Transport zanieczyszceń. Mykola Shopa

Transkrypt

1 Transport zanieczyszceń Mykola Shopa

2 Transport zanieczyszczeń Co można zrobić? a) metodami chemicznymi, biologocznymi lub przez napromieniowanie zmienić zanieczyszczenia w substancje nieszkodliwe b) Rozcieńczyć zanieczyszczenia do stężeń uważanych za nieszkodliwe c) Magazynować substancje szkodliwe w bezpiecznym miejscu tak, aby nie mogły przeniknąć do środowiska naturalnego

3 Transport zanieczyszczeń Do rozcieńczania można wykorzystać przepływy turbulente (przepływy burzliwe), powszechnie spotykane w przyrodzie. Magazynując substancje szkodliwe, musimy badać procesy, które mogą doprowadzic do ich uwalniania, na przykład przepływy wód gruntowych. Tymi zjawiskami zajmuje się fizyka procesów transportu: a) Transport materii w przepływach i w ośrodkach będących w spoczynku b) Transport energii, szczególnie cieplnej c) Transport pędu w przepływach spowodowany lepkoscią lub zawirowaniami

4 Procesy transportu Ażeby móc omówić procesy transportu, należy wprowadzić pewne pojęcia. Są nimi strumień cząstek, średnia droga swobodna i przekrój czynny na zderzenie. Strumień cząstek Chcemy określić liczbę cząstek przechodzących przez jednostkową powierzchnię da w ciągu jednostki czasu. Załóżmy, że mamy do czynienia z cząstkami podlegającymi statystyce Maxwella Bolzmana. Zgodnie z tą statystyką część cząstek posiadająca prędkości pomiędzy v a v + dv jest równa; dnv 2 m 2 2 mv / 2kT v e f ( v) dv n kt

5 x da z v y Liczba molekuł na jednostkową objętość posiadających prędkości pomiędzy v a v + dv test równa f(v)ndv. Część molekuł docierających do płaszczyzny xy z kierunku,, jest dana przez: r sin d rd sin d d 2 4 r 4 W czasie dt w powierzchnię da uderzy następująca część molekuł:

6 W czasie dt w powierzchnię da uderzy następująca część molekuł: gdzie, ( da cos)v dt dn v v dt oznacza odległość przebytą w czasie t, da cos oznacza część da prostopadłą do kierunku v, dn v oznacza liczbę molekuł na jednostkę prędkości, objętości i kąta bryłowego, przy czym dn v f ( v) n dv sin d 4 d W wyniku tego liczba molekuł uderzających w powierzchnię da w czasie dt jest dana przez; f ( v) n dv ( dacos) v dt sin d 4 d

7 Strumień molekuł padający na jednostkę powierzchni w czasie jednostkowym otrzymamy w wyniku całkowania ostatniego wyrażenia po wszystkich kierunkach i prędkościach. N n 2 v m kt 3 2 v 2 e mv 2 / 2 kt sin cos d d dv W wyniku całkowania otrzymuje się, że Skorzystaliśmy z faktu, że N nv 4 0 x 3 e ax a 2

8 v oznacza średnią prędkość jonów i jest równa: v 8kT m W wykonanych obliczeniach nie braliśmy pod uwagę zderzeń pomiędzy cząstkami. Uwzględnienie tych zderzeń nie zmieni jednak otrzymanego wyniku. 1 2

9 Średnia droga swobodna Aby poprawnie opisać zjawiska transportu, należy uwzględnić zderzenia pomiędzy cząstkami. Chcemy obliczyć średnią odległość przebywaną przez cząsteczkę przed zderzeniem z inną. Załóżmy, że mamy szereg molekuł w spoczynku, a porusza się jedna o średnicy d mająca prędkość v. v d d 2 v dt

10 Liczba zderzeń będzie równa liczbie molekuł w objętości d 2 v dt. = d 2 nazywamy przekrojem czynnym. Inaczej przekrój czynny definiujemy jako stosunek liczby zderzeń dn do liczby cząstek padających N, gęstości cząstek w tarczy n i grubości tarczy x. dn N n x Częstość zdarzeń określamy jako liczbę zdarzeń zachodzących na jednostkę czasu. nv

11 Dla cząsteczek o prędkości średniej, częstość zdarzeń wynosi: nv Droga przebyta w czasie t, jest równa vt, a liczba zderzeń w tym czasie t = n vt. Średnia odległość pomiędzy zderzeniami będzie więc wynosiła: vt nvt 1 n Uwzględniając ruch wszystkich cząstek, oraz fakt, że prędkości cząstek dane są przez rozkład Maxwella, otrzymujemy na średnią drogę swobodną wartość: 1 2 n

12 Można również policzyć, że średnia wartość odległości od płaszczyzny x-y do miejsca, w którym cząsteczki miały ostatnie zderzenie przed przejściem przez powierzchnię da wynosi; z 2 3 Uogólniony współczynnik transportu Zdefiniowane do tej pory zależności pozwolą nam opisać zjawiska transportu cząstek. Załóżmy, że mamy pole cząstek o jednorodnej gęstości n = const. W tym polu cząsteczek istnieje również gradient pewnej własności w kierunku osi z.

13 może oznaczać energię, pęd, stężenie cząstek, ładunek, itp. z Transport wielkości przez powierzchnię da jest zależny od zmiany w kierunku z. W pobliżu powierzchni da możemy napisać: x da y z0 d dz z0 dz Zależność ta jest ważna w odległości kilku dróg swobodnych od z = 0. Transport w dół wielkości przez powierzchnię da otrzymuje się przez przemnożenie strumienia cząstek przechodzących przez powierzchnię da, przez wartość

14 wielkości w miejscu ostatniego zderzenia przed da, czyli w odległości 2/3. da 2/3 2/3 0 J 1 d 2 J nv z z nv 0 0 d dz dz

15 Wypadkowy transport wielkości w kierunku dodatniej osi z jest sumą dwóch podanych strumieni; Czynnik 1/ 3nv J Przewodnictwo cieplne 1 3 d nv dz (11.6) nazywamy uogólnionym współczynnikiem transportu. Przewodnictwo cieplne jest zdefiniowane przez relację daną przez prawo Fouriera; J J Q Q K K T z T K gradt

16 Współczynnik K jest stałą przewodnictwa cieplnego. Druga część równania dotyczy transportu w dowolnym kierunku. Wielkością transportowaną jest energia cząsteczek. Transport ten zachodzi zawsze w kierunku od wyższej do niższej temperatury. Pamiętamy, że cząsteczki charakteryzują się kilkoma rodzajami energii. Możemy energię cząsteczek wyrazić przez liczbę stopni swobody f. i f 2 kt Wtedy zgodnie z równaniem mamy; 1 d f J Q nv 3 dz 2 kt Z porównania ostatniego równania z równaniem (11.7) mamy;

17 K 1 3 nv f 2 k Równanie to da się również przedstawić w następującej postaci: K 1 3 nv c N 1 v 0 3 vcv N 0 Ostatnią postać równania uzyskaliśmy w oparciu o zależność pomiędzy średnią drogą swobodną a przekrojem czynnym.

18 Związek przewodnictwa cieplnego z elektrycznym Równanie transportu prądu elektrycznego jest dane przez prawo Ohma. j grad el W ostatnim równaniu jest potencjałem skalarnym pola elektrycznego, a el współczynnikiem przewodności elektrycznej. Podobieństwo tego wzoru z wzorem na przewodnictwo cieplne jest widoczne natychmiast. Fakt ten został sformułowany w prawie Wiedermanna-Franza; gdzie L = 1/3 (k/e) 2. K L el T

19 Przy transporcie ciepła należy pamiętać, że wypadkowe ciepło wpływające do elementu objętości musi być równe czasowej zmianie energii wewnętrznej. Prowadzi to do równania przewodnictwa cieplnego: T t K c w 2 T 2 z W równaniu tym oznacza gęstość, a c w ciepło właściwe ośrodka. Współczynnik K/c w określa zdolność przewodzenia ciepła. Lepkość dynamiczna Jedną z bardzo częstych transportowanych wielkości fizycznych jest pęd. Z transportem tej wielkości związana jest lepkość.

20 z F/A = = η du/dz u Współczynnik Tarcia wewnętrznego Pęd jest transportowany z obszarów o dużej prędkości do obszarów o małej prędkości, przy czym p = mu. J p 1 3 ( mu) nv z 1 3 nv m u z

21 Z drugiej strony mamy, że: J p u z Otrzymujemy wobec tego na współczynnik lepkości wartość: 1 3 n mv Należy jeszcze zaznaczyć, że wypadkowy transport pędu jest ujemny dla u/z dodatniego. Istnieje również związek pomiędzy przewodnictwem ciepła a lepkością. K c v mn 0

22 Współczynniki ten można powiązać z tzw. Liczbą Prandtla Pr c p K c v K gdzie =c p /c v. Dla gazu idealnego pod ciśnieniem 1 at liczba Prandtla wynosi 1.667, dla He 0.69, dla O

23 Dyfuzja Proces rozprzestrzeniania się cząsteczek lub energii w danym ośrodku (np. w gazie, cieczy lub ciele stałym), będący konsekwencją chaotycznych zderzeń cząsteczek dyfundującej substancji między sobą i/lub z cząsteczkami otaczającego ją ośrodka Pod pojęciem dyfuzji rozumiemy jakiekolwiek względne zmiany rozmieszczenia atomów w sieci krystalicznej zachodzące pod wpływem wzbudzenia termicznego t.zn. z wykorzystaniem energii drgań cieplnych atomów.

24 Dyfuzja Dyslokacja jako defekt liniowy wywołuje pole naprężeń, co ułatwia przemieszczanie się atomów. Tak np. dyslokacja krawędziowa powoduje pole rozciągające pod ekstra płaszczyzną w wyniku czego tworzy się obszar rozszerzony zwany rurą dyslokacyjną. Atomy dostające się do takiej "rury" mogą znacznie łatwiej przenikać niż przez sieć, co ułatwia dyfuzję. Dyslokacje jako drogi łatwej dyfuzji uaktywniają się dopiero w zakresie niższych temperatur, gdyż w pobliżu temperatury topnienia amplitudy drgań termicznych atomów są tak duże, iż indywidualność dyslokacji jako ukierunkowanych defektów sieci zanika.

25 Dyfuzja po granicach ziarn Granice ziarn stanowią defekty powierzchniowe i powodują, że gęstość ułożenia atomów w ich obszarze jest mniejsza niż w sieci, co ułatwia przeskoki atomów. Rola granic ziarn jako dróg łatwej dyfuzji jest jednak uzależniona od typu granicy. Im większa jest energia granicy (a więc wysoki stopień atomowego niedopasowania), tym niższa jest energia aktywacji dyfuzji granicznej i mniejszy współczynnik dyfuzji, czyli dyfuzja jest szybsza. Do granic, które są najbardziej efektywnymi drogami dyfuzji należą granice ziarn dużego kąta, a najmniej granice bliźniacze i specjalne. Granice ziarn, podobnie jak dyslokacje, uaktywniają się jako drogi łatwej dyfuzji dopiero w zakresie niższych temperatur (< 0,5-0,6 T top ). Przy wyższych temperaturach szybkość dyfuzji po granicach ziarn jest mniejsza od szybkości dyfuzji objętościowej.

26 Dyfuzja reaktywna Dyfuzja reaktywna ma miejsce wówczas, gdy istnieje tendencja do tworzenia związków międzymetalicznych pomiędzy dyfundującymi składnikami. Związek tworzy się na granicy styku składników, bez uprzedniego powstawania roztworów stałych, które tworzą się dopiero w drugiej kolejności. Dyfuzja reaktywna podlega prawu parabolicznemu t.j. x 2 kt gdzie: x - grubość utworzonej fazy, t - czas, k - stała, zależna wykładniczo od temperatury. Przykładem dyfuzji reaktywnej jest dyfuzja występująca w procesie utlenianie metali.

27 Temperatura Tammanna Przy doborze temperatury reakcji stosuje się często tzw. regułę Tammana: Reakcja w fazie stałej będzie przebiegać dopiero, w temperaturze równej około 2/3 temperatury topnienia minimum jednego ze składników. W materiałach polikrystalicznych proces dyfuzji zachodzi dużo szybciej niż w materiałach monokrystalicznych. Mechanizm procesu transportu w ciałach stałych w zakresie temperatury poniżej temperatury Tammanna (2/3 temperatury topnienia) jest sterowany Procesem dyfuzji powierzchniowej wzdłuż dróg łatwej dyfuzji czyli po granicach ziaren. W przypadku wyższej temperatury coraz bardziej znaczącą rolę w procesie transportu materii zaczyna odgrywać dyfuzja objętościowa. Powyżej temperatury Tammanna zaczyna przeważać dyfuzja sieciowa.

28 Szybkośc dyfuzji Temperatura wiąże się z drganiami termicznymi atomów. Drgania te dostarczają energii koniecznej do przeskoku atomu z jednego węzła do drugiego. Czas t, - średnia droga kwadratowa dyfundującego atomu rośnie z upływem czasu. x 2 t 2Dt Wzrost gęstości defektów w sieci sprzyja wzrostowi współczynnika dyfuzji D. Wzrost ciśnienia całkowitego obniża współczynnik dyfuzji (odgrywa znacząca rolę przy dużych ciśnieniach).

29 Dyfuzja a struktura Dyfuzja przebiega szybciej dla: materiałów o niskiej temperaturze topnienia materiałów w których występują wiązania wodorowe kationów mniejszych rozmiarów atomów materiałów o małej gęstości Dyfuzja przebiega wolniej dla: materiałów o wysokiej temperaturze topnienia materiałów, w których występują wiązania kowalencyjne anionów większych rozmiarów atomów materiałów o wysokiej gęstości

30 Mechanizm dyfuzji Atomy w ciałach stałych są w ciągłym ruchu, stale zmieniają swoje położenia. Dyfuzja to stopniowa migracja atomów z jednego położenia sieci krystalicznej w inne. Warunki przeskoku atomu: a) wolne położenie w sieci krystalicznej w sąsiedztwie atomu b) atom posiada wystarczającą energię aktywacji Drgania atomów w sieci: każdy atom drga z dużą częstotliwością wokół swojego położenia w sieci krystalicznej (w temperaturze powyżej zera bezwzględnego) w tym samym czasie nie wszystkie atomy drgają z ta samą częstotliwością i amplitudą atomy mają różną energię ten sam atom może mieć różną energię w różnym czasie energia wzrasta wraz z temperaturą

31 Dyfuzja wzajemna Dyfuzja wzajemna - w stopach, atomy różnych metali mieszają się.

32 Dyfuzja własna Dyfuzja własna - bezładny ruch defektów w krysztale wywołany przez drgania termiczne sieci krystalicznej, wszystkie migrujące atomy są tego samego typu. Proces dyfuzji może zachodzić pod wpływem gradientu stężeń defektów lub innego rodzaju pola sił składającego się na gradient potencjału elektrochemicznego w układzie.

33 Prawa dyfuzji: I prawo Ficka I prawo Ficka opisuje szybkość dyfuzji (strumień dyfundujących atomów) j D c x gdzie: j strumień dyfundującego składnika w kierunku x, c stężenie składnika w płaszczyźnie przepływu, dc/dx gradient stężenia prostopadły do płaszczyzny przepływu D współczynnik dyfuzji [m 2 /s]

34 x c D x t c Gdy D nie zależy od położenia: 2 2 x c D t c II prawo Ficka opisuje przebieg dyfuzji w czasie: Prawa dyfuzji: II prawo Ficka

35 Typy mechanizmów dyfuzji sieciowej mechanizm podwójnej wymiany mechanizm pierścieniowy mechanizm wakancyjny mechanizm relaksacyjny mechanizm międzywęzłowy prosty mechanizm międzywęzłowy z wypieraniem: kolinearny niekolinearny mechanizm rezonansowy mechanizm spiętrzenia mechanizm dyfuzji wstępującej

36 Schemat mechanizmu dyfuzji polegającej na procesie podwójnej wymiany

42 Schemat mechanizmu dyfuzji pierścieniowej

47 Schemat mechanizmu dyfuzji wakancyjnej

52 Schemat relaksacyjnego mechanizmu dyfuzji

56 Schemat mechanizmu dyfuzji międzywęzłowej

61 Schemat mechanizmu dyfuzji międzywęzłowej z wypieraniem - wariant kolinearny

67 Schemat mechanizmu dyfuzji międzywęzłowej z wypieraniem - wariant niekolinearny

73 Schemat mechanizmu dyfuzji według mechanizmu spiętrzenia

74 Współczynnik dyfuzji defektów dla nieskorelowanych przeskoków defektów - mikroskopowy współczynnik dyfuzji D d a 2 0 gdzie: α - współczynnik geometryczny, zależny od struktury kryształu i mechanizmu dyfuzji (dla sieci regularnej bcc i fcc oraz mech. dyf. międzywęzłowej α = 1) ω - częstość przeskoków a 0 - droga, jaką przebywa atom w wyniku przeskoku z jednego położenia w drugie

75 Wzór Zenera na częstość przeskoków defektów exp G R m S exp R m exp H RT m gdzie: - współczynnik przejścia, określający prawdopodobieństwo przeskoku atomu o odpowiednio dużej energii do kolejnego położenia bez powrotu do poprzedniej pozycji (dla metali = 1), v - współczynnik częstości (częstość Debye a), ΔG m - zmiana entalpii swobodnej układu związana z przeskokiem, ΔS m i ΔH m - odpowiednio zmiany entropii i entalpii tego procesu. Podstawiając powyższe równanie do wzoru na D d otrzymujemy następującą zależność, słuszną dla dowolnego mechanizmu dyfuzji defektów punktowych: D d a 2 0 S χνexp R m exp H RT m

76 Współczynnik dyfuzji atomów - makroskopowy współczynnik dyfuzji własnej D a n 2 d 0 na y 1 y D D d n n gdzie: n d i n a - odpowiednio liczba defektów i liczba atomów w położeniach węzłowych na jednostkę objętości D D d lub Dla związków wykazujących odstępstwo od stechiometrii stężenie defektów dominujących jest w przybliżeniu równe temu odstępstwu, zatem powyższe równanie można zapisać: d a dla y << 1 D D d y D d N d

77 Sens fizyczny współczynnika geometrycznego α Mechanizm błądzenia przypadkowego Zał.: wszystkie przeskoki dyfundującego atomu mogą zachodzić w dowolnych kierunkach oraz są one całkowicie przypadkowe i niezależne od siebie Efektywne przesunięcie się atomu, R n, w krysztale po n skokach: n 1 j j 2 1 n S... S S R n 1 j 1 n 1 j n 1 j k k j 2 j 2 n S S 2 S R Prawdopodobieństwo przesunięcia się atomu, R n2, w strukturze krystalicznej z jego położenia wyjściowego:

78 Sens fizyczny współczynnika geometrycznego α Jeśli: S 1 S 2 S j S (struktury regularne) oraz jeśli poszczególne przeskoki są przypadkowe i nieskorelowane ze sobą, to średni kwadrat przemieszczenia się frontu dyfundującej substancji w trójwymiarowej przestrzeni wyraża zależność 2 R n R 2 n 6Dt gdzie: t - czas, w którym nastąpiło przemieszczenie.

79 Stężenie defektów w kryształach nie wykazujących odstępstw od stechiometrii: N d S exp R f exp H RT Po podstawieniu powyższego wzoru do równania na współczynnik dyfuzji atomów D, Przy wykorzystaniu zależności na współczynnik dyfuzji defektów D d otrzymuje się ogólną zależność na współczynnik dyfuzji defektów: D Współczynnik dyfuzji atomów α νa 2 0 S χ exp f S R exp gdzie: ΔS f i ΔH f - odpowiednio entropia i entalpia powstawania danego typu defektów Z powyższego równania wynika, że energia aktywacji dyfuzji atomów w krysztale zależy zarówno od energii koniecznej do powstania określonego rodzaju defektu, jak i od energii koniecznej do jego migracji w periodycznym polu sieci krystalicznej. m f H f H RT m

80 Współczynnik dyfuzji atomów Zależność współczynnika dyfuzji od temperatury ma z reguły charakter wykładniczy: D D 0 E exp D RT Z powyższych dwóch równań wynika zależność: D α a 2 0 S χνexp f S R m Ponieważ stężenie defektów może być w określonym zakresie temperatur ściśle kontrolowane zawartością domieszki, zatem energia aktywacji dyfuzji równa się tylko energii aktywacji migracji i równanie przyjmuje postać: D N d α a 2 0 S χνexp R m exp H RT m

81 Zależność szybkości dyfuzji od temperatury w krysztale domieszkowanym

82 Współczynnik dyfuzji atomów lub jonów w kryształach wykazujących odstępstwa od stechiometrii jest funkcją ciśnienia utleniacza. Współczynnik dyfuzji atomów dla związków M 1-y X: D const p D 1 x /n M 2 Współczynnik dyfuzji atomów dla związków M 1+y X: const p M 2 1/n x dla warunków izotermicznych. Ogólna zależność współczynnika dyfuzji własnej metalu w związkach typu M 1-y X lub utleniacza w związkach typu MX 1+x od równowagowego ciśnienia utleniacza i temperatury: D α a Współczynnik dyfuzji atomów 2 0 χν p 1/n x 2 exp 2 n S f S R m exp 2 n H f H RT m

83 Współczynnik dyfuzji atomów Ogólna zależność współczynnika dyfuzji atomów w związkach typu M 1+y X lub MX 1-y od równowagowego ciśnienia utleniacza i temperatury: D α a 2 0 χν p 1/n x 2 exp 2 n S f S R m exp 2 n H f H RT m Wyznaczona w pomiarach dyfuzji energia aktywacji tego procesu jest związana z ciepłem powstawania defektów i energią aktywacji dyfuzji zależnością: E D 2 n H f H m

84 Efekt korelacji Dyfuzja defektów jest procesem nieskorelowanym, tzn. że kolejne przeskoki atomów odbywają się w całkowicie przypadkowych kierunkach (tzw. błądzenie przypadkowe). Dyfuzja własna promieniotwórczego wskaźnika (trasera) w sieci krystalicznej metalu lub związku typu MX jest procesem skorelowanym, który zachodzi według mechanizmu wakancyjnego bądź też według mechanizmu międzywęzłowego z wypieraniem.

85 Dyfuzja własna promieniotwórczego wskaźnika (trasera) w sieci krystalicznej

98 Efekt korelacji Związek pomiędzy współczynnikami dyfuzji trasera i atomów macierzystych: gdzie: D t - współczynnik dyfuzji trasera, f - współczynnik korelacji f D t D Manning wykazał, że współczynnik korelacji w przypadku wakancyjnego mechanizmu dyfuzji można obliczyć z dobrym przybliżeniem w oparciu o następujące równanie: 1 1 gdzie: P - prawdopodobieństwo przeskoku atomu trasera do sąsiedniej wakancji, (1 - P) - prawdopodobieństwo, że sąsiadująca z traserem wakancja oddali się w wyniku przeskoków atomów macierzystych. f P P

99 Tabela 1. Współczynniki korelacji dla różnych mechanizmów dyfuzji w odniesieniu do kilku struktur krystalograficznych Typ sieci krystalicznej Mechanizm dyfuzji Współczynnik korelacji Sieć diamentu wakancyjny 0,50000 Sieć regularna wakancyjny 0,65311 Sieć regularna przestrzennie centrowana Sieć regularna płasko centrowana Sieć heksagonalna (gęste upakowanie) wakancyjny 0,72722 wakancyjny 0,78146 wakancyjny 0,78121 Sieć regularna prosta Sieć regularna płasko centrowana międzywęzłowy z wypieraniem a)typu kolinearnego b)typu niekolinearnego międzywęzłowy z wypieraniem a)typu kolinearnego b)typu niekolinearnego 0, , , ,72740

100 Dyfuzja a przewodnictwo jonowe Relacja Nersta i Einsteina: d D d c d q kt gdzie: σ d składowa (kationowa lub anionowa) jonowego przewodnictwa elektrycznego kryształu, T temperatura w skali Kelvina, D d współczynnik dyfuzji własnej defektów, z którym wiąże się w danym przypadku σ d, c d stężenie defektów, q d ładunek defektów, k stała Boltzmanna, Ułamek molowy defektów, występujący w powyższym równaniu, jest związany ze stężeniem defektów zależnością: c d gdzie: C - stężenie danego rodzaju jonów w krysztale niezdefektowanym N d C 2 d

101 Dyfuzja a przewodnictwo jonowe Z dwóch powyższych równań otrzymujemy następującą zależność: d D Cq 2 d kt Uwzględniając równanie D t D d D t f otrzymujemy poniższą zależność: Cq f 2 d kt Współczynnik korelacji dany jest wzorem: f D t d Cq 2 d kt

102 Dyfuzja a przewodnictwo jonowe Jonowa składowa przewodnictwa elektrycznego omawianych kryształów nie jest wprost proporcjonalna do współczynnika dyfuzji własnej, lecz do iloczynu tego przewodnictwa i temperatury, co przedstawia równanie: d T Cq k 2 d lub D const D d T Cq f 2 d k D t const D t

103 Równanie Darkena gdzie: ~ D D A N B D B N N A i N B - odpowiednio ułamki molowe składników A i B w stopie, ~ D Efekt Kirkendalla Frenkla - złożona, nieliniowa funkcja stężenia A Schemat układu w doświadczeniu Kirkendalla

104 Schemat efektu Frenkla

105 Współczynnik dyfuzji chemicznej D i lim dc/dx0 dc ~ dc J D dx i J i /dx gdzie: D i współczynnik dyfuzji własnej i-tego elementu sieci (atomu, jonu lub defektu), J i strumień dyfuzji, c i stężenie dyfundujących elementów, x współrzędna położenia Strumień dyfuzji jest związany z gradientem stężeń dyfundujących składników pierwszym prawem Ficka: gdzie: δc/δx gradient stężenia defektów, ~ D współczynnik dyfuzji chemicznej c i

106 Współczynnik dyfuzji chemicznej Związek pomiędzy współczynnikiem dyfuzji chemicznej a współczynnikiem dyfuzji defektów podaje następująca zależność: gdzie: 1 ~ D d lnp d lnn ~ x2 D Dd 2 d n d to stężenie defektów, zaś różniczkę (d ln p x2 /d ln n d ) nazywa się w literaturze współczynnikiem termodynamicznym Dla małych stężeń defektów powyższe równanie sprowadza się do postaci: 1 p Dd gdzie: p - efektywny ładunek dominujących defektów

107 Współczynnik dyfuzji chemicznej Związek pomiędzy współczynnikiem dyfuzji chemicznej i współczynnikiem dyfuzji własnej atomów: ~ D 1 p D 1 N d Związek pomiędzy współczynnikiem D t i współczynnikiem dyfuzji chemicznej: ~ D 1 p 1 f D t N 1 d