r λi jest odległością i-tego eletronu położone- λ go na powłoce walencyjnej od rdzenia atomowego λi, ˆP l jest projetorem przestrzeni Hilberta, natomiast Γ λ l oraz γl λ są odpowiednio parametrami pseudopotencjału, l jest orbitalną liczbą wantową. 2.2.4 Potencjał polaryzacyjny rdzenia W równaniu (2.37) ˆV pl λ Potential), postaci jest potencjałem polaryzacyjnym rdzenia CPP (Core Polarization ˆV λ pl = 1 2 α λ F 2 λ. (2.39) 13
Ja widać jest to iloczyn wetora F λ 2 pola eletrycznego, pochodzącego od eletronów walencyjnych i drugiego rdzenia oraz parametru α λ, czyli dipolowej polaryzowalności rdzenia λ. Wetor F λ pola eletrycznego jest opisany równaniem: F λ = N i=1 r λi [1 exp( δ rλi 3 λ rλi)] 2 Q λr R [1 exp( δ λr 2 )] (2.40) 3 gdzie R jest odległością pomiędzy dwoma rdzeniami, δ λ jest parametrem obcięcia. 14
3. Metody obliczeniowe Rozwijające się od połowy lat 60-tych metody obliczeniowe ab inito (z łac. od początu) zawierają zestaw podstaw numerycznych obliczeń energii całowitej oraz rozładu gęstości eletronowej w uładach wieloatomowych. Dzięi rozwojowi trzech elementów: teorii, metod obliczeniowych, czyli algorytmów oraz technii omputerowej, metody ab inito stały się potężnym narzędziem badawczym, odnoszącym wielie sucesy. Dzięi nim można obecnie analizować ułady zawierające od dwóch (ta ja w moim przypadu) do iluset atomów, co w połączeniu z periodycznymi warunami brzegowymi prowadzi już do bardzo szeroiej lasy uładów poddającyh się taiej analizie, a otrzymywane wynii pozostają zwyle w bardzo dobrej zgodności z esperymentem. Metody ab inito w chemii wantowej polegają na przybliżonym rozwiązywaniu równania Schrödingera bez dopasowywania używanego modelu do danych esperymentalnych. Jedynymi wartościami esperymentalnymi używanymi w tych metodach są uniwersalne stałe fizyczne [43]. Wszystie obliczenia wyonałem za pomocą paietu MOLPRO [4], tóry oferuje zaawansowane ja i podstawowe metody ab initio, uwzględniając taże przy tym metody orelacyjne. Mając do dyspozycji podręczni użytownia [4] tego programu byłem w stanie odpowiednio zbudować pli onfiguracyjny, tóry najlepiej opisywał omawianą w niniejszej pracy magistersiej moleułę NaLi [Dodate B]. Aby otrzymać poprawne wynii musiałem dobrać pseudopotencjały dla poszczególnych atomów oraz najlepszą bazę obliczeniową. 3.1 Pseudopotencjały W MOLPRO [4] jest możliwość zastąpienia silnego potencjału ulombowsiego jądra atomowego i związanych z nim eletronów rdzenia efetywnym potencjałem, tóry działa na eletrony walencyjne. Program ten oferuje taie pseudopotencjały, tórych wybór zależy od budowy atomu. Przyładowy pseudopotencjał może wyglądać ta: ECPNSDF, gdzie w nazwie ECP to Effective Core Potential, N to liczba eletronów wchodzących w sład rdzenia, oraz SDF (Single-valance-electron ion Dirac-Foc) to metoda, tóra została wyorzystana do wygenerowania tego pseudopotencjału. W związu z tym, że omawiana 15
moleuła jest heterojądrowa, atom litu (dwa eletrony rdzenia i jeden eletron walencyjny) opisuje pseudopotencjał ECP2SDF, natomiast atom sodu (jedenaście eletronów wchodzących w sład rdzenia oraz jeden eletron walencyjny) opisuje pseudopotencjał ECP10SDF. 3.2 Baza obliczeniowa Dla uzysania doładnych wyniów użyłem bazy cc-pvqz [9], tóra opisuje podpowłoi atomowe s,p,d, f oraz g. Podczas wstępnych obliczeń zauważyłem, że MOLPRO [4], przy użyciu tej bazy zwraca wartości jedynie dla zaresu odległości od 3a 0 do 88a 0, ponieważ dla szerszego zaresu program zwracał błąd bazy. Wyładnii funcji Gaussa dla orbitali atomowych s,p,d,f oraz g bazy cc-pvqz [9] dla atomu sodu oraz litu prezentuję w tabelach 3.1 i 3.2, gdzie dodatowo pogrubioną czcioną zaznaczyłem moje rozszerzenia tej bazy obliczeniowej. Tabela 3.1: Wyładnii funcji Gaussa dla orbitali atomowych s,p,d,f oraz g bazy cc-pvqz dla atomu litu [9]. s p d f g 87124549.436392 12350.293831 1.738972 0.246000 0.238000 13062743.005318 2707.184380 0.773438 0.129200 1958520.944175 593.414810 0.344000 293644.626340 130.076525 0.153000 44026.675760 28.512774 0.068000 6601.000000 6.250000 0.030222 989.700000 1.370000 0.013432 225.700000 0.367200 64.290000 0.119200 21.180000 0.044740 7.724000 0.017950 3.003000 0.007202 1.212000 0.002890 0.493000 0.001160 0.095150 0.047910 0.022200 0.010287 0.004767 0.002209 0.001024 16
Tabela 3.2: Wyładnii funcji Gaussa dla orbitali atomowych s,p,d,f oraz g bazy cc-pvqz dla atomu sodu [9]. s p d f g 16295254969.564060 131009.449193 0,486224 0,191200 0.172200 2438962998.711467 31050.570473 0.273462 0,103600 365047403.074956 7359,300665 0,153800 54637813,924213 1744,229026 0,086500 8177816,593886 97,980000 0,048700 1224000,000000 31,370000 0,027418 183200,000000 11,620000 0,015437 41700,000000 4,671000 11810,000000 1,918000 3853,000000 0,777500 1391,000000 0,301300 542,500000 0,227500 224,900000 0,075270 97,930000 0,031260 44,310000 0,013420 20,650000 0,005761 9,729000 0,002473 4,228000 0,001062 1,969000 0,889000 0,396400 0,069930 0,032890 0,016120 0,007901 0,003872 0.001897; 17
3.3 RHF Główną cechą metody Hartrre-Foca jest idea o unieruchomieniu jąder moleuły. Omówione w poprzednim rozdziale przybliżenie Borna-Oppenheimera umożliwia nam taą sytuację. Dzięi temu można się supić na funcji falowej N eletronów. Możliwość ruszenia jąder oczywiście istnieje pod waruniem, że wyonamy całą procedurę od początu wyorzystując nowe położenie jąder. Do zbudowania funcji falowej możemy posłużyć się spinorbitalami moleularnymi, przy czym ażdy z nich będzie funcją współrzędnych jednego eletronu (jedna spinowa oraz trzy współrzędne artezjańsie). Dodam tutaj taże, że eletronowa funcja falowa moleuły z N eletronami zależy od 3 N współrzędnych artezjańsich eletronów i N ich współrzędnych spinowych (σ = 1 lub σ = 1 dla ażdego eletronu) co daje nam w ostateczności funcję z przestrzeni 2 2 4N-wymiarowej. Metoda Hartree-Foca jest metodą wariacyjną z funcją próbną postaci jednego wyznacznia Slatera Φ 1 ( r 1, σ 1 ; R) Φ 1 ( r 2, σ 2 ; R)... Φ 1 ( r N, σ N ; R) Ψ RHF ( r, σ; R) = 1 Φ 2 ( r 1, σ 1 ; R) Φ 2 ( r 2, σ 2 ; R)... Φ 2 ( r N, σ N ; R) N!............. Φ N ( r 1, σ 1 ; R) Φ N ( r 2, σ 2 ; R)... Φ N ( r N, σ N ; R) Ma on dwie bardzo ważne cechy ścisłej funcji falowej. Mianowicie eletrony o tych samych spinach nie mogą się do siebie zbliżyć (dwa eletrony mające współrzędne przestrzenne i spinowe taie same oznaczają, że olumny powyższego wyznacznia są identyczne, co powoduje że wyznaczni staje się zerem) oraz eletrony o przeciwnych spinach mogą się do siebie zbliżyć (jeśli dwa eletrony posiadające spinorbitale - jeden odpowiadający funcji spinowej α, a drugi funcji spinowej β - zajmą to same miejsce w przestrzeni to i ta wyznaczni Slatera nie zninie) [2]. W metodzie Hartree-Foca szuamy zatem taiego wyznacznia Ψ RHF ( r, σ; R), tóry daje najmniejszą wartość średnią hamiltonianu. Przez zmianę ształtu spinorbitali zmniejszana jest wartość średnia hamiltonianu. Funcja Hartree-Foca, E RHF [Ψ RHF ( r, σ, R)] = Ψ( r, σ, R) Ĥel Ψ( r, σ, R) Ψ( r, σ, R) Ψ( r, σ, R) (3.1) czyli wyznaczni zapewniający miniumum wartości średniej hamiltonianu, jest przybliżeniem do funcji falowej spełniającej równanie Schrödingera (2.12). 18
3.4 CI Metoda CI (Configuration Interaction) stanowi liniową ombinację wyznaczniów Slatera Ψ CI ( r, σ; R) = C I Φ I ( r, σ; R), (3.2) I=0 gdzie I numeruje olejne stany eletronowe moleuły, natomiast C I są współczynniami rozwinięcia. Stosując metodę RHF uzysamy funcję Ψ RHF ( r, σ; R), tóra opisuje stan podstawowy cząsteczi. W metodzie CI wyznacznii Slatera uzysuje się przez zamianę spinorbitali obsadzonych na funcję wyznaczniową Hartree-Foca w pojedynczym wyznaczniu Slatera. W zależności od olejnych iteracji, jeśli zamieniony zostanie jeden spinorbital, to nowy wyznaczni nazywa się jednowzbudzonym, natomiast jeśli dwa, to dwuwzbudzonym... Metoda CI jest wolno zbieżna i często powoduje zbyt szybie zaaloowanie ogromnych obszarów pamięci omputera, co prowadzi do szybiego jej wyczerpania się. Aby oszczędzić zasoby omputera można zastosować operację polegającą na tym, że nie wzbudza się spinorbitali powło wewnętrznych (wpływ na różnice energii jest zniomy). Można doonać zamrożenia orbitali, tóre staną się orbitalami nieatywnymi. Najwięszy wład do liczonej energii będą teraz miały orbitale atywne. Mając na uwadze fat, że pewne wyznacznii powinny być obecne w dobrej funcji falowej, ich pojawienie się możemy eonomiczniej uzysać stosując metodę MC SCF. 19
3.5 Multi Wariacyjna metoda wieloonfiguracyjna MCSCF (Multiconfigurational Self-Consistent Field) jest najogólniejszą metodą stosującą liniową ombinację wyznaczniów Slatera jao przybliżenie do funcji falowej. Ma ona postać: Ψ MULT I ( r, σ; R) = N C I Φ I ( r, σ; R), (3.3) I gdzie N to liczba wyznaczniów Slatera Φ I ( r, σ; R) otrzymanych z orbitali atomowych. Funcja Ψ MULT I ( r, σ; R) jest zbudowana z orbitali moleularnych, tóre będą wyorzystane do stworzenia funcji falowej w metodzie Configuration Interaction. Metoda Multi, dzięi zoptymalizowaniu orbitali moleularnych oraz współczynniów rozwinięcia przyśpiesza obliczenia prowadzone w metodzie CI. 20
4. Prezentacja i analiza wyniów Paiet obliczeniowy MOLPRO [4] umożliwił mi uzysać łącznie czternaście rzywych adiabatycznych, w sład tórych wchodzi pięć stanów singletowych o symetrii Σ +, dwa stany singletowe o symetrii Π, pięć stanów trypletowych o symetrii Σ + oraz dwa stany trypletowe o symetrii Π. Obliczenia rzywych adiabatycznych energii potencjalnej wyonałem w zaresie od 3a 0 do 88a 0. Znając wynii teoretyczne oraz esperymentalne, z tórymi się porównuje, mogłem odpowiednio dobrać liczbę puntów pomiarowych oraz ich gęstość. Dlatego od odległości 88a 0 do 15a 0 ro wynosił średnio od 1a 0 do 2a 0, natomiast od 15a 0 różnił się między sobą już o dzięsiąte części jednosti a 0, ponieważ podejrzewałem, że w tym zaresie będą minima. W tabeli 4.1 prezentuje obliczone przeze mnie wynii atomowych energii asymptotycznych dla odległości międzyatomowej 88a 0. Podane w tej tabeli wartości energii są w cm 1. Dzięi temu zestawieniu można stwierdzić, że moje obliczenia zostały wyonane poprawnie, ponieważ zgadzają sie one z wyniami esperymentalnymi oraz teoretycznymi, co też utwierdza mnie w przeonaniu, iż baza obliczeniowa cc-pvqz [4] została przeze mnie prawidłowo dobrana oraz odpowiednio rozszerzona. Podsumowując tabelę 4.1 widać, że została osiągnięta przeze mnie dobra zgodność dla wyższych stanów wzbudzenia moleuły N ali. Najwięsza została zaobserwowana dla poziomu Li(2s) + N a(4s) oraz Li(3s)+Na(3s), gdzie różnica wynosi 6cm 1. Najwięsza różnica wystąpiła dla poziomu Li(2s) + Na(3p) i jest ona równa 8cm 1. Tabela 4.1: Porównanie obliczonych asymptotycznych wartości energii potencjalnej z wyniami esperymentalnymi i teoretycznymi. Asymptota Moore [10] Schmidt-Min [12] Petsalais [11] Mabrou [16] Praca obecna Li(2p) + Na(3s) 14904 14904 15110 14905 14897 Li(2s) + Na(3p) 16967 16968 16756 16968 16959 Li(2s) + Na(4s) 25740 25740 25451 25739 25734 Li(3s) + Na(3s) 27206 28206 27223 27212 27200 W celu sprawdzenia poprawności otrzymanych wyniów chciałem dodatowo porównać parametry opisujące położenia minimów adiabatycznych rzywych energii potencjalnej 21
moleuły NaLi. Mowa tu o parametrach spetrosopowych, oznaczonych jao R e i D e, tóre są odpowiednio położeniem równowagi oraz energią wiązania. Uzysanie tych danych wiązało się z przeprowadzeniem interpolacji otrzymanych wyniów metodą rzywych slejanych drugiego rzędu. Mając już interpolowane wartości mogłem stwierdzić, gdzie występuje minimum loalne i dzięi temu uzysać parametry studni potencjału. W tabeli 4.2 przedstawiam obliczone dane spetrosowe na tle wartości teoretycznych i esperymentalnych. Dzięi taiemu zestawieniu można pousić się o dalsze rozmyślenia na temat jaości uzysanych przeze mnie wyniów. Odległości R e oraz wartości energii D e wyznaczyłem dla trzynastu stanów spośród czternastu uzysanych przeze mnie w tej pracy magistersiej, ponieważ tam zobserwowałem występowanie minimów. Tabela 4.2: Dane spetrosopowe R e (Å), D e (cm 1 ) dla obliczonych stanów. Stan Metoda R e D e 1 1 Σ + Moje obliczenia 2,861 7183 Teoria [16] 2,873 7054 Teoria [13] 2,889 7033 Teoria [12] 2,890 7057 Esperyment [18] 2,885 7068 Teoria [32] 2,908 - Teoria [24] 2,873 7020 Teoria [29] 2,936 6877 Teoria [31] 2,87 6610 Teoria [35] 2,94 5928 Teoria [33] 2,89 7020 Teoria [34] 2,94 6210 Teoria [36] 2,79 6491 Esperyment [39] 2,8885 7105,3 Teoria [11] 2,5 6606 Esperyment [28] 2,5 7776 2 1 Σ + Moje obliczenia 3,391 7891 Teoria [16] 3,360 7859 Teoria [12] 3,371 7795 Esperyment [28] - 7776 Teoria [32] 3,381 - Esperyment [37] - 7791 Teoria [11] 2,92 7734 Teoria [31] 3,350 7660 Teoria [35] 3,41 7904 Teoria [30] 3,41 6530 3 1 Σ + Moje obliczenia 4,131 4455 Teoria [16] 4,164 4341 Teoria [12] 4,133 4377 Teoria [31] 4,20 3950 Teoria [30] 4,19 1860 Teoria [11] 3,59 3867 Kontynuacja na następnej stronie 22
Tabela 4.2 ontynuacja Stan Metoda R e D e Esperyment [28] - 5398 Esperyment [38] - 4431 4 1 Σ + (Pierwsze minimum) Moje obliczenia 3,289 6393 Teoria [16] 3,328 6340 Teoria [12] 3,340 6353 Esperyment [28] - 6371 Esperyment [27] 3,343 6370 Esperyment [19] - - Teoria [11] 2,91 5881 Esperyment [28] - 6283 4 1 Σ + (Drugie minimum) Moje obliczenia 6,738 4599 Teoria [16] 6,662 4589 Teoria [12] 6,638 4528 5 1 Σ + (Pierwsze minimum) Moje obliczenia 3,794 5365 Teoria [16] 3,799 5384 Teoria [12] 3,797 5245 Esperyment [16] - 5061 Teoria [11] 3,386 5156 Esperyment [28] - 5076 5 1 Σ + (Drugie minimum) Moje obliczenia 3,832 5365 Teoria [16] 3,3799 5384 Teoria [12] 6,120 4773 Teoria [11] 3,386 5156 Esperyment [28] - 5076 1 1 Π Moje obliczenia 3,180 1900 Teoria [16] 3,228 1721 Teoria [12] 3,220 1865 Esperyment [18] 3,119 1910 Esperyment [17] 3,165 1130 Teoria [31] 3,23 970 Teoria [35] 5,01 980 Teoria [30] 4,67 600 Teoria [11] 2,78 1611 Esperyment [28] 2,68 1934 2 1 Π Moje obliczenia 3,743 1779 Teoria [16] 3,725 1722 Teoria [12] 3,758 1724 Teoria [29] 2,873 8765 Teoria [31] 2,84 9440 Teoria [35] 2,94 9243 Teoria [30] 2,65 9110 Esperyment [28] - 1762 Teoria [11] 2,78 1450 Esperyment [28] - 1772 1 3 Σ + Moje obliczenia 4,639 234 Teoria [16] 4,720 220 Teoria [12] 4,754 216 Teoria [31] 4,76 1370 Teoria [35] 5,424 177 Kontynuacja na następnej stronie 23
Tabela 4.2 ontynuacja Stan Metoda R e D e Teoria [32] 4,812 - Teoria [11] 4,762 242 2 3 Σ + Moje obliczenia 3,391 4840 Teoria [16] 3,440 4799 Teoria [12] 3,449 4793 Teoria [35] 3,36 - Teoria [30] 3,36 5000 Teoria [11] 3 4753 3 3 Σ + Moje obliczenia 3,19-2272 4 3 Σ + (Pierwsze minimum) Moje obliczenia 3,654 4734 Teoria [16] 3,460 4658 Teoria [12] 3,464 4637 Teoria [11] 3,09 4108 4 3 Σ + (Drugie minimum) Moje obliczenia 4,734 4954 Teoria [16] 4,175 4943 Teoria [12] 4,215 4853 Teoria [11] 3,598 4109 5 3 Σ + (Pierwsze minimum) Moje obliczenia 3,193 5001 5 3 Σ + (Drugie minimum) Moje obliczenia 3,980 5365 Teoria [16] 3,985 5553 Teoria [12] 4,009 5540 Teoria [11] 4,127 5156 1 3 Π Moje obliczenia 2.851 9095 Teoria [16] 2,841 9704 Teoria [12] 2,858 9720 Teoria [11] 2,857 9668 Zaprezentowane w powyższej tabeli wartości spretrosowe R e oraz D e są bardzo porównywalne z wartościami teoretycznymi, tóre uzysali między innymi Berriche [16], Schmidt-Min [12], Davies [35], Roach [30], Habitz [31]. Ponadto wynii esperymentalne, prezentowane przez Kappes [28], Engele[18], Nguyen [19], Pashov [27] są taże zbliżone do wyniów uzysanych przeze mnie. Porównanie moich wyresów adiabatycznych rzywych energii potencjalnej moleuły N ali z wyniami teoretycznymi oraz esperymentalnymi zdaje się być solidnym ryterium porównawczym moich obliczeń. W dalszej części pracy magistersiej przedstawię zatem uzysane przeze mnie wyresy rzywych adiabatycznych energii potencjalnych omawianej moleuły oraz supię się taże na przedstawieniu wniosów wyniających z tego zestawienia. Na rysunu 4.1 przedstawiam rzywe adiabatyczne energii potencjalnej dla najniżej położonych stanów singletowych o symetrii Σ +, gdzie stan oznaczony termem moleularnym 1 1 Σ + jest podstawowym stanem cząsteczi sodu i litu. Z tabeli 4.2 można odczytać, że obliczone minimum energii tego stanu, tóre występuje w odległości R e = 2, 861Å 24
wynosi D e = 7183cm 1 i w porównaniu do wartości teoretycznych uzysanych przez Schmidt-Min [12] studnia potencjału jest o 126cm 1 głębsza i oddalona o 0.029Å. Na tle wyniów esperymentalnych Engele [18] obliczony przeze mnie stan 1 1 Σ + posiada studnie potencjału położoną bliżej o 0,024Å, a jego głęboość jest o 115cm 1 więsza. Pomiędzy stanami 4 1 Σ + a 5 1 Σ +, w odległości ooło 11a 0 można zauważyć zjawiso zwane avoided crossing, czyli zjawiso zabronionego przecięcia potencjału, tóre występuje jedynie dla stanów o tej samej symetrii i uwidacznia potencjały, tóre zbliżają się do siebie, ale na granicy zetnięcia odpychają się wzajemnie. Ponadto widać taże wyraźnie, że rzywe dla stanów 4 1 Σ + oraz 5 1 Σ + posiadają po dwa minima. Dla stanu 4 1 Σ + pierwsze minimum występuje w odległości 3, 289Å i w tym puncie studnia potencjału ma głęboość 6393cm 1, natomiast w drugim minimum w odległości 6, 738Å studnia potencjału jest głęboa na 4599cm 1. Stan 5 1 Σ + posiada pierwsze minimum o głęboości studni potencjału równej 5365cm 1 dla odległości 3, 794Å oraz drugie w puncie 3, 832Å, w tórym głęboość studni potencjału wynosi 5365cm 1. W stanie 4 1 Σ + wartość spetrosopowa D e = 4599cm 1 jest najbardziej zbliżona do tej uzysanej przez Berriche [16] - różnica wynosi 10cm 1. Kolejny rysune (4.2) prezentuje obliczone przeze mnie dwa stany singletowe o symetri Π. W tym przypadu nie istnieje zjawiso avoided crossing. Odczytane wartości R e oraz D e dla stanu 1 1 Π równają się odpowiednio 3,180Å i 1900cm 1 i ja widać są zbliżone do tych teoretycznych prezentowanych przez Schmidt-Min [12], jedna w moim przypadu studnia potencjału jest o 35cm 1 głębsza, ale już na tle wyniów esperymentalnych Engele [18] moja studnia jest płytsza o 10cm 1 i przesunięta o 0,061Å. Dane spetrosopowe, tóre obliczyłem w stanie 2 1 Π są najbardziej zbliżone do esperymentu Kappes [28], z tym że różnica pomiędzy głęboością studni potencjału wynosi 7cm 1. Krzywe adiabatyczne energii potencjalnej dla stanów trypletowych o symetrii Σ + prezentuje rysune 4.3. Bardzo widoczne jest zjawiso avoided crossing pomiędzy stanami 3 3 Σ + i 4 3 Σ + w otoczeniu puntu 7a 0. Dodatowo to zjawiso zabronionego przecięcia występuje między stanem 4 3 Σ + a stanem 5 3 Σ + tym razem w odległości 9, 5a 0. Wyznaczona przeze mnie rzywa adiabatyczna energii moleuły NaLi w stanie 5 3 Σ + posiada dwa minima loalne (pierwsze w odległości R e = 3, 193Å, dla tórej studnia potencjału D e = 5001cm 1, drugie w odległości R e = 3, 980Å i tutaj studnia potencjału D e = 5365cm 1. W pracach teoretycznych wsazane jest tylo jedno minium dla stanu 5 3 Σ +, na przyład w pracy Berriche [16] R e = 3, 985Å głęboość studni potencjału wynosi D e = 5553cm 1, w pracy Schmidt-Min [12] dla R e = 4, 009Å głęboość studni potencjału 25
wynosi D e = 5540cm 1 oraz w pracy Petsalais [11] dla R e = 4, 127Å głęboość studni potencjału wynosi D e = 5156cm 1. Stany trypletowe, tóre udało mi się wyznaczyć dla symetrii Π prezentuje rysune 4.4, gdzie widać, że rzywa w stanie 2 3 Π nie posiada minimum loalnego, zatem nie wyznaczyłem danych spetrosowych w tym przypadu. Jest to stan całowicie odpychający. Natomiast w stanie 1 3 Π istnieje minimum loalne w puncie R e = 2, 851Å i głęboość studni potencjału w tym puncie jest równa D e = 9095cm 1. W porównaniu z Berriche [16] wyznaczona przeze mnie studnia potencjału jest płytsza o 609cm 1. Obliczona przez Schmidt-Min [12] wartość D e jest więsza o 625cm 1 od mojego wyniu, a porównując się do Petsalais [11] uzysałem studnie potencjału płytszą o 573cm 1. Dla tych trzech porównań różnica w odległości R e wynosiła odpowienio 10Å, 17Å oraz 16Å. Na rysunach od 4.5 do 4.10 zestawiłem uzysane przeze mnie wynii z wyniami teoretycznymi Schmidt-Min [12] (porównanie z pięcioma stanami singletów o symetrii Σ +, dwoma stanami singletów o symetrii Π, pięcioma stanami trypletów o symetrii Σ + oraz dwoma stanami trypletów o symetrii Π) oraz z wyniami otrzymanymi doświadczalnie przez Bang [41] (porównanie z czwartym stanem singletu o symetrii Σ + ) i Fellows [21] (porównanie z pierwszym stanem singletu o symetrii Σ + ). Na rysunach od 4.5 do 4.8 porównałem wszystie otrzymane przeze mnie wyresy z wyresami Schmidt-Min [12]. Można stwierdzić, że więszość rzywych nałada się na siebie, co jest dowodem na poprawność uzysanych przeze mnie wyniów. Wyjąti występują tylo dla stanów 5 1 Σ + oraz 5 3 Σ +, gdzie dla odległości w otoczeniu puntu 5a 0 widoczne są odchylenia. W przypadu stanu 1 1 Σ + i porównania z Fellows [21] rzywe naładają się na siebie, z tym, że głęboość studni wyznaczonej przez Fellows [21] jest płytsza od uzysanej przeze mnie, co widać na rysunu 4.9. Porównanie na rysunu 4.10 z wyniami Bang [41] i Schmidt- Min [12] wsazuje, że rzywe porywają się w miejscach, w tórych występuje studnia potencjału, natomiast od odległości 15a 0 rzywa Schmidt-Min [12] zbiega szybciej do asymptoty Li(2s)+Na(4s). Wynii Fellows [21] i Bang [41] są to wynii esperymentalne, z tórymi uzysałem bardzo dobrą zgodność. 26
42000 36000 30000 24000 18000 12000 6000 0-6000 5 1 + 4 1 + 3 1 + Li(3s)+Na(3s) Li(2s)+Na(4s) Li(2s)+Na(3p) Li(2p)+Na(3s) 2 1 + 1 1 + Li(2s)+Na(3s) 5 10 15 20 25 30 R [a 0 ] E [cm -1 ] Rysune 4.1: Krzywe energii potencjalnej obliczonych 5 stanów o symetrii 1 Σ +. 27
40000 35000 30000 25000 20000 15000 2 Li(2s)+Na(3p) 1 Li(2p)+Na(3s) 0 5 10 15 20 25 30 R [a 0 ] E [cm -1 ] Rysune 4.2: Krzywe energii potencjalnej obliczonych 2 stanów o symetrii 1 Π. 28
48000 40000 32000 24000 16000 8000 0 5 3 + Li(3s)+Na(3s) 3 3 + 2 3 + 4 3 + Li(2s)+Na(4s) Li(2s)+Na(3p) Li(2p)+Na(3s) 1 3 + Li(2s)+Na(3s) 0 5 10 15 20 25 30 R [a 0 ] E [cm -1 ] Rysune 4.3: Krzywe energii potencjalnej obliczonych 5 stanów o symetrii 3 Σ +. 29
42000 36000 30000 24000 18000 12000 6000 2 3 Li(2s)+Na(3p) 1 3 Li(2p)+Na(3s) 0 5 10 15 20 25 30 R [a 0 ] E [cm -1 ] Rysune 4.4: Krzywe energii potencjalnej obliczonych 2 stanów o symetrii 3 Π. 30
40000 30000 20000 10000 0-10000 Kielmas Schmidt-Min[9] 5 1 + 4 1 + 3 1 + Li(3s)+Na(3s) Li(2s)+Na(4s) Li(2s)+Na(3p) Li(2p)+Na(3s) 2 1 + Li(2s)+Na(3s) 1 1 + 0 5 10 15 20 25 30 R [a 0 ] E [cm -1 ] Rysune 4.5: Porównanie obliczonych wyniów adiabatycznych rzywych energii potencjalnej moleuły NaLi z teoretycznymi wyniami Schmidt-Min[9] dla stanów singletowych o symetrii Σ +. 31
35000 30000 25000 20000 15000 Kielmas Schmidt-Min[9] 2 Li(2s)+Na(3p) 1 Li(2p)+Na(3s) 0 5 10 15 20 25 30 R [a 0 ] E [cm -1 ] Rysune 4.6: Porównanie obliczonych wyniów adiabatycznych rzywych energii potencjalnej moleuły N ali z teoretycznymi wyniami Schmidt-Min[9] dla stanów singletowych o symetrii Π. 32
42000 35000 28000 21000 14000 7000 0 Kielmas Schmidt-Min[9] 5 3 + 4 3 + Li(3s)+Na(3s) Li(2s)+Na(4s) 3 3 + 2 3 + Li(2s)+Na(3p) Li(2p)+Na(3s) 1 3 + Li(2s)+Na(3s) 0 5 10 15 20 25 30 R [a 0 ] E [cm -1 ] Rysune 4.7: Porównanie obliczonych wyniów adiabatycznych rzywych energii potencjalnej moleuły N ali z teoretycznymi wyniami Schmidt-Min[9] dla stanów trypletowych o symetrii Σ +. 33
42000 35000 28000 21000 14000 7000 Kielmas Schmidt-Min[9] 2 3 Li(2s)+Na(3p) 1 3 Li(2p)+Na(3s) 0 5 10 15 20 25 30 R [a 0 ] E [cm -1 ] Rysune 4.8: Porównanie obliczonych wyniów adiabatycznych rzywych energii potencjalnej moleuły N ali z teoretycznymi wyniami Schmidt-Min[9] dla stanów trypletowych o symetrii Π +. 34
4500 3000 1500 0-1500 -3000-4500 -6000-7500 Kielmas Schmidt-Min[9] Fellows[38] Li(2s)+Na(3s) 1 1 + 0 5 10 15 20 25 30 R [a 0 ] E [cm -1 ] Rysune 4.9: Porównanie obliczonych wyniów adiabatycznych rzywych energii potencjalnej moleuły N ali z teoretycznymi wyniami Schmidt-Min[9] oraz Fellows[38] dla stanów singletowych o symetrii Σ +. 35
45000 42500 40000 37500 35000 32500 30000 27500 25000 Kielmas Schmidt-Min[9] Bang[40] Li(2s)+Na(4s) 4 1 + 0 5 10 15 20 25 30 R [a 0 ] E [cm -1 ] Rysune 4.10: Porównanie obliczonych wyniów adiabatycznych rzywych energii potencjalnej moleuły N ali z teoretycznymi wyniami Schmidt-Min[9] oraz Brandt[18] dla stanów singletowych o symetrii Σ +. 36
5. Podsumowanie Podstawowym celem niniejszej pracy magistersiej było wyznaczenie rzywych adiabatycznych energii potencjalnej dla heterojądrowej cząsteczi NaLi i na podstawie otrzymanych wyniów obliczenie danych spetrosopowych R e - położenia równowagi i D e - energii wiązania. Mając do dyspozycji potężne narzędzie obliczeniowe jaim jest paiet programów MOLPRO [4] oraz wszelie informacje na temat jego onfiguracji zawarte w manualu tej apliacji, mogłem osiągnąć bardzo precyzyjne wynii, na tórych oparłem całą moją pracę. Zaimplementowane w MOLPRO funcje obliczeniowe bazują na podstawowych metodach ab inito, z tórych wyorzystałem przede wszystim metodę RHF, Multi oraz CI. W celu uzysania ja najbardziej doładnych wyniów zdecydowałem się sorzystać z bazy cc-pvqz, dla tórej podstawowe wyładnii funcji Gaussa orbitali atomowych s,p,d,f oraz g są dostępne w podręczniu użytownia programu MOLPRO, jedna postanowiłem rozszerzyć tę bazę dla trzech pierwszych podpowło. Wszelie dotychczasowe obliczenia doprowadziły mnie do uzysania łącznie czternastu stanów energii potencjalnej, w sład tórych wchodzi pięc stanów singletowych o symetrii Σ + (w tym stan podstawowy 1 1 Σ + oraz olejne stany wzbudzone 2 1 Σ +, 3 1 Σ +, 4 1 Σ +, 5 1 Σ + ), dwa stany trypletowe o symetrii Π (w tym 1 1 Π oraz 2 1 Π), pięć stanów trypletowych o symetrii Σ + (w tym 1 3 Σ +, 2 3 Σ +, 3 3 Σ +, 4 3 Σ + oraz 5 3 Σ + ) i dwa stany trypletowe o symetrii Π (mianowicie 1 3 Π oraz 2 3 Π). Doonane przeze mnie obliczenia przeprowadziłem w dość szeroim zaresie odległości międzyatomowych od 3a 0 do 88a 0 ze zróżnicowanym roiem. Wyznaczone w ramach tej pracy magistersiej stany energetyczne udostępniam w formie tabel w dodatu B (tabele od 1 do 4). Celem było taże sporządzenie porównania moich wyniów z wyniami zawartymi w pracach teoretycznych oraz esperymentalnych. Zgromadziłem zatem literaturę, tórej autorami są między innymi Schmidt-Min [12], do tórej porównuję się w najwięszym stopniu, Berriche [16], Bang [41], Fellows [21], Brandt [20] oraz wielu innych. Porównania przedstawiłem na rysunach od 4.5 do 4.10. Oazało się, że uzysane przeze mnie wyresy rzywych adiabatycznych energii potencjalnych prawie idealnie porywają się z wyresami, tóre naniosłem jao porównanie. Co cieawe zauważyłem nie tylo zgodność z wyniami teoretycznymi, ale taże z wyniami doświadczalnymi, co dodatowo potwierdza wagę moich obliczeń jao wiary- 37
godnych i dzięi temu mogą być one wyorzystywane jao podstawa do olejnych badań zarówno teoretycznych ja i esperymentalnych. Sporządziłem dodatowo tabelę (4.2) z wyznaczonymi parametrami spetrosopowymi oraz zestawionymi wartościami R e i D e, pochodzącymi z literatury, jao ryterium dodatowego porównania. Ja widać wartości te są do siebie bardzo zbliżone, a najwięszą zgodność otrzymałem dla stanu singletowego 2 1 Π, gdzie różnica pomiędzy wyznaczoną przeze mnie głęboością studni potencjału a studnią w tym stanie wyznaczoną przez esperyment Kappes a [28] wynosiła jedynie 7cm 1. Moim zdaniem cel tej pracy magistersiej został zrealizowany. Uzysałem dane zgodne z wyniami prac dotychczasowych oraz udostępniłem je jao podstawę, tórą można rozwijać w wielu ierunach. Myślę taże, iż doonując odpowiednich usprawnień w pliu onfiguracyjnym programu MOLPRO, na przyład rozszerzając odpowiednie elementy pseudopotencjału, można by wyznaczyć znacznie więcej stanów energetycznych dla symetrii Σ + i Π w bardziej rozległym zaresie odległości. Usprawnienia przyczyniły by się taże do obliczenia stanów dla olejnych symetrii uładu, na przyład. 38
Bibliografia [1] P. Kowalczy, Fizya cząstecze. Energie i widma, Wydawnictwo Nauowe PWN, Warszawa 2000. [2] L. Piela, Idee chemii wantowej, Wydawnictwo Nauowe PWN, Warszawa 2006. [3] H.-J. Werner, P. J. Knowles, Molpro. User s manual. Version 2006.1, University Collage Cardiff Consultants Limited, Cardiff, 2006. [4] MOLPRO is a pacage of ab initio programs written by H.-J. Werner, P. J. Knowles, R. Lindh, F. R. Manby, M. Schütz, P. Celani, T. Korona, G. Rauhut, R. D. Amos, A. Bernhardsson, A. Berning, D. L. Cooper, M. J. O. Deegan, A. J. Dobbyn, F. Ecert, C. Hampel, G. Hetzer, A. W. Lloyd, S. J. McNicholas, W. Meyer, M. E. Mura, A. Niclaß, P. Palmieri, R. Pitzer, U. Schumann, H. Stoll, A. J. Stone, R. Tarroni, and T. Thorsteinsson. [5] P. Fuentealba, H. Preuss, H. Stoll, L. Von Szentply, A proper account of corepolarization with pseudopotentials: single valence-electron alali compounds, Chem. Phys. Letters 89, 418 (1982). [6] M. M. Hessel Experimental Observation of the NaLi Molecule, Fordham University, Bronx, New Yor, 26, 215 (1970 [7] Broos, Anderson, Ramsey, JCP, 56, 5193 (1972) [8] Graff, Dagdingian, Wharton, JCP, 57, 710 (1972) [9] T.H. Dunning, D.E. Woon, www.molpro.net. [10] Ch.E. Moore, Atomic energy levels as derived from the analyses of optical spectra. Volume I, Circular of the National Bureau of Standards 467, U. S. Government Printing Office, Washington 1949. 39
[11] Ioannis D. Petsalais, Demeter Tzeli, and Giannoula Theodoraopoulosa Theoretical study on the electronic states of NaLi, 2008 [12] Schmidt-Min, W. Muller and W. Meyer, Potential energy curves for ground and excited with effective states of NaLi potentials from ab inito calculations core polarizations potentials, 121, (1984). [13] W. Muller and W. Meyer, J. Chem. Phys. 80, 3311 (1984). [14] I. Schmidt-Min, W. Muller, and W. Meyer, Chem. Phys. Lett. 112, 120 (1984). [15] S. Bashin and J-0. Stoner Jr. Atomic energy lcvcls and Grotrian diagrams. VoL 1 (North-Holland, Amsterdam,1975). [16] N Mabrou and H Berriche Theoretical study of the NaLi molecule: potential energy curves, spectroscopic constants, dipole moments and radiative lifetimes (2008) [17] Pfluger F, Gerber G and Baumgartner G 1979 Verhlg D P G 2 577 [18] Engele F, Ennen G and Meiwes K H 1982 Chem.Phys. 66 (1982) 391 [19] Nguyen H B, Grochola A, Jastrzebsi W and Kowalczy P 2007 Chem. Phys. Lett. 440 [20] F. Jenc and B. A. Brandt Potentials of the First Excited (A) State of LiNa, Na2, and K2 by the Generalized Reduced Potential Curve Method 152, 38-54 (1992) [21] C. E. Fellows,J. Chem. Phys. 94,5855-5864 (1991). [22] I. Schmidt-Min,W. Muller, AND W. Meyer, Chem. Phys. 92,263-285 ( 1985). [23] C. E. Fellows, J. Mol. Spectrosc. 136, 369-377 ( 1989). [24] P. Rosmus and W. hlcyer, J. Chem. Phys. 65 (1976) 492. [29] P.J. Bertoncini, G. Das and AC. Wahl, I. Chem. Phys. 52 (1970) 5112 [30] AC. Roach, J. MoL Spectry. 42 (1972) 27. [27] W. Jastrzebsi, P. Kowalczy, R. Nadya, A. Pashov Spectroscopic study of the E(4)1S+ state in NaLi (2001) 40
[28] M.M. Kappes, K.O. Marti, P. Radi, M. Schar, E. Schumacher, Chem. Phys. Lett. 107 (1984) 6. [29] P.J. Bertoncini, G. Das and AC. Wahl, I. Chem. Phys.52 (1970) 5112. [30] AC. Roach, J. MoL Spectry. 42 (1972) 27. [31] P. Habitz, 1V.H.E. Schwarz and R. Ahhichs, J. Chem.Phys. 66 (1977) 5 117. [32] Merawa M, Begue D and Dargelos A 2003 Chem. Phys. Lett. 372 529 [33] S. Huzinaga,TechnicaI Report Approlimatc Atomic Functions I and II, Division of Theoretical Chemistry, University of Alberta (1971). unpublished [34] S. Bashin and J-0. Stoner Jr.. Atomic energy lcvcls and Grotrian diagrams. VoL 1 (North-Holland, Amsterdam,1975). [35] D.W. Davies and G.R. Jones, CJrem. Phys. Letters 8 1 (1981) 279. [36] D.D. Konowalow rind h1.e. Rosenrsntz, Chem. Phys Letters 49 (1977) 54. [37] C. E. Fellows, J. Mol. Spectrosc. 136, (1989) [38] C. E. Fellows, J. Verges, and C. Amiot, J. Chem. Phys. 93, 6281 1990 [39] C. E. Fellows, J. Chem. Phys. 94, 5855-5864 (1991) [40] W. Jastrzebsi, P. Kowalczy, R. Nadya, and A. Pashov, Spectrochim. Acta, Part A 58, 2193 2002. [41] N. H. Bang, W. Jastrzebsi, and P. Kowalczy, J. Mol. Spectrosc. 290 2005. [42] N. H. Bang, A. Grochola, W. Jastrzebsi, and P. Kowalczy, Spectroscopy of mixed alali in dimers by the polarization labeling technique:application to NaLi and NaRb molecules Opt. Mater. in press. [43] P. Scharoch, J. Peisert, Metody obliczeniowe ab inito w fizyce strutur atomowych 92 [44] C. Bordas, M. Broyer and J.L. Vialle, J. Chem. Phys. 92, 4030 (1990). 41
Dodate A Tabele potencjałów adiabatycznych Tabela 1: Adiabatyczne rzywe energii potencjalnej cząsteczi NaLI dla olejnych stanów o symetrii Σ +. Odległości miedzyatomowe R podane są w a 0, natomiast wartości energi w cm 1. R 1 1 Σ + 2 1 Σ + 3 1 Σ + 4 1 Σ + 5 1 Σ + 88,0-0,002 14896,974 16958,960 25733,598 27199,833 86,0-0,002 14896,972 16958,960 25733,596 27199,831 84,0-0,002 14896,970 16958,960 25733,594 27199,829 82,0-0,002 14896,967 16958,960 25733,594 27199,827 80,0-0,002 14896,965 16958,962 25733,589 27199,825 78,0-0,002 14896,963 16958,962 25733,587 27199,822 74,0-0,004 14896,956 16958,966 25733,579 27199,814 72,0-0,004 14896,952 16958,969 25733,574 27199,809 70,0-0,004 14896,948 16958,971 25733,568 27199,805 68,0-0,004 14896,941 16958,975 25733,561 27199,796 66,0-0,006 14896,935 16958,980 25733,550 27199,787 64,0-0,006 14896,926 16958,986 25733,539 27199,776 62,0-0,008 14896,913 16958,993 25733,524 27199,763 60,0-0,010 14896,899 16959,002 25733,506 27199,746 58,0-0,010 14896,880 16959,013 25733,482 27199,726 56,0-0,015 14896,858 16959,026 25733,451 27199,695 54,0-0,017 14896,827 16959,043 25733,414 27199,660 52,0-0,021 14896,787 16959,067 25733,363 27199,614 50,0-0,026 14896,735 16959,096 25733,298 27199,553 48,0-0,032 14896,669 16959,135 25733,210 27199,471 46,0-0,041 14896,577 16959,188 25733,093 27199,362 42,0-0,070 14896,285 16959,355 25732,709 27199,008 40,0-0,092 14896,048 16959,489 25732,393 27198,719 38,0-0,125 14895,712 16959,678 25731,937 27198,304 36,0-0,171 14895,225 16959,945 25731,259 27197,683 34,0-0,237 14894,503 16960,334 25730,201 27196,730 32,0-0,340 14893,410 16960,904 25728,438 27195,183 30,0-0,500 14891,704 16961,765 25725,201 27192,474 28,0-0,757 14888,963 16963,077 25718,336 27187,172 26,0-1,185 14884,409 16965,094 25700,629 27175,149 Kontynuacja na następnej stronie I
Tabela 1 ontynuacja R 1 1 Σ + 2 1 Σ + 3 1 Σ + 4 1 Σ + 5 1 Σ + 22,0-3,327 14862,007 16972,043 25392,754 26436,527 20,0-6,075 14833,651 16974,393 24648,531 26178,756 19,0-8,460 14809,366 16971,490 24124,305 26149,617 18,0-12,08 14772,997 16960,123 23544,725 25728,594 17,0-17,816 14716,821 16929,612 22935,435 25121,771 16,0-27,315 14627,220 16858,129 22329,780 24464,019 15,0-43,930 14480,104 16705,120 21781,089 23793,109 14,4-59,956 14348,035 16549,242 21510,694 23405,043 14,0-74,608 14234,371 16409,751 21366,253 23161,461 13,5-99,312 14055,662 16189,467 21233,980 22883,815 12,5-183,153 13539,638 15588,802 21142,953 22467,140 12,0-253,054 13184,982 15215,642 21175,258 22355,454 11,5-352,647 12759,008 14805,620 21239,952 22325,169 11,0-494,175 12262,206 14372,109 21309,030 22387,072 10,5-693,761 11699,956 13932,666 21343,158 22548,168 10,0-971,409 11081,718 13509,704 21302,206 22799,967 9,5-1349,659 10420,263 13129,918 21163,545 23084,340 9,0-1850,157 9731,822 12821,392 20932,332 23106,834 8,8-2151,375 9383,851 12701,820 20790,003 22903,381 8,5-2487,814 9037,639 12608,738 20635,188 22656,817 8,3-2859,034 8697,119 12543,956 20471,262 22410,779 8,0-3263,194 8367,003 12508,761 20300,474 22186,805 7,8-3696,821 8052,959 12504,150 20124,196 22002,594 7,5-4154,579 7761,828 12531,264 19944,359 21874,552 7,0-5110,329 7283,247 12689,885 19598,311 21835,440 6,6-5862,124 7050,836 12939,921 19392,766 21998,946 6,4-6211,453 7005,982 13119,555 19341,302 22037,628 6,2-6528,879 7021,962 13346,142 19340,839 22175,540 6,0-6801,375 7110,902 13630,408 19405,939 22088,263 5,8-7013,637 7287,039 13985,636 19552,989 22071,144 5,6-7147,750 7567,038 14427,900 19800,524 22137,435 5,4-7182,835 7970,364 14976,248 20169,573 22301,988 5,2-7094,711 8519,628 15652,858 20683,995 22581,206 5,0-6855,642 9240,885 16483,042 21370,691 22992,824 4,8-6434,240 10163,789 17495,038 22259,642 23555,506 4,6-5795,663 11321,489 18719,390 23383,587 24288,250 4,4-4902,298 12750,098 20187,712 24777,229 25209,774 4,2-3715,134 14487,494 21930,657 26338,220 26475,723 4,0-2195,970 16571,256 23974,988 27691,838 28512,406 3,8-310,535 19035,625 26340,323 30915,884 34219,255 3,6 1967,847 21907,575 29037,056 33707,098 37107,639 3,4 4655,184 25202,905 32068,544 36897,490 40401,745 3,2 7756,584 28924,314 35440,785 40489,864 35893,682 3 11271,447 33064,641 39179,001 44483,665 38878,192 II