TERMODYNAMIKA OGNIWA GALWANICZNEGO

Transkrypt

1 Ćwiczenie nr 3 ERMODYNAMIKA OGNIWA GALWANICZNEGO I. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest wyznaczenie zmian funkcji termodynamicznych dla reakcji biegnącej w ogniwie Clarka. II. Zagadnienia wrowadzające 1. Ogniwo, siła elektromotoryczna, omiar SEM. 2. Budowa ogniwa Clarka. 3. Praca ogniwa, związek siły elektromotorycznej ogniwa z funkcjami termodynamicznymi. 4. Równanie Gibbsa-Helmholtza. 5. Energia i entalia swobodna. Literatura obowiązująca: 1. P.W. Atkins, Podstawy chemii fizycznej, PWN, Praca zbiorowa, Chemia fizyczna, PWN, L. Sobczyk, A. Kisza, Ekserymentalna chemia fizyczna, PWN, E. Szymański, Ćwiczenia laboratoryjne z chemii fizycznej, cz. 1, Wyd. UMCS Lublin, 1991.

2 ermodynamika III. Cześć teoretyczna III. 1. Energia swobodna i entalia swobodna Dla rocesu odwracalnego, rowadzonego w stałej temeraturze, różniczka entroii układu (ds) jest związana z elementarnym ciełem rzemiany (Q el ) i temeraturą nastęującą zależnością: ds = Q el (1) Z równania I zasady termodynamiki wynika, że Q el = du W el, zatem odstawiając to do równania (1) otrzymujemy: du W ds = Po rzekształceniu równanie (2) można naisać w ostaci: el (2) lub, zakładając stałość temeratury (d = 0): Funkcję wystęującą w nawiasie oznacza się literą F: du ds = W el (3) d(u S) = W el (4) F = U S (5) i nazywa się ją energią swobodną lub funkcją Helmholtza. Ponieważ U i S są funkcjami stanu, zatem funkcja F jest nią również. Stosując takie oznaczenie można równanie (4) naisać w ostaci: df = W el = dv + W el (6) gdzie W el oznacza racę nieobjętościową. Z równania tego wynika, że w odwracalnej rzemianie izotermicznej zmiana energii swobodnej układu jest równa racy, towarzyszącej tej rzemianie. Równanie (6) można zaisać w nieco innej formie: df + dv = W el (7) Jeśli roces odwracalny rzebiega w sosób izotermiczny i dodatkowo izobaryczny ( = const, d = 0) to równanie (7) rzybiera ostać: d(f +V) = W el (8) Otrzymaliśmy w ten sosób kolejną funkcję stanu, którą oznacza się literą G: 2

3 Ćwiczenie nr 3 ermodynamika ogniwa galwanicznego G = F +V (9) Nosi ona nazwę entalii swobodnej lub funkcji Gibbsa. Stosując to oznaczenie równanie (8) można krótko zaisać: dg = W el (10) Z równania (10) wynika, że w rzemianie izotermiczno-izobarycznej, rowadzonej odwracalnie, zmiana entalii swobodnej jest równa racy nieobjętościowej, towarzyszącej rzemianie. III.2. Równanie Gibbsa i Helmholtza Entalię swobodną można zdefiniować również w inny sosób. Podstawiając do równania (9) za F wyrażenie z równania (5) otrzymujemy: Ponieważ U + V jest z definicji entalią (H), zatem: G = U S +V (11) G = H S (12) Ze związków między funkcjami termodynamicznymi wynika, że: G S (13) Podstawiając to za S do równania (12) otrzymujemy równanie Gibbsa i Helmholtza: G G = H + (14) III.3. Ogniwo galwaniczne Ogniwo galwaniczne to urządzenie, w którym wytwarza się rąd elektryczny kosztem rzebiegającej w nim reakcji utleniania i redukcji, którą w najrostszym rzyadku można rzedstawić za omocą schematu: aa + bb = aa b+ + bb a Jednak w ogniwie reakcja redox zostaje rozdzielona na reakcje składowe: utlenienia: oraz redukcji: aa = ab(e ) + aa b+ bb + ab(e ) = bb a 3

4 ermodynamika rzy czym każda z nich zachodzi w oddzielnej części ogniwa, zwanej ółogniwem. Półogniwo, w którym zachodzi reakcja utlenienia nosi nazwę anody, a to, w którym zachodzi redukcja katody. Można zatem owiedzieć, że ogniwo galwaniczne jest układem dwóch ółogniw. Aby jednak obie reakcje mogły zachodzić jednocześnie, czyli ogniwo było w stanie wytwarzać rąd, musi być zaewniony rzeływ elektronów z jednego ółogniwa do drugiego, oraz jonów omiędzy ółogniwami (musi być zamknięty zarówno obwód zewnętrzny, jak i wewnętrzny). Przeływ elektronów zaewniają elektrody oraz łączący je rzewód elektryczny. Elektrody są rodzajem sondy, wrowadzonej do ółogniwa, której zadaniem jest dorowadzanie do niego lub odrowadzanie z niego elektronów, biorących udział w reakcji utlenienia bądź redukcji. Muszą one być wykonane z dobrego rzewodnika rądu oraz ozostawać w kontakcie z reakcją, rzebiegającą w ółogniwie. W rzyadku ółogniw metalicznych elektrodę stanowi blaszka metaliczna, będąca zarazem reagentem reakcji. Przeływ jonów zaewnia zastosowanie klucza elektrolitycznego, łączącego elektrolity w obu ółogniwach, lub rzadziej rzegrody orowatej. Ogniwo galwaniczne rzestawia się często za omocą schematu, umieszczając o lewej stronie ółogniwo o niższym otencjale. Ogniwo, w którym zachodzą zaisane wyżej reakcje można zatem zaisać: A A b+ B a+ B gdzie ojedyncze kreski oznaczają granicę faz (najczęściej metal roztwór) a dwie równoległe - granicę między elektrolitami (najczęściej jest to klucz elektrolityczny). III. 4. Siła elektromotoryczna Naięcie ogniwa (U), czyli różnica otencjałów obu elektrod, zależy od natężenia obieranego z niego rądu. Im to natężenie jest mniejsze, tym naięcie staje się coraz większe, osiągając wartość maksymalną, gdy natężenie rądu wynosi 0, czyli ogniwo nie racuje. ę maksymalną wartość naięcia dla nieracującego ogniwa, czyli ogniwa w stanie równowagi termodynamicznej, nazywa się siłą elektromotoryczną (SEM) i oznacza najczęściej symbolem E. Siły elektromotorycznej ogniwa nie można zmierzyć bezośrednio za omocą woltomierza, gdyż odłączenie go do ogniwa owoduje rzeływ rądu i narusza stan równowagi. Stosuje się zatem takie metody, które nie owodują rzeływu rądu. Do najczęściej stosowanych należy metoda komensacyjna Poggendorfa. Obecnie coraz częściej stosuje się do omiaru SEM urządzenia automatyczne, osiadające wbudowane układy komensujące lub mierniki cyfrowe. 4

5 Ćwiczenie nr 3 ermodynamika ogniwa galwanicznego III. 5. Związek SEM z funkcjami termodynamicznymi Ogniwo galwaniczne jest urządzeniem, które może służyć do wykonywania ewnej racy użytecznej, nie związanej ze zmianą objętości. Pracę rzeniesienia ładunku Q w olu elektrycznym o różnicy otencjałów U można wyrazić wzorem: W = Q U (15) W rzyadku ogniwa raca związana jest z rzebiegającą w nim reakcją redox. Przyjmując, że rzereagują stechiometryczne ilości reagentów oraz, że stechiometrycznej reakcji towarzyszy rzeływ rzez obwód zewnętrzny z moli elektronów, wielkość ładunku wyniesie zf, gdzie F oznacza stałą Faradaya. Jeśli ogniwo jest dodatkowo w stanie równowagi termodynamicznej, to naięcie U jest równe sile elektromotorycznej. Wówczas raca maksymalna, która może być wykonana rzez ogniwo (ujemna z unktu widzenia układu) wyniesie: W = zfe (16) Wiadomo, że zmiana entalii swobodnej (ΔG) jest dla rocesów izotermiczno-izobarycznych, rowadzonych w sosób odwracalny, równa racy nieobjętościowej, towarzyszącej tej rzemianie: ΔG = zfe (17) Wyrażając siłę elektromotoryczną w woltach [V], a stałą Faradaya w kulombach [C], otrzymujemy wartość entalii swobodnej w dżulach [J]. Entalię reakcji zachodzącej w ogniwie można owiązać z siłą elektromotoryczną, korzystając z równania Gibbsa-Helmholtza (14). Ponieważ zmiana entalii swobodnej jest równa różnicy entalii swobodnej w stanie końcowym i oczątkowym (ΔG = G k G ), możemy zaisać: G ΔG = ΔH + (18) Przekształcając to równanie i wstawiając za ΔG wartość z równania (17) otrzymujemy: ( zfe ) ΔH = zfe E = zfe + zf (19) i ostatecznie: E ΔH = zf E (20) Zmianę entroii w rocesie odwracalnym można obliczyć nastęująco: 5

6 ermodynamika ΔS = Q (21) W rocesie izobarycznym zmiana entalii równa jest ciełu rocesu, o ile nie wystęuje raca nieobjętościowa. W ogniwie raca taka ojawia się i jest ona równa zmianie entalii swobodnej (równanie 10). Zmiana entalii wynosi w tym rzyadku: Zatem: ΔH = Q + W = Q + ΔG (22) Ze wzoru (18) wynika, że: ΔS = G ΔH ΔG = H G zfe = E = zf (23) (24) Po odstawieniu tego wyrażenia do wzoru (23) otrzymujemy wyrażenie na zmianę entroii w ogniwie galwanicznym: ΔS = zf E (25) 6

7 Ćwiczenie nr 3 ermodynamika ogniwa galwanicznego IV. Część doświadczalna A. Aaratura i odczynniki 1. Aaratura: ogniwo Clarka, ultratermostat, termometr kontaktowy, woltomierz cyfrowy. 2. Odczynniki: rtęć, (cz.d.a.), Hg 2 SO 4, (cz.d.a.), Zn, (cz.d.a.), ZnSO 4 7H 2 O (cz.d.a.). B. Przygotowanie termostatu Przed rzystąieniem do wykonywania omiarów należy uruchomić termostat. W tym celu należy: włączyć zasilanie termostatu, ustawić niewielki rzeływ wody, na termometrze kontaktowym ustawić żądaną temeraturę, okrętłem na obudowie termostatu uruchomić mieszadło oraz grzałki (zgodnie ze wskazówkami rowadzącego ćwiczenie). C. Wykonanie omiarów SEM Schemat ogniwa Clarka rzedstawia oniższy rysunek. Zachodzi w nim nastęująca reakcja otencjałotwórcza: Zn (w Hg) + Hg 2 SO H 2 O = Zn SO 4 7H 2 O + 2Hg 7

8 ermodynamika W celu wyznaczenia zmian funkcji termodynamicznych dla tej reakcji otrzebna jest znajomość zależności SEM od temeratury. W tym celu należy: ustawić na termostacie temeraturę 25 C (temeratura okojowa), odczekać około 30 minut do ustalenia się równowagi termodynamicznej, odczytać wartość SEM. Podobną rocedurę należy owtórzyć dla temeratur 30, 35, 40 i 45 C. D. Oracowanie wyników Wyniki omiarów rzedstawić w tabeli 1: abela 1. t [ C] [K] E [V] Otrzymane wyniki rzedstawić w ostaci wykresu E = f(). Zależność ta ma ostać funkcji liniowej: E = a + b (26) Wsółczynniki a i b należy wyznaczyć metodą najmniejszych kwadratów. Do obliczeń wsółczynników kierunkowych rostej wygodnie jest się osłużyć tabelą omocniczą (tabela 1a): abela 1a. 2 i i Σ E i E i i Znając zależność SEM od temeratury obliczamy zmiany swobodnej entalii dla każdej badanej temeratury, korzystając z zależności (17) ΔG = zfe = (a+ b) [J/mol] (27) Wartość zmian ozostałych funkcji termodynamicznych obliczamy z zależności (20) i (24), oraz z liniowej zależności E od (równanie 26): 8

9 Ćwiczenie nr 3 ermodynamika ogniwa galwanicznego 9 ΔH = zf E E = zf b a E = zf(e a) [J/mol] (28) oraz: ΔS = zf E = zf b a = zfa [J/mol K] (29) Wartości zmian tych funkcji należy obliczyć dla wszystkich badanych temeratur. Na odstawie znaku zmian entalii swobodnej ocenić czy roces rzebiegający w ogniwie jest samorzutny, czy nie.