Laboratorium z chemii fizycznej

Transkrypt

1 Laboratorum z chem fzycznej Temat dwczena: Wyznaczane cząstkowych objętośc owych składnków roztworu Opracowane: nna Kuffel, Jan Zelkewcz Pojęce cząstkowej owej welkośc termodynamcznej jest jednym z najbardzej podstawowych w chem fzycznej. Na przykład, najważnejsza chyba z funkcj termodynamcznych omawanych na wykładze chem fzycznej, czyl potencjał chemczny, jest cząstkową ową entalpą swobodną składnka w meszanne. Tu odwołujemy sę do pojęca nnej, pokrewnej funkcj termodynamcznej, jaką jest cząstkowa owa objętośd. 1. Podstawy teoretyczne a Funkcje jednorodne. Zarówno w zagadnenach czysto matematycznych, jak w fzyce, często spotyka sę problemy zwązane ze zmaną skal, np. doborem jednostek na os wykresu. Na przykład, objętośd sześcanu o boku 1 cm określa lczba 1. Jednak 1 cm to,1 m przy użycu metra jako jednostk długośc, objętośd tego samego sześcanu wyraża sę lczbą,1. Wdad węc, że podane jedyne wartośc lczbowej, bez jednostek, nc nam ne mów tym samym ne ma welkego sensu. Netrudno jest przy tym dostrzec, że przelczene z jednego układu jednostek na nny na przykład z metrów na centymetry polega na prostym przekształcenu, polegającym na pomnożenu wynku przez pewna stałą lczbę, wynkającą z przelczena jednostek, co lustruje następujący przykład skoro: 1 [m] 1 [cm] wobec tego: [cm 3 ] 1 3. [m 3 ] Oblczając na przykład pole powerzchn bocznej tego sześcanu, melbyśmy nny przelcznk, wynkający z nnego sposobu oblczana powerzchn, lecz różnca dotyczy jedyne wartośc wykładnka potęg: S [cm 2 ] 1 2. S [m 2 ] Zagadnene to zwraca uwagę na pewną klasę funkcj, których wartośc można w prosty sposób przeskalowad poprzez zmanę zakresu zmennośc argumentów tej funkcj. Ne wszystke funkcje mają taką właścwośd ne posadają jej na przykład welomany zawerające węcej nż jedną potęgę zmennej x an też funkcje trygonometryczne. 1

2 Defncja: Funkcją jednorodną stopna n nazywamy funkcję (jednej lub welu zmennych, spełnającą następujący warunek: f(ax,ay,az,... a n f(x,y,z,... Jedną z bardzej nteresujących wykorzystywanych w praktyce właścwośc funkcj jednorodnych jest ta wynkająca z następującego rozumowana. Zróżnczkujmy obe strony powyższego wyrażena względem parametru a (jest to różnczkowane funkcj złożonej; dostanemy w rezultace: f(ax, ay,az,... f(ax, ay,az,... f(ax, ay,az,... n1 x + y + z +... na f(x, y, z,... (ax (ay (az co jest oczywśce prawdzwe dla każdej wartośc parametru a. Dla a1 dostanemy w rezultace: f(x, y,z,... f(x, y,z,... f(x, y,z,... x+ y + z +... nf(x, y,z,... (x (y (z Równośd powyższa znana jest pod nazwą twerdzena Eulera o funkcjach jednorodnych znajdze ona bezpośredne zastosowane w prezentowanych ponżej rozważanach. b Funkcje ntensywne funkcje ekstensywne w termodynamce a cząstkowe owe funkcje termodynamczne. Wększośd spośród rozważanych w termodynamce funkcj jest przynależna do jednej z dwóch klas: wartośc funkcj zależą (klasa perwsza lub ne zależą (klasa druga od masy układu. Funkcje, których wartośc zależą od masy układu zwane są funkcjam ekstensywnym, zaś te, których wartośc ne zależą od masy układu określa sę jako funkcje ntensywne. Netrudno jest podad przykłady funkcj przynależnych do obu klas. Funkcjam ntensywnym są, na przykład, gęstośd, współczynnk załamana śwatła, stała delektryczna. Przykłady funkcj ekstensywnych to objętośd układu, energa wewnętrzna, entropa czy entalpa swobodna. Następujący przykład czytelne lustruje stotę rzeczy. Przypuśdmy, że pragnę otrzymad wodny roztwór chlorku sodu o określonym stężenu, na przykład 1 /dm 3. Jeżel węc wezmę 1 NaCl, wsypę do kolby marowej uzupełnę wodą do objętośc koocowej 1 dm 3, to po wymeszanu rozpuszczenu sol otrzymam żądany roztwór. oże sę jednak zdarzyd, że potrzebuję znaczne mnej (lub węcej nż ltr roztworu jasną jest rzeczą, że zwelokrotnając w równym stopnu masy wszystkch składnków otrzymam tak sam roztwór. Stężene otrzymanego roztworu jest tu przykładem funkcj ntensywnej, zaś całkowta jego objętośd jest przykładem funkcj ekstensywnej borąc, na przykład, dwa razy węcej każdego ze składnków, otrzymam dwukrotne węcej roztworu o tym samym stężenu. Opszmy to teraz w sposób bardzej formalny. Zarówno stężene c, jak objętośd, otrzymanego roztworu zależą od lczby obu składnków wody (n W sol (n s jakch użyjemy celem sporządzena roztworu. ożemy węc napsad: 2

3 c c( nw,ns oraz ( nw, ns Jeśl zwększymy lczbę każdego ze składnków a razy, wówczas otrzymamy c ( anw,ans c( nw,ns a c( nw,ns oraz ( anw,ans a ( nw, ns ożemy węc powedzed, że z matematycznego punktu wdzena dowolna funkcja ntensywna (tu: stężene jest funkcją jednorodną stopna zerowego lczby składnków, zaś dowolna funkcja ekstensywna X (tu: objętośd jest funkcją jednorodną stopna perwszego lczby składnków. Stosując do funkcj ekstensywnej (objętośc twerdzene Eulera dostanemy natychmast ( 1 n,n,n,... n n n Pochodną cząstkową objętośc względem lczby składnka nazywamy cząstkową ową objętoścą tego składnka; we wzorze powyższym została ona oznaczona symbolem. W odnesenu do objętośc używa sę też nazwy: pozorna objętośd owa składnka w roztworze jej uzasadnenem jest następująca argumentacja. eszając ze sobą dwa składnk roztworu, zasadnym wydaje sę oczekwane, że objętośd koocowa będze po prostu sumą objętośc użytych składnków. Jeśl objętośc owe wody sol są równe odpowedno koocowa pownna byd, zgodne z tym oczekwanem, równa d W n W + s n s W s, wówczas objętośd ardzo często sę jednak zdarza (dodajmy, że jest to raczej reguła, ne zaś wyjątek!, że po sporządzenu roztworu jego koocowa objętośd jest nna nż ta wynkająca z sumy objętośc składnków. Obserwowaną różncę tłumaczymy różncam w sle oddzaływao mędzycząsteczkowych, które powodują modyfkację średnch odległośc pomędzy cząsteczkam składnków roztworu tym samym zmanę jego koocowej objętośc. Jeśl tak jest, to próbujemy mmo wszystko ratowad naszą ntucję, wprowadzając fkcyjne pojęce objętośc składnka w roztworze. Czynmy to, defnując dla obu składnków ch pozorne objętośc owe w tak sposób, aby po podstawenu tych welkośc w mejsce rzeczywstych objętośc owych składnków w powyższym wzorze zależnośd ta była zawsze (tożsamoścowo spełnona. Twerdzene Eulera pokazuje nam, w jak sposób zdefnowad te pozorne welkośc, spełnane zaś żądanej zależnośc uzasadna nadaną nazwę. Podobne rozumowane jest oczywśce słuszne dla dowolnej ekstensywnej funkcj termodynamcznej. Tak węc zarówno pojęce cząstkowej owej welkośc termodynamcznej X, jak możlwośd przedstawena wartośc funkcj X jako sumy

4 X X ( 1 n,n,n,... n 2 3 n n X jest czysto formalną (matematyczną konsekwencją faktu, że wartośc ekstensywnych funkcj termodynamcznych są proporcjonalne do lczby składnków (do masy układu. Jednocześne odwołane sę do pojęca oddzaływao mędzycząsteczkowych pozwala natychmast zrozumed, dlaczego wartośc tych funkcj w roztworze NIE SĄ na ogół równe wartoścom charakteryzującym czyste składnk. Ostatna uwaga jest ogólna, dotyczy wszystkch cząstkowych owych funkcj termodynamcznych, a węc także najważnejszej z nch, czyl potencjału chemcznego. c Wyznaczane wartośc cząstkowych owych funkcj termodynamcznych z pomarów eksperymentalnych. Przypuśdmy, że celem utworzena roztworu użylśmy n składnka n składnka. Wartośd dowolnej ekstensywnej funkcj termodynamcznej F(n,n układu możemy oblczyd jako F ( n,n n W szczególnośc, dla objętośc układu (roztworu mamy ( n,n n Jeśl teraz podzelmy obe strony tego równana przez sumę (n + n, wówczas otrzymamy F ( x x +n +n F + x gdze x x są ułamkam owym składnków w roztworze, zaś jest rzeczywstą objętoścą ową roztworu, czyl objętoścą roztworu który został utworzony przy użycu w sume jednego a obu składnków (na przykład,32 a składnka zmeszane zostało z,68 a składnka ; dostanemy węc ostateczne,32 a +,68 a 1 roztworu. Innym słowy, objętośd owa roztworu jest równa sume ważonej cząstkowych objętośc owych wszystkch składnków, wzętych z wagam równym ułamkom owym poszczególnych składnków. Jeżel węc zrobmy wykres (lustruje to ponższy rysunek zależnośc objętośc od ułamka owego jednego ze składnków, powedzmy od x, wówczas wystarczy przy danym składze roztworu na ponższym rysunku jest on określony ułamkem x wystawd styczną do wykresu f ( x. Jak to wynka wprost ze wzoru powyżej, punkty przecęca tej stycznej z prostym x x 1 wyznaczą węc odpowedne wartośc, odpowadające wartoścom cząstkowych objętośc owych obu składnków w roztworze o tym właśne składze. Wdad też natychmast, dlaczego wartośc te muszą sę różnd od objętośc owych czystych składnków. 4

5 2. paratura pomarowa sposób wykonana dwczena a Idea pomaru. Poneważ celem jest wyznaczene objętośc owej roztworu o danym składze, po przygotowanu roztworu o znanym stężenu dokonujemy pomaru jego gęstośc d roztw ; odwrotnośd gęstośc jest tzw. objętoścą właścwą, czyl objętoścą jednostk masy roztworu. Jeżel gęstośd wyrazmy np. w jednostkach *g/cm 3 +, wówczas jest to objętośd, wyrażona w centymetrach sześcennych, jaką zajmuje jeden gram roztworu. Znając z kole masy owe obu składnków roztworu oraz jego skład (wyrażony ułamkem owym x, łatwo jest oblczyd średną masę ową roztworu jako średną ważoną mas owych obu składnków: roztw x gdze x x są ułamkam owym danego składnka w meszanne. Teraz już z prostej proporcj możemy oblczyd rzeczywstą objętośd ową roztworu jako d + x roztw roztw Znając gęstośc czystych składnków, możemy także oblczyd ch objętośc owe: d oraz d co pozwala na znalezene objętośc owej roztworu dealnego Różnca d x + x 5

6 jest nadmarową objętoścą meszana. Odzwercedla ona odstępstwa od właścwośc roztworu dealnego jej wyznaczene jest jednym z celów dwczena. b Przygotowane roztworów. Roztwory przygotowad w kolbkach o objętośc 5 cm 3. Należy zważyd pustą kolbkę, następne dodad odpowedną lośd składnka znów zważyd, na konec dodad składnk znów zważyd. Kolejne różnce masy pozwalają wnoskowad o zawartośc obu składnków w meszanne. UWG! Po dodanu składnka ostatnm zważenu kolbk, otrzymany roztwór należy wymeszad! c paratura pomarowa. Pomaru gęstośc dokonujemy za pomocą pknometru jest to naczyne, w którym meśc sę ścśle określona objętośd ceczy. Ważąc pknometr przed po napełnenu go ceczą, z różncy mas wyznaczamy masę ceczy. Dzeląc masę ceczy przez znaną jej objętośd zawartą w pknometrze dostajemy gęstośd ceczy. d Wykonane pomarów. Pknometr składa sę z naczyoka dopasowanej do nego zatyczk z rurką kaplarną (rysunek ponżej d Naczyoko należy całkowce napełnd ceczą następne zamknąd je zatyczką tak, aby wewnątrz ne pozostał pęcherzyk powetrza; nadmar ceczy wypłyne przez kaplarę zatyczk. Poneważ objętośd ceczy zawartej w pknometrze ne jest znana, węc pomar gęstośc jest pomarem porównawczym, dokonywanym z użycem ceczy wzorcowej odbywa sę dwuetapowo. W perwszym etape suchy czysty pknometr ważymy następne wypełnamy ceczą wzorcową najczęścej jest ną woda. Po umeszczenu pknometru w termostace czekamy około 15 mnut na ustalene sę temperatury. Ewentualny nadmar ceczy w podwyższonej temperaturze 6

7 pomaru cecz zwększa swą objętośd wypływa przez kaplarę. Po tym czase pknometr należy wyjąd z termostatu ostrożne osuszyd bbułą, wycerając zarówno kaplarę, jak całe naczyne. Po osuszenu pknometr powtórne ważymy z różncy mas wnoskujemy o mase ceczy wzorcowej. Znając masę, w oparcu o znaną gęstośd ceczy wzorcowej bez trudu można węc znaleźd objętośd pknometru. Pomocną będze tu ponższa tabelka podająca zależnośd gęstośc wody od temperatury. temperatura * C+ gęstośd wody d W [g/cm 3 ] temperatura * C+ gęstośd wody d W [g/cm 3 ] W drugm etape należy powtórzyd powyższe postępowane, napełnając teraz pknometr ceczą badaną. Z różncy mas wnoskujemy o lośc ceczy, zaś wyznaczona w perwszym etape objętośd pknometru pozwala na oblczene gęstośc ceczy badanej 3. Opracowane wynków d ceczy m ceczy pknometru m m Wynk pomarów należy notowad na beżąco (podczas pracy w laboratorum według następującego wzoru składnk... składnk... temperatura pomaru... ceczy wody d wody L.P. masa kolbk [g] masa pknometru [g] pusta dodany dodany pustego z wodą pustego z roztworem 7

8 Opracowując wynk pomarów należy 1. Oblczyd ułamk owe gęstośc poszczególnych roztworów. 2. Wyznaczyd wartośd nadmaru objętośc meszana dla każdego składu roztworu wynk zebrad w tabelce. 3. Zrobd wykres zależnośc nadmaru objętośc meszana w funkcj ułamka owego składnka znaleźd wartośc parametrów, C równana Redlcha-Kstera. 4. Zrobd wykresy zależnośc cząstkowych objętośc owych obu składnków roztworu w funkcj ułamka owego składnka. Sposób prowadzena oblczeo lustruje ponższy przykład Przykładowe oblczena adany układ: składnk N,N-dmetyloacetamd składnk woda temperatura 4 C a Przelczene masy składnków na wartośc ułamka owego. W ponższej tabelce zestawone zostały wynk pomarów masy pknometru dla roztworów o znanym ułamku owym. Wartośc masy substancj, otrzymane podczas przygotowana roztworu, zostały tu przelczone na ułamek owy składnka ; przelczena tego dokonano według zależnośc: lczba składnka : n lczba składnka : n ułamek owy składnka : m m n x, n +n gdze m m oznaczają masy składnków użytych do sporządzena danego roztworu. b Dla poszczególnych roztworów otrzymano następujące wynk pomarów masy pknometru x masa pknometru pustego z wodą pustego z roztworem,1167 2,3 45,135 2,3 45,7,239 2,42 45,355 2,42 45,14,2883 2,33 45,17 2,33 44,65,447 2,5 45,34 2,5 44,39,4976 2,51 45,296 2,51 44,434 8

9 ,6483 2,31 45,165 2,31 43,964,7273 2,65 45,932 2,65 44,55, ,98 44,677 19,98 43,174,964 2,21 45,125 2,21 43,469 1, 2,31 45,155 2,31 43,376 Gęstośd wody w temperaturze pomaru (4 C wynos d wody,9922 [g/cm 3 ] asy owe składnków są równe: N,N-dmetyloacetamd 87 g/ woda 18 g/ Z ostatnego wersza w tabel oblczamy gęstośd składnka meszanny (poneważ drugm składnkem badanego roztworu jest woda, węc jej gęstośd znamy, a następne objętośc owe obu składnków: masa wody w pknometrze: 45,155 2,31 21,845 g objętośd pknometru: pc m wody /d wody 24,835/, ,3 cm 3 masa składnka w pknometrze: 43,376 2,31 23,66g gęstośd czystego składnka : d w 23,66/25,3,9215 g/cm 3 objętośd owa składnka : /d 87/, ,41 cm 3 / objętośd owa składnka : /d 18/, ,14 cm 3 / ożemy teraz oblczad wartośc nadmaru objętośc meszana, d, dla wszystkch składów roztworu. Dla perwszego wersza w tabel, czyl dla roztworu o składze x,1167, mamy: masa wody w pknometrze: 45,135 2,3 24,835 g objętośd pknometru: 24,835/, ,3 cm 3 masa roztworu w pknometrze: 45,7 2,3 24,77 g gęstośd roztworu: d roztw 24,75/25,3,9871 g/cm 3 średna masa wa roztworu roztw, (1, ,52 g/ objętośd owa roztworu (rzeczywsta: objętośd owa roztworu dealnego: 26,52 3 roztw 26,393cm d roztw, d x +( 1 x ( cm / nadmar objętośc: cm 3 -jest to wynk oblczeo dla składu x.1167 Take same oblczena należy teraz wykonad dla pozostałych składów roztworu. c Otrzymane w ten sposób wartośc należy zebrad w tabel następne przedstawd na wykrese 9

10 jako funkcję ułamka owego x, aproksymując je równanem Redlcha-Kstera postac x ( 1 x (2x 1 C (2x 1 Dla rezultatów przedstawonych w powyższej tabel wykres ten wygląda następująco 2 Znalezone przy tym zostały następujące wartośc parametrów w równanu Redlcha-Kstera: 5,8848 1,916 C,8684 d Ostatnm krokem oblczeo jest wyznaczene cząstkowych objętośc owych obu składnków w funkcj składu roztworu. Dokonujemy tego znajdując punkty przecęca stycznej do wykresu funkcj ( x z prostym x x 1, jak to zostało opsane we wstępe teoretycznym dwczena. Współczynnk kerunkowy stycznej do wykresu jest określony wartoścą pochodnej funkcj ( x względem + zmennej x, zaś ogólne równane stycznej do wykresu w punkce x ma postad: d d ( x ( x ( x x dx xx Poneważ po wyznaczenu wartośc parametrów równana Redlcha-Kstera znana jest już postad analtyczna zależnośc objętośc roztworu od ułamka owego x, węc można łatwo oblczyd potrzebną pochodną. Po prostym różnczkowanu, kładąc w otrzymanych rezultatach x oraz x1 (jak to zostało opsane powyżej dostanemy ostateczne wyrażena pozwalające na 1

11 oblczene wartośc cząstkowych objętośc meszana obu składnków roztworu w funkcj składu roztworu wyrażonym ułamkem owym x. Wzory te mają następującą postad gdze ( x d ( x dx x (1 x (1 2x ( x ( x + + ( x ( x (1 x x d ( x dx d ( x dx 2 (2x 1 C(2x (2x 1 C(2x 1 ( x x 2 4C(2x 1 Po podstawenu znalezonych powyżej wartośc parametrów, C do tych zależnośc, rysujemy wykres obrazujący zmennośd cząstkowych objętośc owych obu składnków w zależnośc od składu roztworu Warto tu zwrócd uwagę, jak bardzo (nawet klkadzesąt procent! pozorna objętośd owa składnka w roztworze może różnd sę od objętośc owej czystego składnka. Jest to czytelna lustracja sły oddzaływao mędzycząsteczkowych w roztworze. 11