Podstawy dyfuzji.

Transkrypt

1 Podstawy dyfuzji

2 Definicja dyfuzji Dyfuzja: poces ozpzestzeniania się cząsteczek lub enegii w danym ośodku (np. w gazie, cieczy lub ciele stałym), będący konsekwencją chaotycznych zdezeń cząsteczek dyfundującej substancji między sobą i/lub z cząsteczkami otaczającego ją ośodka.

3 Znaczenie dyfuzji jest najczęściej spotykanym zjawiskiem fizycznym w natuze, waunkuje zachodzenie wielu istotnych pocesów w metalugii oaz ceamice (pzemiany fazowe, twozenie oztwoów stałych, spiekanie, obóbkę cieplno-chemiczną, utlenienie, homogenizację, sfeoidyzację i koagulację faz), istotny poces wykozystywany pzez mateię oŝywioną.

4 Pzykładowe zagadnienia inŝynieii mateiałowej, w któych dyfuzja odgywa podstawową olę 1. Pzewodnictwo jonowe. Domieszkowanie półpzewodników 3. Dyfuzja eakcyjna 4. Synteza w fazie stałej 5. Spiekanie, łączenie dyfuzyjne 6. Baiey temiczne 7. Baiey pzeciwko dyfuzji 8. Efekt Kikendalla: pzemieszczanie się ganicy między fazami wskutek nieównych szybkości dyfuzji óŝnych atomów wewnątz mateiału 9. Puple plague : powstawanie dziu w połączeniach spawanych, np. aluminium - złoto

5 Klasyfikacja dyfuzji W zaleŝności od stanu skupienia moŝna ozóŝnić: dyfuzję w stanie stałym, ciekłym gazowym W zaleŝności od dyfundujących atomów: dyfuzja chemiczna (heteodyfuzja) - jeśli następuje pzemieszczanie atomów danego piewiastka względem atomów osnowy, samodyfuzja - kiedy ozpatuje się uch atomów tego samego odzaju względem siebie. Dyfuzję atomów (jonów) w stanie stałym moŝna podzielić na: dyfuzję sieciową (w kyształach nie zawieających defektów liniowych i powiezchniowych), dyfuzję objętościową (w kyształach zawieających dyslokacje), dyfuzję wzdłuŝ dyslokacji (uową), dyfuzję po ganicach zian, dyfuzję powiezchniową (po swobodnej powiezchni kyształu).

6 Dyfuzja wzdłuŝ dóg łatwej dyfuzji Dyslokacja jako defekt liniowy wywołuje pole napęŝeń, co ułatwia pzemieszczanie się atomów. Tak np. dyslokacja kawędziowa powoduje pole ozciągające pod eksta płaszczyzną w wyniku czego twozy się obsza ozszezony zwany uą dyslokacyjną. Atomy dostające się do takiej "uy" mogą znacznie łatwiej pzenikać niŝ pzez sieć, co ułatwia dyfuzję. Dyslokacje jako dogi łatwej dyfuzji uaktywniają się w stosunkowo niskim zakesie tempeatu, gdyŝ w pobliŝu tempeatuy topnienia amplitudy dgań temicznych atomów są tak duŝe, iŝ efektywność oddziaływania dyslokacji jako ukieunkowanych defektów sieci zanika.

7 Dyfuzja po ganicach zian Ganice zian stanowią defekty powiezchniowe i powodują, Ŝe gęstość ułoŝenia atomów w ich obszaze jest mniejsza niŝ w sieci, co ułatwia pzeskoki atomów. Rola ganic zian jako dóg łatwej dyfuzji jest jednak uzaleŝniona od typu ganicy. Im większa jest enegia ganicy (a więc wysoki stopień atomowego niedopasowania), tym niŝsza jest enegia aktywacji dyfuzji i mniejszy współczynnik dyfuzji, czyli dyfuzja jest szybsza. Do ganic, któe są najbadziej efektywnymi dogami dyfuzji naleŝą ganice zian duŝego kąta, a najmniej ganice bliźniacze. Ganice zian uaktywniają się jako dogi łatwej dyfuzji w tempeatuach niŝszych od około 50-60% T top. Pzy wyŝszych tempeatuach szybkość dyfuzji po ganicach zian jest mniejsza od szybkości dyfuzji objętościowej.

8 Dyfuzja sieciowa Tempeatua Tammana: około 1/-/3 tempeatuy topnienia danego składnika. PowyŜej tempeatuy Tammanna dominującą olę odgywa dyfuzja sieciowa.

9 Czynniki wpływające na szybkość dyfuzji Tempeatua wiąŝe się z dganiami temicznymi atomów, któe dostaczają enegię konieczną do pzeskoku atomu z jednego węzła do dugiego. Szybkość dyfuzji wzasta ze wzostem tempeatuy. Gęstość defektów. W pzypadku dyslokacji i defektów punktowych szybkość dyfuzji wzasta z ich stęŝeniem. Wzost stęŝenia kompleksów defektowych obniŝa szybkość dyfuzji. Wzost ciśnienia całkowitego, o ile dotyczy atmosfey nie eagującej z danym mateiałem obniŝa szybkość dyfuzji i odgywa znacząca olę pzy duŝych ciśnieniach. W pzypadku wzostu ciśnienia utleniacza w atmosfeze otaczającej podukt eakcji utleniacza z metalem (tlenkiem, siaczkiem, itp.) moŝliwy jest zaówno wzost, jak i spadek szybkości dyfuzji. MoŜe teŝ ona pozostać na stałym poziomie.

10 Mechanizm dyfuzji Atomy w ciałach stałych są w ciągłym uchu, stale zmieniają swoje połoŝenia. Dyfuzja to stopniowa migacja atomów z jednego połoŝenia sieci kystalicznej w inne. Waunki pzeskoku atomu: a) wolne połoŝenie w sieci kystalicznej w sąsiedztwie atomu b) atom posiada wystaczającą enegię aktywacji Dgania atomów w sieci: kaŝdy atom dga z duŝą częstotliwością wokół swojego połoŝenia w sieci kystalicznej (w tempeatuze powyŝej zea bezwzględnego) w tym samym czasie nie wszystkie atomy dgają z ta samą częstotliwością i amplitudą atomy mają óŝną enegię ten sam atom moŝe mieć óŝną enegię w óŝnym czasie enegia wzasta waz z tempeatuą

11 Typy mechanizmów dyfuzji sieciowej mechanizm podwójnej wymiany mechanizm pieścieniowy mechanizm wakancyjny mechanizm elaksacyjny mechanizm międzywęzłowy posty mechanizm międzywęzłowy z wypieaniem: kolineany niekolineany mechanizm ezonansowy mechanizm spiętzenia mechanizm dyfuzji wstępującej

12 Schemat mechanizmu dyfuzji polegającej na pocesie podwójnej wymiany

19 Schemat mechanizmu dyfuzji pieścieniowej

25 Schemat mechanizmu dyfuzji wakancyjnej

31 Schemat elaksacyjnego mechanizmu dyfuzji

36 Schemat mechanizmu dyfuzji międzywęzłowej

42 Schemat mechanizmu dyfuzji międzywęzłowej z wypieaniem - waiant kolineany

49 Schemat mechanizmu dyfuzji międzywęzłowej z wypieaniem - waiant niekolineany

56 Schemat mechanizmu dyfuzji ezonansowej - poszczególne etapy

57 Schemat mechanizmu dyfuzji według mechanizmu spiętzenia

58 Model mechanizmu dyfuzji wstępującej

59 Pawa dyfuzji (pawa Ficka) Poces dyfuzji opisują dwa pawa wypowadzone pzez Ficka. Ze względu na swój ogólny chaakte mają zastosowanie do dowolnego stanu skupienia mateii. I pawo Ficka podaje związek pomiędzy stumieniem dyfundującej substancji (tj. ilością pzepływającej substancji w jednostce czasu pzez jednostkową, postopadłą do tego stumienia powiezchnię), a gadientem jej stęŝenia. II pawo Ficka podaje związek pomiędzy lokalną szybkością zmian stęŝenia dyfundującej substancji, a gadientem jej stęŝenia.

60 Piewsze pawo Ficka j D c x gdzie: j stumień dyfundującego składnika w kieunku x, c stęŝenie składnika w płaszczyźnie pzepływu, δc/δx gadient stęŝenia dyfundującego składnika postopadły do płaszczyzny pzepływu D współczynnik dyfuzji [cm /s]

61 I pawo Ficka (makoskopowy model dyfuzji) W pzypadku nieskoelowanego uchu cząstek, ich szybkość (u) jest wpost popocjonalna do wielkości siły napędowej (F), gdzie współczynnik B, to uchliwość cząstek: u B F Siła napędowa jest ówna ujemnemu gadientowi potencjału pola, w któym odbywa się uch:,p StęŜenie, C F dp dx j c u dp c B dx Potencjał A zatem: dµ j c B dx j Odległość, x BkT dc dx Dla dyfuzji atomów w gadiencie potencjału chemicznego, µ: D dc dx PoniewaŜ: więc: enegia cieplna j µ µ dµ dx D dµ c u c B dx o + kt ln a µ kt B kt dlnc dx kt c o + kt ln c dc dx - elacja Nensta-Einsteina

62 I pawo Ficka (mikoskopowy model dyfuzji) A - pole powiezchni λ - odległość międzyatomowa f częstotliwość pzeskoków (f1/τ) n - liczba cząstek τ - czas pzeskoku n dc dx n c / n i + 1 n+1 λ n i A λ c n 1 c λ + n λ f 6 c D x dc dx A n n+ 1 n+ 1 n f 1 nn 6 A τ 1 nn+ 6 A τ ( n n ) n n+ 1 n / n+ 1 λ f λ f D 6 6A 1 ( c c ) n n+ 1 n / n+ 1 c n+ 1 c n 6 λ dc dx λ 6τ

63 Mikoskopowy model dyfuzji w pzestzeni n-wymiaowej 3D D 1D n / n+ 1 n / n n n cn cn 6τ c n 1 c λ + 1 n / n+ 1 dc dx + n dyfuzja sieciowa 1 nn+ 1 6 A τ λ f 6 D λ f 6 dc dx λ n / n+ 1 n / n n n cn cn 4τ c n 1 c λ + 1 n / n+ 1 dc dx + n dyfuzja powiezchniowa 1 nn+ 1 4 A τ λ f 4 D λ f 4 dc dx λ n / n+ 1 n / n + 1 dyfuzja wzdłuŝ stun, dyslokacji 1 1 nn nn+ 1 A τ cn cn τ c n 1 c λ + 1 n / n+ 1 dc dx + n λ f D λ f dc dx λ Uwaga: W/w wzoy nie oznaczają, Ŝe wsp. dyfuzji w pzestzeni 1D jest większy niŝ w 3D lub D

64 Centowanie egulanej sieci kystalicznej, a dyfuzja D λ f 6 W/w wzó wypowadzony został dla pzypadku dyfuzji w kysztale o egulanej pymitywnej sieci kystalicznej, w któej długość pzeskoku ówna jest stałej sieciowej. W pzypadku kyształów o sieci egulanej pzestzennie centowanej (BCC) oaz ściennie centowanej (FCC) długości pzeskoków są większe od stałej sieciowej i wynoszą odpowiednio: BCC: 3 λ D λ f 8 FCC: λ λ f D 1

65 Całkowita doga pzebyta pzez dyfundującą cząstkę λ f D 6 Częstość pzeskoków (f) jest ilością pzeskoków (p) na jednostkę czasu (t): p f t A zatem całkowita doga (λp) pzebyta pzez dyfundującą cząstkę w czasie t: λ p D 6Dt 6Dt λ p λp 6 t λ Pzykład 1. Międzywęzłowa złowa dyfuzja tlenu w metalicznym niobie (T 1073K) D cm s -1 λ 1, cm λp 5,5 cm dla t 1 s Pzykład. Dyfuzja wakancji kationowych w tlenku niklu Ni 1-y O (T 1073K) D, cm s -1 λp 0,35 cm dla t 1 s λ 4, 10-8 cm Pzykład 3. Dyfuzja niklu w tlenku niklu Ni 1-y O (T 1073K; p(o ) 10 5 Pa) D 4, cm s -1 λ 4, 10-8 cm λp 6, cm dla t 1 s

66 Śednie pzemieszczenie się dyfundującej cząstki R p S p-1 S 3 S S 1 eśli pzeskoki są pzypadkowe i niezaleŝne od siebie, to efektywne pzesunięcie się atomu po n pzeskokach, R p, wynosi: p 1 i i p 1 p S S... S S R k 1 p 1 i p 1 i k i p 1 i i p S S S R + + S p 1 i 1 i k 1 i + Uwagi: mylący zapis antypzemienność: watość wyazu wynosi 0 nawet dla małych watości p, np. dla p : a b b a S S S S S S S S S S S S S S R Dla jednakowej długości pzeskoków, śednia kwadatowa pzemieszczenia, R p : 6Dt p R 6Dt p S R p p 1 i i p λ λ

67 Śednie pzemieszczenie się dyfundującej cząstki 3D D 1D D λ f 6 dyfuzja sieciowa D λ f 4 dyfuzja powiezchniowa dyfuzja wzdłuŝ stun, dyslokacji D λ f Częstość pzeskoków (f) jest ilością pzeskoków (p) na jednostkę czasu (t): p f t D λ p 6 t D λ p 4 t D λ p t R p p λ 6Dt R p p λ 4Dt R p p λ Dt Śednie pzemieszczenie moŝna pzedstawić, jako: a) sfeę o pomieniu R p, b) okąg o pomieniu R p, a) odcinek o długości R p, w obębie któej/któego znajdzie się statystyczna cząstka po czasie t.

68 Śednie pzemieszczenie się dyfundującej cząstki R p p λ 6Dt R p p λ 4Dt R p p λ Dt Pomimo, iŝ dyfuzja w większości pzypadków zachodzi w pzestzeni 3D, to jednak w wielu pocesach w sposób efektywny zachodzi jedynie w jednym kieunku: x R p Dt Pzykład 1. Międzywęzłowa dyfuzja tlenu w metalicznym niobie (T 1073K) D cm s -1 λ 1, cm λp 5,5 cm dla t 1 s x 3, cm Pzykład. Dyfuzja wakancji kationowych w tlenku niklu Ni 1-y O (T 1073K) D, cm s -1 λp 0,35 cm dla t 1 s x 7 10 λ 4, 10-8 cm -5 cm Pzykład 3. Dyfuzja niklu w tlenku niklu Ni 1-y O (T 1073K; p(o ) 10 5 Pa) D 4, cm s -1 λ 4, 10-8 cm λp 6, cm dla t 1 s dla t 4 h x 3, cm x 9, cm

69 Pawa dyfuzji: II pawo Ficka II pawo Ficka opisuje pzebieg dyfuzji w czasie: Gdy D nie zaleŝy od połoŝenia:

70 Równanie ciągłości w pzestzeni 1D 1 x z y wpływ akumulacja + wypływ 1 y z t c x y z + y z t ( ) y z t ( ) c x y z 1 c 1 t x c D c x t x x dc dt d c D dx x c D x

71 V A znak t c i i i i z y x x,, + z y x x,, z y y x,,,, z z y x + y z Równanie ciągłości w pzestzeni 3D z y y x,, +,, z z y x y x z y x y x z x z y t c z z y x z z y x z y y x z y y x z y x x z y x x ,,,,,,,,,,,,

72 z y x t c z z y x z z y x z y y x z y y x z y x x z y x x + + +,,,,,,,,,,,, z y x y x z x z y t c z z y x z z y x z y y x z y y x z y x x z y x x ,,,,,,,,,,,, Równanie ciągłości w pzestzeni 3D, cd. z y x t z y x t c z y x x t c Dla geometii plananej (ukł. jednowymiaowy): Dla układu tójwymiaowego:

73 Równanie ciągłości w pzestzeni 3D 1 A 1A1 t At c V V A 1 W ogólnym pzypadku, dla większej liczby stumieni: c t i znak V i i A i

74 V A znak t c i i i i l l l t c + π π π Równanie ciągłości dla geometii cylindycznej l + 1

75 t c + 1 ( ) t c Równanie ciągłości dla geometii cylindycznej, cd. ( ) t c 1 Dla geometii cylindycznej: t c

76 V A znak t c i i i i t c π π π Równanie ciągłości dla geometii sfeycznej + 1

77 t c + 1 ( ) t c Równanie ciągłości dla geometii sfeycznej, cd. ( ) t c 1 Dla geometii sfeycznej: t c

78 z y x t c z y x x t c Dla układu jednowymiaowego: Dla układu tójwymiaowego: + + z c y c x c D t c x c D t c Postacie II pawa Ficka pzy stałym współczynniku dyfuzji Dla geometii sfeycznej: t c t x Dla geometii cylindycznej: t c t x + c c D t c 1 + c c D t c

79 Typowe watości współczynników dyfuzji D λ 6 f w ogólności: λ - śednia doga swobodna, f - śednia częstotliwość Substancja D (cm s-1 ) D (m s-1 ) gazy ~ 1 ~ 10-4 ciecze ~10-5 ~10-9 c. stałe (wys. temp.) <10-10 <10-14

80 Współczynnik dyfuzji defektów (D d ) - mikoskopowy współczynnik dyfuzji D d α λ f α - współczynnik geometyczny, zaleŝny od stuktuy kyształu i mechanizmu dyfuzji f - częstość pzeskoków λ - doga, jaką pzebywa atom w wyniku pzeskoku z jednego połoŝenia w dugie Wzó Zenea na częstość pzeskoków defektów: f G χν exp R m S exp R m H exp RT χ - współczynnik pzejścia, okeślający pawdopodobieństwo pzeskoku atomu o odpowiednio duŝej enegii do kolejnego połoŝenia bez powotu do popzedniej pozycji (dla metali χ 1), v - współczynnik częstości (częstość Debye a), G m - zmiana entalpii swobodnej układu związana z pzeskokiem, S m i H m - odpowiednio zmiany entopii i entalpii tego pocesu. m

81 Współczynnik dyfuzji defektów (D d ) - mikoskopowy współczynnik dyfuzji, cd. D d α λ χ S ν exp R m H exp RT m ν m πλ H M H m entalpia aktywacji dyfuzji defektów M masa molowa metalu

82 Współczynnik dyfuzji własnej atomów - makoskopowy współczynnik dyfuzji własnej a d d n n D D lub n d i n a - odpowiednio liczba defektów i liczba atomów w połoŝeniach węzłowych na jednostkę objętości α λ a d n n f D y 1 y D D d d d d N D y D D węzłowych na jednostkę objętości Dla związków wykazujących odstępstwo od stechiometii, y, stęŝenie defektów dominujących jest w pzybliŝeniu ówne temu odstępstwu, zatem powyŝsze ównanie moŝna zapisać: dla y << 1

83 StęŜenie defektów, N d, w kyształach wykazujących odstępstwo od stechiometii: ζ S f Współczynnik dyfuzji własnej atomów - makoskopowy współczynnik dyfuzji własnej, cd. N, n współczynniki ζ p 1/n X d S exp n R H exp n RT i H f entopia i entalpia powstawania danego typu defektów Podstawiając powyŝszy wzó do ównania na współczynnik dyfuzji atomów D i stosując zaleŝność na współczynnik dyfuzji defektów D d otzymuje się ogólną zaleŝność na współczynnik dyfuzji własnej atomów w związkach wykazujących odstępstwo od stechiometii: D αν λ χ ζ p 1/n X exp n S f Z powyŝszego ównania wynika, Ŝe enegia aktywacji dyfuzji atomów w kysztale zaleŝy zaówno od enegii koniecznej do powstania okeślonego odzaju defektu, jak i od enegii koniecznej do jego migacji w peiodycznym polu sieci kystalicznej. f + S R m exp n f H f + H RT m

84 Współczynnik dyfuzji własnej atomów - makoskopowy współczynnik dyfuzji własnej, cd. ZaleŜność współczynnika dyfuzji od tempeatuy ma z eguły chaakte wykładniczy. Dla stałego ciśnienia utleniacza: D E D exp D 0 RT A zatem: D 0 α λ χ ν ζ exp n S f + R S m

85 Wpływ domieszkowania na współczynnik dyfuzji własnej atomów w tlenku wykazującym odstępstwo od stechiometii Uwaga: podane wzoy dotyczą związku, w któym jonowe defekty odzime są podwójnie zjonizowane Me 1-y X: D αν λ Me 1-y X-F X 3 : χ ζ p 1/6 X D αν λ exp χ ζ 1 3 S f + S R m exp 1 3 H f + H RT [ ] S H F exp m exp m Me R RT m Me 1-y X-F X: D 1 [ ' ] F Me αν λ χ ζ p 1/ X exp S f + S R m exp H f + H RT m

86 ZaleŜność szybkości dyfuzji od tempeatuy w kysztale domieszkowanym donoowo

87 ZaleŜność szybkości dyfuzji od tempeatuy w kysztale domieszkowanym akceptoowo E D H f + H m

88 Współczynnik dyfuzji chemicznej D i lim dc/dx 0 dc i i /dx c i gdzie: D i - współczynnik dyfuzji własnej i-tego elementu sieci (atomu, jonu lub defektu), i - stumień dyfuzji, c i - stęŝenie dyfundujących elementów, x - współzędna połoŝenia Stumień dyfuzji jest związany z gadientem stęŝeń dyfundujących składników piewszym pawem Ficka: gdzie: ~ δc D δx δc/δx - gadient stęŝenia defektów, ~ D - współczynnik dyfuzji chemicznej

89 Współczynniki dyfuzji stosowane do opisu właściwości tanspotowych tlenków metali pzejściowych D d współczynnik dyfuzji defektów [cm s -1 ]; opisuje uchliwość defektów ~ D w waunkach istnienia ównowagi temodynamicznej w tlenku współczynnik dyfuzji chemicznej [cm s -1 ]; opisuje uchliwość defektów w waunkach istnienia gadientu stęŝenia defektów, a więc w waunkach nieównowagowych w tlenku D Me współczynnik dyfuzji własnej [cm s -1 ]; opisuje uchliwość atomów (jonów) w tlenku

90 ZaleŜności pomiędzy współczynnikami dyfuzji Związek pomiędzy współczynnikiem dyfuzji chemicznej a współczynnikiem dyfuzji defektów podaje następująca zaleŝność: gdzie: 1 dlnp ~ x D Dd dlnnd n d to stęŝenie defektów, zaś óŝniczkę (d ln p x /d ln n d ) nazywa się w liteatuze współczynnikiem temodynamicznym Dla małych stęŝeń defektów powyŝsze ównanie spowadza się do postaci: ~ D ( 1+ p ) Dd gdzie: p - efektywny ładunek dominujących defektów

91 ZaleŜności pomiędzy współczynnikami dyfuzji, cd. Związek pomiędzy współczynnikiem dyfuzji chemicznej i współczynnikiem dyfuzji własnej atomów: ~ D ( 1+ p ) D 1 N d Związek pomiędzy współczynnikiem D t i współczynnikiem dyfuzji chemicznej: ~ D ( ) 1+ p 1 f D t N 1 d

92 Efekt koelacji W pzeciwieństwie od dyfuzji defektów, dyfuzja własna pomieniotwóczego wskaźnika (tasea) w sieci kystalicznej metalu lub związku typu MX jest pocesem skoelowanym, któy zachodzi według mechanizmu wakancyjnego bądź teŝ według mechanizmu międzywęzłowego z wypieaniem.

93 Dyfuzja własna pomieniotwóczego wskaźnika (tasea) w sieci kystalicznej

107 Efekt koelacji, c.d. Związek pomiędzy współczynnikami dyfuzji tasea i atomów maciezystych: gdzie: D t - współczynnik dyfuzji tasea, f - współczynnik koelacji D t D Manning wykazał, Ŝe współczynnik koelacji w pzypadku wakancyjnego mechanizmu dyfuzji moŝna obliczyć z dobym pzybliŝeniem w opaciu o następujące ównanie: f 1 1 gdzie: P - pawdopodobieństwo pzeskoku atomu tasea do sąsiedniej wakancji, (1 - P) - pawdopodobieństwo, Ŝe sąsiadująca z taseem wakancja oddali się w wyniku pzeskoków atomów maciezystych. f + P P

108 Tabela 1. Współczynniki koelacji dla óŝnych mechanizmów dyfuzji w odniesieniu do kilku stuktu kystalogaficznych Typ sieci kystalicznej Mechanizm dyfuzji Współczynnik koelacji Sieć diamentu wakancyjny 0,50000 Sieć egulana wakancyjny 0,65311 Sieć egulana pzestzennie centowana Sieć egulana płasko centowana Sieć heksagonalna (gęste upakowanie) wakancyjny 0,77 wakancyjny 0,78146 wakancyjny 0,7811 Sieć egulana posta Sieć egulana płasko centowana międzywęzłowy z wypieaniem a)typu kolineanego b)typu niekolineanego międzywęzłowy z wypieaniem a)typu kolineanego b)typu niekolineanego 0, , , ,7740

109 KONIEC