CHARAKTERYSTYKA MEMBRAN POLIMEROWYCH DO SEPARACJI PŁYNÓW

Transkrypt

1 MEMBRANY TEORIA I PRAKTYKA ZESZYT IV WYKŁADY MONOGRAFICZNE I SPECJALISTYCZNE TORUŃ CHARAKTERYSTYKA MEMBRAN POLIMEROWYCH DO SEPARACJI PŁYNÓW Aleksadra WOLIŃSKA-GRABCZYK, Adrzej JANKOWSKI Cetrum Materiałów Polimerowych i Węglowych, Polska Akademia Nauk ul. M. Curie-Skłodowskiej 34, Zabrze 1. WPROWADZENIE Techiki membraowe ależą do stosukowo owych, a przy tym dyamiczie rozwijających się techologii, czego dowodem jest ich coraz szersze zastosowaie w różych dziedziach gospodarki oraz życia codzieego [1]. Staowią oe potecjalą kokurecję w stosuku do tradycyjych metod separacyjych ze względu a iskie akłady kapitałowe, iskie zużycie eergii oraz iższą emisję zaieczyszczeń do środowiska. Każdy z szeregu różych procesów separacji membraowej do uzyskaia założoego efektu separacyjego wykorzystuje określoy typ membra wytworzoych z odpowiedich materiałów o odpowiediej strukturze. Bez względu a rodzaj procesu membraowego, jego istota, przedstawioa schematyczie a rys. 1, polega a działaiu membray jako bariery oddzielającej fazę, która jest rozdzielaa (adawa) od fazy rozdzieloej (permeat), i która posiada zdolość przepuszczaia jedego lub kilku określoych składików rozdzielaej mieszaiy chętiej iż ie. W systemach pracujących w sposób ciągły ta część mieszaiy, która ie uległa separacji (retetat) zawracaa jest poowie do układu.

2 Charakterystyka membra retetat adawa permeat membraa Rys. 1. Schemat procesu separacji membraowej W procesach separacji płyów, tj. mieszai gazów czy cieczy (perwaporacja) oraz w procesach wydzielaia par ze strumiei gazowych stosowae są główie membray polimerowe o strukturze ieporowatej, tzw. membray lite (gęste). Rozdział składików takiej mieszaiy jest wyikiem różic w szybkościach ich przeikaia przez membraę, a o jego efektywości decydują przede wszystkim właściwości trasportowe wyjściowego materiału membraowego. Właściwości tego samego materiału mogą przy tym różić się w sposób zasadiczy w zależości od rodzaju permeującego czyika. W przypadku gazów, ze względu a słabe oddziaływaia cząsteczek gazu z polimerem, jego stężeie w membraie jest bardzo małe. W efekcie proces trasportu jest w daej temperaturze iezależy od ciśieia gazu. Proces permeacji par oraz cieczy zachodzi z większą szybkością iż w przypadku gazów. Wyika to z faktu, że objętości molowe ich cząsteczek są większe w porówaiu z cząsteczkami gazów i ich obecość w polimerze wpływa a jego właściwości. Zaabsorboway składik działa jako plastyfikator zwiększając ruchliwość segmetów łańcucha polimeru, co prowadzi do wzrostu szybkości permeacji. Im większa siła oddziaływań z polimerem, tym większy stopień spęczieia membray, a tym samym większa szybkość permeacji. Ilustracją podaych różic we właściwościach trasportowych daego polimeru są wartości współczyików permeacji dla szeregu gazów i par orgaiczych, przeikających przez membraę otrzymaą z kopolimeru butadieowo-akryloitrylowego, które przedstawioo w tab. 1. Tab. 1. Współczyiki permeacji P wybraych gazów i par dla kopolimeru butadieowo-akryloitrylowego (35% wag. akryloitrylu); C [2] 3 7 (cm STP)(mm 10 ) P 2 (cm s)(cmhg) N 2 0,0042 O 2 0,016 He 0,084 CO 2 0,13 MeOH

3 A. Wolińska-Grabczyk, A. Jakowski cd. Tab. 1. CCl Octa etylu 3280 Beze 6050 STP (stadard temperature ad pressure: 273,15 K, 76 cm Hg) Do charakterystyki trasportu masy przez filmy polimerowe stosowae są róże parametry. W przypadku permeacji gazów, współczyik permeacji P wyzaczay jest a podstawie wartości strumieia gazu oraz gradietu siły apędowej tego procesu, zgodie z astępującym rówaiem:, (1) gdzie p jest różicą ciśień po obu stroach membray, a d jest jej grubością. Współczyik te ajczęściej wyrażay jest w jedostkach tzw. Barrerach, przy czym 1 Barrer = cm 3 (STP) cm/cm 2 s cm Hg. Proces permeacji par i cieczy charakteryzoway jest atomiast ajczęściej za pomocą wartości strumieia, określającego ilość substacji przeikającej przez jedostkę powierzchi membray w jedostce czasu, zgodie z rówaiem: [ ]. (2) Ze względu a fakt, że wartość strumieia jest odwrotie proporcjoala do grubości membray, co utrudia porówywaie właściwości permeacyjych membra o różej grubości, wartości te podaje się w postaci tzw. zormalizowaego strumieia, tj. strumieia przeliczaego a 1 m grubości membray litej: [ ]. (3) Miarą zdolości daego materiału membraowego do separacji składików A i B mieszaiy jest selektywość (współczyik separacji), defiiowaa jako stosuek ułamków stężeń obu składików odpowiedio w permeacie (Y i ) i adawie (X i ) zgodie z rówaiem: [ ] [ ]. (4) Dla układów idealych, tz. dla procesu permeacji gazów, w warukach gdy ciśieie po stroie permeatu jest pomijalie małe, współczyik jest rówy idealemu współczyikowi separacji wyzaczaemu przez stosuek współczyików permeacji P dla czystych składików:. (5) 32

4 Charakterystyka membra 2. MECHANIZM TRANSPORTU PRZEZ MEMBRANY LITE Trasport gazów, par oraz cieczy przez membray lite opisuje model sorpcyjo-dyfuzyjy [3] przedstawioy schematyczie a rys. 2. sorpcja adawa C C m dyfuzja desorpcja permeat C p Rys. 2. Schemat modelu sorpcyjo-dyfuzyjego trasportu cząsteczek płyów przez membray lite; C, C m, C p stężeia składika przeikającego w sposób uprzywilejoway przez membraę odpowiedio w adawie, membraie i permeacie Zgodie z tym modelem trasportowae cząsteczki ulegają w pierwszym etapie sorpcji w membraie po stroie jej kotaktu z separowaą mieszaią (adawą), a astępie dyfudują przez membraę zgodie z gradietem stężeń dla daego składika, ulegając desorpcji po drugiej stroie membray (po stroie permeatu). Proces te przedstawiay jest za pomocą astępującego rówaia:, (6) gdzie P jest współczyikiem permeacji, S jest współczyikiem sorpcji, a D współczyikiem dyfuzji. Współczyik sorpcji S jest parametrem termodyamiczym, będącym miarą ilości daego składika zajdującego się w membraie w staie rówowagi. Współczyik dyfuzji D jest parametrem kietyczym, decydującym o szybkości, z jaką day składik jest trasportoway przez membraę. Zależości temperaturowe każdego z tych współczyików mogą być opisae za pomocą rówań va t Hoffa Arrheiusa: ( ) ( ), (7) ( ) ( ), (8) ( ) ( ), (9) gdzie ciepło molowe sorpcji, eergia aktywacji dyfuzji, eergia aktywacji permeacji. W związku z tym, że współczyiki S i D zależą w róży sposób od parametrów, takich jak rodzaj peetrata czy jego stężeie, charakter zmia współczyika P jest złożoy. Zasadiczo zmiay w wartościach współczyika D mogą być bardzo duże, awet w graicach 10 rzędów wielkości, 33

5 A. Wolińska-Grabczyk, A. Jakowski atomiast zmiay wartości współczyika S mieszczą się zwykle w graicach 3 rzędów wielkości. Wartości współczyika D mają więc domiujący wpływ a wartość współczyika P, chociaż w przypadku, gdy D jest fukcją stężeia składika w membraie (permeacja par i cieczy), udział procesu sorpcji jest rówież istoty. Jak wyika z przedstawioego mechaizmu trasportu, czyikami mającymi wpływ a jego przebieg są więc zarówo czyiki związae z rodzajem permeujących składików, jak i budową chemiczą oraz morfologią polimeru tworzącego membraę. 3. WPŁYW RODZAJU PENETRANTA NA PRZEBIEG PROCESU PERMEACJI ORAZ EFEKT SEPARACYJNY Aalizując trasport cząsteczek przez membray lite, ależy rozróżić przypadek, w którym współczyiki sorpcji, dyfuzji i permeacji są w daej temperaturze stałe i iezależe od stężeia, oraz taki, gdzie zarówo współczyiki sorpcji, jak i dyfuzji są fukcjami stężeia substacji permeującej. Różice te wyikają główie ze stau fizyczego substacji. Pierwszy przypadek odosi się do układów idealych, czyli takich, w których brak oddziaływań pomiędzy polimerem i peetratem, a także oddziaływań pomiędzy cząsteczkami peetrata. W praktyce dotyczy to trasportu prostych gazów zajdujących się pod iskim ciśieiem, dla których proces sorpcji zachodzi zgodie z prawem Hery ego, i dla których obowiązuje I prawo Ficka. Drugi przypadek, obejmujący układy ieideale, dotyczy przede wszystkim trasportu cieczy oraz par i charakteryzuje się silie ieliiowymi izotermami sorpcji. Do jego opisu wymagae jest wykorzystaie modeli wyprowadzoych a podstawie teorii objętości swobodej [4] i termodyamiki Flory ego-huggisa [5]. Przykładem różic wyikających ze stau fizyczego peetrata są przedstawioe w tab. 1 róże współczyiki permeacji przez tę samą membraę polimerową UKŁADY IDEALNE W przypadku układów idealych izoterma sorpcji ma charakter liiowej zależości stężeia (C) od ciśieia (p), a jej współczyik odpowiada współczyikowi rozpuszczalości S, który ma stałą wartość w daej temperaturze (prawo Hery ego):. (10) Podobie liiowa zależość obowiązuje pomiędzy strumieiem dyfudującej przez membraę substacji, J, a gradietem jej stężeia wzdłuż drogi dyfuzji, C, której stała odpowiada współczyikowi dyfuzji D (I prawo Ficka):. (11) 34

6 Charakterystyka membra Dla procesów trasportu prostych gazów ustaloo szereg zależości pomiędzy szybkością permeacji a określoymi parametrami charakteryzującymi rodzaj gazu oraz wielkość i kształt jego cząsteczek. Stwierdzoo, że wzrost rozmiarów cząsteczek gazu o podobej budowie chemiczej powoduje wzrost wartości współczyików S, związay z większą zdolością gazu do kodesacji. Jedocześie ze wzrostem wielkości cząsteczek rośie eergia aktywacji procesu dyfuzji, powodując obiżeie wartości współczyika D. Ze względu a zaczie większy zakres zmia współczyika D iż S, efektem obu przeciwstawych tedecji jest obiżeie szybkości permeacji. Zaczącym parametrem jest rówież kształt cząsteczek. Cząsteczki asymetrycze, o wydłużoym kształcie lub bardziej płaskie, wykazują zaczie wyższe wartości współczyika D w porówaiu z cząsteczkami kulistymi o tej samej objętości molowej. Podobą tedecję obserwuje się w odiesieiu do zmia w wartościach współczyików sorpcji. Miarą zdolości do kodesacji daego gazu lub pary mogą być takie parametry, jak temperatura wrzeia (T w ), temperatura krytycza (T kr ), czy temperatura Learda Joesa ( /k), atomiast wielkość i kształt cząsteczek peetrata charakteryzują takie parametry, jak objętość krytycza (V kr ), średica kolizyja (stała z rówaia Learda-Joesa) ( LJ ) czy średica kietycza ( k ). Wartości tych parametrów dla wybraych gazów oraz iektórych par przedstawioe są w tab. 2. Tab. 2. Właściwości fizycze wybraych gazów i par [6] Gaz T w [K] T kr [K] /k k [Å] LJ [Å] V kr [cm 3 ] He 4,3 5,3 10,2 2,6 2,551 57,5 H ,89 2,827 64,9 N ,64 3,798 89,3 O ,46 3,467 73,5 CH ,8 3,758 98,6 C 2 H ,9 4, ,1 C 2 H , CO ,3 3,941 92,9 H 2 S ,6 3,623 87,7 C 3 H ,5 4, C 4 H ,3 4, Jak wyika z przedstawioych w tab. 3 daych dotyczących współczyików sorpcji S, wartości S dla daego gazu w różych polimerach ie różią się istotie, atomiast wyraźe różice obserwuje się w zależości od 35

7 A. Wolińska-Grabczyk, A. Jakowski rodzaju gazu. Stwierdzoo [6], że w przypadku sorpcji gazów w polimerach amorficzych iezawierających grup silie polarych, zależość pomiędzy S i T w (T kr, /k) ma charakter liiowy, o astępującej postaci fukcji dla amorficzych elastomerów: ( ). (12) Podobą postać fukcji uzyskao a podstawie daych eksperymetalych dla amorficzych polimerów szklistych: ( ) (13) Tab. 3. Współczyiki sorpcji S [cm 3 (STP)/cm 3 bar] i dyfuzji D [10-6 cm 2 /s] gazów w wybraych polimerach w temperaturze 298 K [6] Polimer H 2 N 2 O 2 CO 2 Polibutadie S D S D S D S D 0,033 9,6 0,045 1,1 0,097 1,5 1,00 1,05 1,4-cispoliizopre Polichloropre Polidwumetylosiloksa Polietyle Poli(tereftala etyleu) Polistyre Poli(chlorek wiylu) 0,037 10,2 0,055 1,1 0,112 1,6 0,90 1,1 0,026 4,3 0,036 0,29 0,075 0,43 0,83 0,27 0, , , , ,025 0,10 0,047 0,17 0,43 0, ,039 0,0014 0,069 0,0036 0,35 0,0015-4,4-0,06 0,055 0,11 0,65 0,06 0,026 0,50 0,024 0,004 0,029 0,012 0,48 0,0025 W odróżieiu od współczyików sorpcji, wartości współczyików dyfuzji D zależą zarówo od rodzaju gazu, jak i materiału polimerowego. Biorąc pod uwagę wielkość cząsteczek gazu, moża stwierdzić, że bez względu a rodzaj polimeru współczyik dyfuzji jest miejszy dla większych cząsteczek (rys. 3a).

8 log E D D Charakterystyka membra -4 a) b) kauczuk aturaly kauczuk aturaly -8 poli(octa wiylu) poli(octa wiylu) k k Rys. 3. Zależości współczyika dyfuzji D oraz eergii aktywacji dyfuzji E D od średicy kietyczej k gazów [6]. Dae uwzględiają astępujące gazy uszeregowae zgodie z rosącymi wartościami k : He, H 2, O 2, N 2, CO 2, CO, Ar, CH 4 Zjawisko to wyjaśiają molekulare modele dyfuzji [2,4] powstałe a podstawie rozważań związaych z eergią tego procesu. Jede z pierwszych modeli, opracoway przez Barrera, zakładał, że dyfuzja cząsteczek w polimerach jest procesem aktywowaym termiczie. Zgodie z tym założeiem, dyfudująca cząsteczka ulega przemieszczeiu w owe położeie, wykoując skok dyfuzyjy, gdy w układzie pojawi się ilość eergii wystarczająca do rozdzieleia łańcuchów matrycy polimerowej. Duże cząsteczki wymagają przestrzei o większej objętości, stąd wymagaa eergia będzie większa, czego ilustracją są zależości przedstawioe a rys. 4b. a) b) Rys. 4. Schematy modeli molekularych procesu dyfuzji w elastomerach: a) model wg Bradta [8], b) model wg DiBeedetta i Paula [9] W kolejych propoowaych modelach molekularych E D defiiowao jako eergię iezbędą do rozdzieleia matrycy polimeru i utworzeia przestrzei ie kulistej, lecz cylidryczej o odpowiedim przekroju (model Mearesa) [7], lub jako eergię wymagaą do odpowiediego wygięcia łańcuchów polimeru (E b ) oraz pokoaia sił pomiędzy imi (E i ), gdzie: E D = E b + E i (model Bradta [8], rys. 4a). Teoria Bradta pozwoliła przy tym wykazać, że zależość E D = f( 2 ) (gdzie jest średicą kolizyją cząsteczek peetrata) ie musi być liiowa, tak jak przewidywała teoria Mearesa, lecz może mieć postać fukcji ieliiowej, obserwowaej a podstawie daych eksperymetalych. Model opracoway przez DiBeedetta i Paula [9] (rys. 4b) defiiował z kolei E D jako eergię rówą różicy eergii potecjalych pomiędzy staem podstawowym, 37

9 A. Wolińska-Grabczyk, A. Jakowski odoszącym się do matrycy zawierającej rozpuszczoe cząsteczki peetrata, a staem wzbudzoym, gdy w matrycy utworzoe zostały przestrzeie cylidrycze umożliwiające ruch cząsteczek peetrata. Teoria Pace a i Datyera [10], łącząca oba modele DiBeedetta i Paula oraz Bradta, przedstawiała z kolei trasport cząsteczek jako proces, który może zachodzić zarówo rówolegle do kieruku ułożeia łańcuchów polimeru, jak i prostopadle do iego, przy czym te drugi rodzaj skoków dyfuzyjych wymaga większej eergii i jest etapem limitującym szybkość całego procesu. Autorzy ci uzyskali dobrą zgodość pomiędzy wyzaczoą teoretyczie oraz otrzymaą eksperymetalie zależością E D = f( 2 ). Swoją teorię rozszerzyli oi kolejo a bardziej złożoe układy obejmujące dyfuzję cząsteczek rozpuszczalików orgaiczych. Numerycze techiki symulacji mikrostruktury polimeru, p. metoda Mote Carlo czy dyamiki molekularej (MD), umożliwiają obecie w miarę precyzyje wyliczeie wartości współczyików dyfuzji dla prostych układów, takich jak dyfuzja cząsteczek gazów w elastomerach, a ostatio dla układów bardziej złożoych obejmujących rówież dyfuzję cząsteczek par i cieczy [11] UKŁADY NIEIDEALNE Drugi przypadek trasportu cząsteczek przez membray lite dotyczy układów, w których wzajeme oddziaływaia stają się istote SORPCJA Dla układów tych obserwuje się ie przebiegi izoterm sorpcji iż przypadek opisyway za pomocą prawa Hery ego, gdy cząsteczki peetrata rozpuszczoe są w polimerze, tworząc z im układ jedorody. Rozróżia się astępujące typy sorpcji: Lagmuira, dualistyczy, Flory ego Huggisa oraz BET, przy czym każdy z ich jest charakterystyczy dla określoego układu (rys. 5). 38 Rys. 5. Przykłady typowych izoterm sorpcji

10 Charakterystyka membra Izotermy charakterystycze dla sorpcji Lagmuira występują w układach, gdzie substacje o silych oddziaływaiach ulegają sorpcji w polimerach zawierających grupy polare lub zdyspergowae cząstki adsorbeta. Proces sorpcji polega zasadiczo a immobilizacji cząsteczek w mikroprzestrzeiach lub określoych miejscach adsorpcji w polimerze, a stężeie peetrata C H wyrażae jest wówczas za pomocą zależości:, (14) gdzie i b są odpowiedimi stałymi. Proces sorpcji gazów w polimerach szklistych opisyway jest za pomocą modelu dualistyczego, będącego kombiacją sorpcji Hery ego i Lagmuira. Uwzględia o obecość cząsteczek rozpuszczoych w polimerze, zdolych do dyfuzji zgodie z gradietem stężeń oraz cząsteczek uwięzioych w mikroprzestrzeiach polimeru lub specyficzych miejscach adsorpcji. Całkowite stężeie peetrata wyrażae jest wówczas za pomocą astępującej zależości:. (15) Izotermy Flory ego Huggisa charakterystycze są dla układów, w których oddziaływaia pomiędzy dyfudującymi cząsteczkami są sile w porówaiu z oddziaływaiami pomiędzy peetratem i polimerem, i dla których współczyik sorpcji rośie z ciśieiem. Układy takie obejmują przypadek, gdy cząsteczki peetrata działają jako czyik spęcziający oraz przypadek sorpcji wody w polimerach hydrofobowych, gdzie cząsteczki wody mogą tworzyć asocjaty lub klastery. Proces sorpcji opisuje wówczas zależość: ( ) ( ), (16) gdzie a jest termodyamiczą aktywością daego składika, defiiowaą jako stosuek prężości par (p) do ich prężości w staie asycoym (p 0 ), 1 jest objętością ułamkową peetrata w polimerze, a jest parametrem oddziaływań Flory ego Huggisa, który może być wyzaczoy z astępującej zależości: ( ), (17) gdzie V 1 jest objętością molową peetrata, a i parametrami rozpuszczalości odpowiedio peetrata i polimeru. Izotermy BET, będące sumą procesów opisywaych za pomocą zależości Lagmuira i Flory ego Huggisa, są atomiast charakterystycze dla procesów sorpcji wody w polimerach silie hydrofilowych DYFUZJA Dyfuzja cząsteczek par orgaiczych oraz cieczy, podobie jak sorpcja, jest procesem zaczie bardziej złożoym iż w przypadku prostych gazów. Ze względu a istieie wzajemych oddziaływań w układach ta- 39

11 A. Wolińska-Grabczyk, A. Jakowski kich współczyik dyfuzji (D) oraz eergia aktywacji tego procesu są zależe od stężeia peetrata: 40 ( ). (18) W przypadku dyfuzji bezeu w kauczuku aturalym stwierdzoo, że spadek eergii aktywacji wyosił z 58 kj/mol dla stężeia C = 0 do 35 kj/mol, gdy zawartość bezeu w kauczuku wyosiła 8% obj. [6]. Jedocześie zaobserwowao, że korelacje pomiędzy eergią aktywacji dyfuzji (E D ) a kwadratem średicy kolizyjej cząsteczek ( LJ 2 ), zalezioe dla prostych gazów, przestają obowiązywać, chociaż dla bardzo iskich stężeń dyfudującej substacji moża zaleźć pewe zależości pomiędzy E D i objętością molową. W literaturze podawae są dwa typy rówań opisujących zależości współczyika dyfuzji od stężeia. Pierwszy z ich obejmuje rówaia empirycze, odoszące się główie do układów iepolarych, w których brak silych oddziaływań. Jedo z pierwszych rówań, zapropoowae przez Aitkea i Barrera [12], ma formę astępującej liiowej zależości pomiędzy współczyikiem D a stężeiem peetrata w polimerze C m : ( ). (19) Drugi typ dotyczy rówań wyprowadzoych teoretyczie a podstawie teorii objętości swobodej, której główe założeia przedstawioe są w pracy Mearesa [13]. Zapropooway przez Loga [14] model, zakładający addytywość udziałów objętości swobodych polimeru i rozpuszczalika, jest rówaiem ajczęściej stosowaym do opisu zależości D od stężeia [15]: ( ), (20) gdzie jest współczyikiem, który charakteryzuje zdolość rozpuszczalika do plastyfikacji daego polimeru. Skutkiem efektu plastyfikacji jest wzrost szybkości dyfuzji w spęczioym materiale TEORIA OBJĘTOŚCI SWOBODNEJ W literaturze istieje szereg teorii opisujących proces dyfuzji w polimerach, które wywodzą się z teorii objętości swobodej. Jedym z pierwszych modeli, który w sposób satysfakcjoujący opisał proces dyfuzji par rozpuszczalików orgaiczych w elastomerach, gdzie współczyik D wykazywał silą zależość od stężeia, był model opracoway przez Fujitę [16, 4]. Zakładał o, że trasport cząsteczek odbywa się ie a skutek termiczej aktywacji, lecz dzięki istieiu w polimerze objętości swobodej o określoym rozkładzie. Rozkład te może ulegać zmiaom w czasie, przy czym jego fluktuacje odbywają się bez zmia eergetyczych. Zgodie z założeiami tej teorii, dyfudująca cząsteczka może zmieić swoje położeie, gdy w jej otoczeiu pojawi się wola przestrzeń, której wielkość przekracza pewą objętość krytyczą. Prawdopodobieństwo zalezieia takiej przestrzei jest proporcjoale do wartości exp( b v*/ f ), gdzie v*

12 Charakterystyka membra wyraża krytyczą objętość związaą z rozmiarami daej cząsteczki peetrata, a f jest ułamkową objętością swobodą dla daego układu, która jest fukcją temperatury oraz stężeia peetrata. Ruchliwość cząsteczek daego peetrata, wyrażoą za pomocą współczyika dyfuzji D, określa astępujące rówaie: ( ), (21) gdzie stałe A i b są stałymi charakterystyczymi dla daego układu. Bardziej złożoy model, wywodzący się z teorii objętości swobodej i uwzględiający jedocześie termodyamikę Flory ego oraz teorię splątań Bueche został opracoway przez Vretasa i Dudę [17]. Model te umożliwia wyliczeie wartości współczyika D w oparciu o szereg parametrów fizyczych, charakterystyczych dla daego układu. Modele opisujące proces dyfuzji cząsteczek w polimerze a podstawie teorii objętości swobodej pozwoliły a wyjaśieie zależości współczyika D od takich parametrów jak stężeie, wielkość i kształt cząsteczek peetrata, temperatura oraz temperatura zeszkleia polimeru PODSTAWY SEPARACJI NA PODSTAWIE WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNYCH PENETRANTA Zgodie z modelem sorpcyjo-dyfuzyjym opisującym trasport cząsteczek przez membray lite (rówaie 6) oraz a podstawie defiicji idealego współczyika separacji (rówaie 5), współczyik separacji składików A i B moża przedstawić jako iloczy selektywości dyfuzyjej oraz sorpcyjej:. (22) SELEKTYWNOŚĆ KONTROLOWANA DYFUZYJNIE Selektywość dyfuzyja wyika z różicy w szybkościach dyfuzji składików A i B spowodowaej różą wielkością ich cząsteczek. Na tej zasadzie opiera się większość membraowych procesów separacyjych mieszai gazów, takich jak separacja powietrza, wydzielaie CO 2 z gazu ziemego, czy odzyskiwaie wodoru ze strumiei różych gazów procesowych w przemyśle chemiczym i petrochemiczym. W każdym z tych przypadków peetrat o miejszych cząsteczkach (O 2, CO 2, H 2 ) jest składikiem szybciej przeikającym przez membraę. W procesach separacyjych działających a podstawie selektywości dyfuzyjej obserwoway jest efekt odwrotej zależości pomiędzy przepuszczalością i selektywością, tz. lepiej przepuszczale membray są zwykle miej selektywe i odwrotie. Przeprowadzoa przez Robesoa [18] aaliza dostępych daych, dotyczących przepuszczalości (P) i selektywości ( ) membra otrzymaych z różych materiałów polimerowych, 41

13 CO /N 2 2 A. Wolińska-Grabczyk, A. Jakowski wykazała, że dla każdej pary gazów istieje hipotetycza zależość pomiędzy P i, która wyzacza graicze parametry trasportowe membra. Na rys. 6 przedstawioo graiczą zależość Robesoa dla procesu separacji mieszaiy CO 2 i N 2 oraz przykładowe parametry trasportowe dla iektórych komercyjych polimerów oraz wybraych poliuretaów i poliimidów (prace włase [19 20]) Rys. 6. Parametry trasportowe wybraych materiałów membraowych oraz graicza zależość α = f(p) dla procesów separacji CO 2 /N 2 ; 1 poli(metakryla metylu), 2 poliimid, 3 polisulfo, 4 octa celulozy, 5 poliwęgla, 6 poli(metakryla etylu), 7 polistyre, 8 etyloceluloza, 9 kopolimer butadie/styre, 10 1,4-cis-poliizopre, 11 polidwumetylokarbosila, 12 polidwumetylosiloksa; ( ) sytezowae poliimidy [20], ( ) sytezowae poliuretay [19] P CO [Barrer] SELEKTYWNOŚĆ KONTROLOWANA SORPCYJNIE Selektywość sorpcyja pozwala a uprzywilejoway trasport przez membraę większych cząsteczek gazu lub par z ich gazowych mieszai zawierających składiki o miejszych cząsteczkach. Tego typu układy dotyczą separacji CO 2 lub iych gazów (takich jak H 2 S, SO 2, H 2 O, NH 3 ) z ich mieszai z lżejszymi gazami, usuwaia par lotych związków orgaiczych z powietrza lub usuwaia wyższych węglowodorów z gazu ziemego. W mieszaiach tych stężeie wydzielaego składika jest iewielkie i z praktyczego puktu widzeia proces separacji kotroloway sorpcyjie jest korzystiejszy. Poieważ wartości współczyików dyfuzji maleją ze wzrostem wielkości cząsteczek peetrata, układy te cechują się miejszą od 1 wartością selektywości dyfuzyjej; D A /D B < 1. Ze względu a większą zdolość do kodesacji składiki te są atomiast lepiej rozpuszczale w membraie i stąd wartość selektywości sorpcyjej jest większa od 1;

14 Charakterystyka membra S A /S B > 1. W celu zapewieia odpowiedio wysokiego efektu separacyjego (P A /P B > 1) selektywość dyfuzyja powia być bliska 1. W odróżieiu od procesów separacji kotrolowaych dyfuzyjie, separacja kotrolowaa sorpcyjie charakteryzuje się wprost proporcjoalą zależością pomiędzy przepuszczalością i selektywością, tj. wzrostowi przepuszczalości towarzyszy zwykle wzrost selektywości. Proces separacji kotrolowaej przez dyfuzję Proces separacji kotrolowaej Przez sorpcję C 3H 8/N 2 C 3H 8 C 3H 8/N 2 N 2 N 2 w permeacie C 3H 8 w permeacie Rys. 7. Przykład możliwości separacji mieszaiy C 3 H 8 /N 2 Na rys.7 przedstawioo w sposób schematyczy przykład obu typów separacji dla procesu rozdziału mieszaiy C 3 H 8/ /N 2. W zależości od rodzaju zastosowaej membray proces separacji tej mieszaiy może być kotroloway przez dyfuzję, co powoduje, że główym składikiem permeatu jest N 2, lub przez sorpcję, w celu uzyskaia w permeacie C 3 H 8. W pierwszym przypadku jako materiały membraowe mogą być wykorzystywae amorficze polimery szkliste, p. polisulfo, w drugim główie elastomery, takie jak p. kauczuk silikoowy SEPARACJA MIESZANIN CIECZY W przypadku mieszai cieczy proces separacji kotroloway jest zarówo sorpcyjie, jak i dyfuzyjie, przy czym wpływ obu zjawisk a końcowy efekt separacyjy jest róży w zależości od rodzaju oraz składu rozdzielaej mieszaiy. W układach, w których rozdział polega a usuwaiu wody z cieczy orgaiczych, wykorzystyway jest wspóly efekt obu rodzajów selektywości, zarówo dyfuzyjej, jak i sorpcyjej, działających w tym samym kieruku. Trasport wody jest uprzywilejoway dzięki miejszym rozmiarom cząsteczek oraz jedocześie dzięki większej rozpuszczalości wody w odpowiedio dobraej membraie o właściwościach hydrofilowych. W układzie, w którym rozdział polega a usuwaiu związków orgaiczych z wody, oba efekty działają w przeciwych kierukach. Selektywość dyfuzyja preferuje trasport wody, ze względu a ajmiejszą wielkość jej cząsteczek, atomiast selektywość sorpcyja trasport cieczy orgaiczych o większych cząsteczkach, z powodu ich większej rozpuszczalości w membraie. Dobór odpowiediego materiału membraowego o właściwościach hydrofobowych powoduje, że o końcowym efekcie separacyjym decyduje w tym przypadku selektywa sorpcja. Trzeci typ 43

15 A. Wolińska-Grabczyk, A. Jakowski mieszai obejmuje ciecze orgaicze, w rozdziale których wykorzystywae są zarówo selektywość sorpcyja, jak i dyfuzyja. Przykładem może być separacja mieszaiy beze/cykloheksa, gdzie zarówo większa rozpuszczalość bezeu w membraie, jak i miejsze rozmiary jego cząsteczek działają a korzyść trasportu tej cieczy do permeatu. Ze względu a silą zależość współczyików S i D od stężeia, udział selektywości dyfuzyjej w końcowym efekcie separacyjym zależy w tym przypadku ie tylko od rodzaju materiału membraowego, lecz rówież składu separowaej mieszaiy PARAMETRY FIZYKOCHEMICZNE CHARAKTERYZUJĄCE ODDZIAŁYWANIA POMIĘDZY SKŁADNIKAMI SEPAROWANEJ MIESZANINY A MATERIAŁEM MEMBRANY W celu rozdzieleia mieszaiy składików A i B z wykorzystaiem efektu selektywości sorpcyjej, oba składiki muszą się różić pod względem fizykochemiczym, tak aby preferoway trasport jedego z ich wyikał z silych oddziaływań tego składika z materiałem membray w porówaiu z oddziaływaiami drugiego składika. Oddziaływaia takie mogą mieć charakter sił dyspersyjych, polarych lub wiązań wodorowych i mogą być sumą wszystkich lub każdym z wymieioych typów oddziaływań. Parametrem stosowaym powszechie do charakteryzowaia powiowactwa pomiędzy daymi związkami chemiczymi, zarówo w odiesieiu do związków małocząsteczkowych, jak i makrocząsteczek, jest parametr rozpuszczalości Hasea (δ). Parametr te składa się z trzech składowych reprezetujących poszczególe rodzaje oddziaływań, tj. odpowiadające siłom dyspersyjym δ d, polarym δ p i wiązań wodorowych δ h, gdzie 44. (23) W przypadku związków małocząsteczkowych możliwe jest eksperymetale wyzaczeie wartości poszczególych składowych. Ią metodą jest ich obliczaie a podstawie budowy chemiczej związku lub powtarzalej jedostki (meru) w polimerze. W praktyce ocea powiowactwa między dwiema substacjami opiera się a różicy pomiędzy poszczególymi składowymi parametru Hasea dla obu substacji, tz. im miejsza różica pomiędzy wartościami tych samych składowych, tym bardziej dae substacje są podobe chemiczie i tym większa jest ich wzajema rozpuszczalość. W przypadku aalizy rozpuszczalości daego składika (A) w membraie (M) zależość ta przyjmie postać: [( ) ( ) ( ) ]. (24) W tab. 4 zebrao dae dotyczące właściwości fizyczych wybraych cieczy, które mają zaczeie z puktu widzeia procesu separacji ich potecjalych mieszai. Istote różice w wartościach parametru Hasea (δ),

16 Charakterystyka membra jak rówież w średicy kietyczej cząsteczek metaolu i MTBE ( k ) tłumaczą, dlaczego rozdział tej mieszaiy metodą perwaporacji osiągął sukces komercyjy, podobie jak procesy odwadiaia rozpuszczalików orgaiczych. Tab. 4. Właściwości fizycze wybraych cieczy; a) [6, 28], b) [21] Ciecz k [Å] a) Parametr rozpuszczalości Hasea b) d p H Woda 2,64 15, ,3 Izopropaol 4,70 15,8 6,1 16,4 Etaol 4,30 15,8 8,8 19,4 Butaol 5,00 16,0 5,7 15,8 Metaol 3,63 15,1 12,3 22,3 Aceto 4,60 15,5 10,4 7,0 Octa etylu 5,20 15,8 8,8 19,4 Beze 5,35 18,4 0,0 2,0 Cykloheksa 6,70 16,8 0,0 0,2 -Heksa 4,54 14,9 0,0 0,0 CH 2 Cl 2 4,90 18,2 6,3 6,1 MTBE 6,20 14,8 4,3 5,0 Podsumowując wpływ czyików związaych ze staem, wielkością i kształtem cząsteczek peetrata a proces permeacji i efekt separacyjy, ależy zauważyć, że z wyjątkiem procesu sorpcji prostych gazów wszystkie pozostałe procesy, w tym sorpcji par orgaiczych i cieczy, a także procesy dyfuzji zarówo gazów, jak i par oraz cieczy, zależą w istoty sposób od rodzaju materiału membraowego. 4. WPŁYW BUDOWY CHEMICZNEJ I MORFOLOGII MATERIAŁU MEMBRANOWEGO NA PROCES PERMEACJI ORAZ EFEKT SEPARACYJNY Na właściwości trasportowe membra litych wpływ mają zarówo budowa chemicza, jak i struktura tworzących je polimerów TYPY STRUKTUR WYSTĘPUJĄCYCH W POLIMERACH Polimery w staie skodesowaym mogą występować jako polimery amorficze lub krystalicze, przy czym zarówo łańcuchy, jak i krystality mogą być w formie zorietowaej lub iezorietowaej. Obie podstawowe struktury przedstawioe są w sposób schematyczy a rys

17 A. Wolińska-Grabczyk, A. Jakowski Rys. 8. Schemat struktury amorficzej a) i krystaliczej b) polimerów Polimery amorficze charakteryzują właściwości lepkosprężyste. W temperaturze poiżej temperatury zeszkleia (T g ) polimer zachowuje się jak twarde i kruche szkło. W materiale takim ruchy molekulare obejmują drgaia atomów, wiązań chemiczych oraz iewielkich grup. Po przekroczeiu temperatury zeszkleia możliwe stają się ruchy molekulare fragmetów łańcucha lub całego łańcucha, co prowadzi do odkształceń odwracalych. Polimer przechodzi ze stau szklistego w sta elastyczy, kauczukopodoby. Polimery, których temperatury zeszkleia przewyższają temperaturę pokojową, azywae są polimerami szklistymi, atomiast elastomery charakteryzują się wartościami T g zajdującymi się zaczie poiżej temperatury pokojowej. Przejście ze stau kauczukopodobego w sta szklisty wiąże się ze zmiaą szeregu właściwości fizyczych polimeru, takich jak objętość właściwa, ciepło właściwe, współczyik załamaia światła czy gęstość. Na rys. 9 przedstawioa jest zależość objętości właściwej V T oraz objętości swobodej V f polimeru amorficzego od temperatury. V T V f V 0 0 K T T g 46 Rys. 9. Zależość objętości właściwej V T oraz objętości swobodej V f polimeru amorficzego od temperatury Objętość swobodą V f defiiuje się jako objętość powstającą w wyiku termiczej ekspasji makrocząsteczek w stosuku do stau ich ścisłego upakowaia w temperaturze 0 K:, (25)

18 Charakterystyka membra gdzie V T jest objętością właściwą w temperaturze T, a V 0 jest objętością zajmowaą przez makrocząsteczki w temperaturze 0 K. Ułamkowa objętość swoboda jest stosukiem objętości V f i V T :. (26) Wartość f 0,025 jest charakterystycza dla wielu polimerów szklistych i jest zasadiczo stałą wartością w temperaturze poiżej T g. Powyżej T g objętość swoboda rośie liiowo z temperaturą zgodie z rówaiem: ( ), (27) gdzie jest różicą w wartościach współczyików termiczej ekspasji w zakresie temperatur poiżej i powyżej T g. Na wartość objętości swobodej ma wpływ budowa chemicza polimeru. Obecość silie polarych grup w łańcuchu polimeru redukuje objętość swobodą a skutek siliejszych oddziaływań między makrocząsteczkami, stąd polimery polare mają wyższe wartości T g. W podoby sposób działa obecość grup aromatyczych w łańcuchu główym. Przykładem może być polisulfo czy poli(tleek feyleu), charakteryzujące się wysokimi wartościami T g. Istoty jest rówież efekt steryczy związay z obecością podstawików. Sztywe i objętościowe grupy bocze hamują wolą rotację segmetów łańcucha, co powoduje wzrost T g. Obecość grup boczych o giętkich łańcuchach, ułatwiających ruchy segmetów główego łańcucha a skutek wzajemej separacji łańcuchów, obiża T g. Ilustracją są podae w tab. 5 wartości T g dla przykładowych polimerów. W grupie elastomerów polidieowych, polibutadie, ze względu a brak podstawików ma ajiższą wartość T g. Polichloropre, posiadający większe oraz polare atomy chloru w miejscu grup metylowych obecych w kauczuku aturalym, charakteryzuje się temperaturą zeszkleia o 26 C wyższą od kauczuku aturalego. W polistyreie, którego łańcuchy zbudowae są z atomów węgla i wodoru i wykazują słabe oddziaływaia va der Waalsa, obecość objętościowego podstawika feylowego istotie utrudia rotację segmetów, powodując, że T g tego polimeru wyosi 100 C. Podobie sztywym plastomerem jest poli(metakryla metylu) o T g = 106 C, przy czym zmiaa podstawika metylowego a -butylowy powoduje spadek T g o 89 C oraz powstaie polimetakrylau o właściwościach miękkiego plastomeru.

19 Tab. 5. Wartości temperatur zeszkleia (T g ) i topieia (T t ) dla wybraych polimerów [22] Polimer Budowa chemicza T g [ C] T t [ C] Polidimetylosiloksa O Si ; -57 Polietyle CH 2 CH 2 1,4-cis-polibutadie CH 2 CH CH CH 2 Kauczuk aturaly CH 2 C CH CH 2 Poli(tleek etyleu) O CH 2 CH Polichloropre (tras) 13 C ; 107 CH 2 CH CH 2 Cl Polipropyle ataktyczy Polipropyle izotaktyczy CH CH 2-13 Am Poli(metakryla - butylu) CH 2 C COO(CH 2 ) 3 17 amorficzy O O Poliamid 6,6 (CH 2 ) 6 NH C (CH 2 ) 4 C NH Poli(tereftala etyleu) O C O C O (CH 2 ) 2 O Poli(metakryla metylu) CH 2 C COO 106 amorficzy Poli(chlorek wiylu) CH CH Cl Polistyre ataktyczy 100 amorficzy CH CH 2 Politetrafluoroetyle CF 2 CF 2 48 O Polisulfo S O C O O

20 Charakterystyka membra Obok budowy chemiczej a wartość T g mają rówież wpływ ie czyiki, takie jak masa molowa polimeru oraz obecość rozgałęzień w łańcuchu. Oba czyiki, zarówo iska masa molowa, jak i wzrost ilości rozgałęzień, zwiększają stężeie końców łańcucha i obiżają T g. Natomiast wzrost stopia usieciowaia polimeru zwiększa T g. Wiele polimerów łańcuchowych wykazuje zdolość do krystalizacji. W odróżieiu od związków małocząsteczkowych polimery rzadko krystalizują w całości. Z reguły uzyskuje się struktury częściowo krystalicze (krystality), często zawierające wiele defektów, które umieszczoe są w ieuporządkowaej strukturze amorficzej (rys. 8b). Przyjmuje się, że polimer krystaliczy jest mieszaią tych dwóch skrajych struktur, chociaż w rzeczywistości w polimerach mogą występować rówież struktury pośredie. Zgodie z dwufazowym modelem polimerów krystaliczych stopień krystaliczości defiioway jest jako procetowy udział struktury krystaliczej w mieszaiie. Jest o cechą charakterystyczą polimeru o określoej historii termiczej i mechaiczej, a ie właściwością daego polimeru. Podstawowym wymogiem dla spotaiczej krystalizacji w polimerach jest całkowita regularość ich struktury chemiczej i geometryczej. Wymagaia dotyczące regularości budowy chemiczej są zwykle spełioe w przypadku polimerów otrzymywaych a drodze polimeryzacji stereospecyficzej lub polikodesacji. Jeżeli użyte do polikodesacji związki posiadają rówież regularą geometrię, to polimery takie wykazują zwykle wysoki stopień krystaliczości. Przykładem mogą być poliamidy otrzymae z heksametyleodiamiy oraz kwasu adypiowego (poliamid 6,6), czy poliestry z glikolu etyleowego i kwasu tereftalowego. Krystalicze są też takie polimery, jak polietyle czy politetrafluoroetyle. Typowe ataktycze polimery wiylowe, takie jak polistyre, poli(octa wiylu) czy poli(metakryla metylu), ze względu a obecość podstawików boczych w łańcuchu, które uiemożliwiają przyjęcie koformacji helisy i odpowiedie gęste ułożeie łańcuchów, są amorficze BUDOWA CHEMICZNA POLIMERÓW A ICH WŁAŚCIWOŚCI TRANSPORTOWE Wpływ takich czyików, jak symetria łańcucha polimeru czy jego polarość, a szybkość permeacji widoczy jest w przypadku trasportu gazów słabo oddziaływujących z polimerem, gdy ze względu a iewielką ich rozpuszczalość w polimerze, struktura polimeru ie ulega zmiaie. Porówując wartości współczyika P(O 2 ), podae w tab. 6 dla polibutadieu i poliizopreu o podobej eergii kohezji, obserwuje się, że szybkość permeacji dla poliizopreu jest większa ze względu a występujący brak symetrii wzdłuż jego łańcucha. Wzrost eergii kohezji, spowodoway obecością w łańcuchu polimeru grup polarych powoduje atomiast spadek jego przepuszczalości. Przykładem jest drastyczie malejąca przepuszczalość O 2 dla polimerów wiylowych w miarę wzrostu polarości podstawika, która 49

21 A. Wolińska-Grabczyk, A. Jakowski w skrajym przypadku poli(alkoholu wiylowego) osiąga wartość razy miejszą iż dla polietyleu. Porówując z kolei polimery o takich samych podstawikach, lecz różej strukturze łańcucha główego, moża stwierdzić, że o przepuszczalości decyduje giętkość łańcucha polimerowego. Polidimetylosiloksa (PDMS), dzięki obecości wiązań Si O, które umożliwiają zaczą ruchliwość segmetów łańcucha, charakteryzuje się zaczie większą przepuszczalością iż polidimetylokarbosila, w którym wiązaie Si O zastąpioe jest wiązaiem Si C. Przepuszczalość istotie obiża rówież obecość w łańcuchu objętościowego podstawika feylowego, ograiczającego swobodą rotację jego segmetów. Spadek przepuszczalości wyika w tym przypadku z obiżeia szybkości dyfuzji spowodowaego zmiejszeiem objętości swobodej a skutek wzrostu sztywości łańcucha polimeru. Tab. 6. Współczyik permeacji O 2 w polimerach Polimer Struktura P (O 2 ) Polietyle 1,3 a) CH 2 CH 2 Polipropyle CH 2 CH -1 a) 3,57 10 Poli(chlorek wiylu) 2,1 10 CH 2 CH 2-2 a) Poliakryloitryl CH 2 CH CN Poli(alkohol wiylowy) CH 2 CH OH -4 a) 1, a) 2,64 10 Polibutadie 191 b) CH 2 CH CH CH 2 Poliizopre CH 2 CH C CH b) Polidwumetylosiloksa O Si 437 b) Polidwumetylokarbosila CH 0,44 b) 2 Si Polimetylofeylosiloksa O Si 0,14 b) Ph a) dae z [13], [10-17 mol/m s Pa]; 23 C b) dae z [14], [Barrery]; 35 C 50

22 P (CO ) [Barrer] 2 Charakterystyka membra Do poszukiwaia zależości pomiędzy strukturą i właściwościami trasportowymi polimerów umożliwiającymi przewidywaie właściwości owych polimerów, stosuje się szereg metod. Wykorzystują oe róże parametry, zarówo wyzaczae teoretyczie, jak i eksperymetalie, do charakteryzowaia struktury polimeru w sposób ilościowy. Jedą z ich jest metoda grup udziałowych opracowaa przez Bodiego [25], która umożliwia wyzaczeie tzw. objętości wyłączoej (V 0 ) a podstawie objętości va der Waalsa (V w ) k określoych grup obecych w strukturze łańcucha polimeru, zgodie z rówaiem: ( ), (28) gdzie K jest sumaryczą liczbą grup składających się a powtarzalą jedostkę struktury polimeru. Wykorzystaie rówaia (21) oraz rówaia (26), w połączeiu z daymi eksperymetalymi dotyczącymi wartości P oraz gęstości polimerów w daej temperaturze pozwala a wyzaczeie zależości log P = f(1/ f ), która dla daego gazu i dla polimerów ależących do określoej grupy jest zwykle dobrze aproksymowaa liią prostą (przykład a rys. 10). Opierając się a idei objętości swobodej i objętości wyłączoej, defiiowaych w róży sposób, powstały koleje rozwiięcia tej metody, które umożliwiają lepsze dopasowaie pomiędzy P i f dla większych grup polimerów, jedak główie w obrębie polimerów szklistych / f Rys.10. Przykład zależości współczyików permeacji dwutleku węgla P(CO 2 ) w fukcji odwrotości ułamkowych objętości swobodych polimerów, wyzaczoych metodą opracowaą przez Bodiego; a podstawie daych z [26] Parametrem stosowaym często do charakteryzowaia struktury polimeru w odiesieiu do jego właściwości permeacyjych jest temperatura zeszkleia. Jej wartość, jak przedstawioo w pukcie 4.1., wyika główie z budowy chemiczej łańcucha polimerowego. 51

23 log P(O ) 2 A. Wolińska-Grabczyk, A. Jakowski T [K] g 52 Rys. 11. Zależość współczyika permeacji tleu P(O 2 ) od temperatury zeszkleia T g dla wybraych polimerów z grupy elastomerów ( ) i polimerów szklistych ( ); a podstawie daych z tab. 5 i 6 oraz [26] Na rys.11 przedstawioo przykładowe zależości pomiędzy współczyikami P(O 2 ) oraz T g dla szeregu polimerów z grupy elastomerów oraz polimerów szklistych. Jak wyika z przedstawioych daych, ze wzrostem wartości T g obserwuje się spadek przepuszczalości polimerów z grupy elastomerów, atomiast wzrost przepuszczalości w grupie polimerów szklistych. Zależości te w obrębie wąskich grup polimerów moża aproksymować odpowiedio malejącą i rosącą fukcją liiową, wiążąc log P(O 2 ) z T g. Korelacje o podobym charakterze zaobserwowao rówież w przypadku, gdy do charakteryzowaia struktury zastosowao parametry uzawae za miarę ułamkowej objętości swobodej polimeru, takie jak ruchliwość sody spiowej wprowadzoej do polimeru (spektroskopia EPR) lub czas aihilacji pozytou w daym polimerze (metoda aihilacji pozytoowej) MORFOLOGIA POLIMERÓW I JEJ WPŁYW NA WŁAŚCIWOŚCI TRANSPORTOWE POLIMERY KRYSTALICZNE Polimery krystalicze moża przedstawić jako układy dwufazowe składające się z dużej ilości obszarów krystaliczych rozmieszczoych przypadkowo w amorficzej matrycy, zgodie ze schematem (rys. 8) dyskutowaym w pukcie 4.1. Przyjmuje się, że obszary krystalicze są iedostępe dla permeujących cząsteczek, co ozacza, że sorpcja oraz dyfuzja cząsteczek odbywają się wyłączie w fazie amorficzej. Zakłada się rówież, że faza ta iezależie od stopia krystaliczości ma te same właściwości permeacyje. Wzrost stopia krystaliczości zmiejsza objętość materiału amorficzego, przez który odbywa się trasport. Stwierdzoo, że dla większości systemów współczyik sorpcji gazów i par S jest proporcjoaly do ułamka objętości materiału amorficzego a :

24 Charakterystyka membra, (29) gdzie S a jest współczyikiem sorpcji dla materiału całkowicie amorficzego. W procesie dyfuzji obszary krystalicze utrudiają przemieszczaie się cząsteczek poprzez wydłużeie średiej drogi, którą muszą pokoać cząsteczki przeikające przez membraę. Wpływ tego czyika a współczyik dyfuzji przedstawia rówaie:, (30) gdzie D a jest współczyikiem dyfuzji dla materiałów całkowicie amorficzych, a m jest parametrem, którego wartości mogą się zmieiać w graicach od 0,3 dla polietyleu do około 1 dla politetrafluoroetyleu. Związay z tym efektem parametr krętości drogi τ:, (31) gdzie l jest długością drogi pokoywaej przez dyfudujące cząsteczki, a l 0 jest omialą grubością membray, jest często defiioway jako: [( ) ], (32) gdzie x jest parametrem kształtu. Obszary krystalicze wpływają rówież a procesy sorpcji i dyfuzji, działając jako węzły sieci w materiale. Efekt te wprowadza ograiczeia w ruchliwości segmetów łańcucha, powodując obiżeie wartości współczyika D. Uwzględiając fakt, że proces dyfuzji staje się wtedy bardziej zależy od wielkości i kształtu permeujących cząsteczek, selektywość daego materiału może ulec poprawie. W przypadku procesu sorpcji efekt sieciujący wprowadzay przez krystality ma istote zaczeie, gdy peetratem są ciecze spęcziające polimer. Rówaia uwzględiające oba te efekty przybierają wówczas astępującą postać dla współczyika sorpcji: oraz odpowiedio dla współczyika dyfuzji: (33), (34) gdzie i są parametrami związaymi z immobilizacją łańcuchów polimerowych. Wartości obu parametrów są większe dla większych cząsteczek oraz miejszych krystalitów, przy czym przyjmuje wartość zbliżoą do 1 dla helu, a > 1 dla gazów i słabych rozpuszczalików. Przykładem polimeru, który ie mieści się w powyższym schemacie, przyjętym dla większości polimerów krystaliczych jest poli(4-metylopete-1) (PMP). CH CH 2 CH 2 CH H 3 C 53

25 A. Wolińska-Grabczyk, A. Jakowski Jest o jedym z ajbardziej przepuszczalych polimerów grupy poliolefi w stosuku do gazów. Jego struktura umożliwia dyfuzję zarówo przez fazę amorficzą, jak i przez fazę krystaliczą, której gęstość, jak stwierdzoo, jest iższa iż fazy amorficzej [27]. Szybkość permeacji gazu przez fazę krystaliczą jest miejsza iż przez fazę amorficzą, a w przypadku, gdy średica cząsteczek daego gazu przekracza 4 Å, maleje prawie do zera. Ozacza to, że w strukturze krystaliczej PMP dostępe są przestrzeie o maksymalej średicy 4 Å. Faza krystalicza wykazuje rówież ie właściwości separacyje iż faza amorficza. Idealy współczyik selektywości dla tleu i azotu ma wartość 8 dla fazy krystaliczej, atomiast tylko 2,9 dla fazy amorficzej KOPOLIMERY BLOKOWE Cechą charakterystyczą kopolimerów blokowych jest ich zdolość do mikroseparacji fazowej. Przykładem tej grupy materiałów mogą być poliuretay, w których łańcuch zbudoway jest z aprzemieych sekwecji segmetów elastyczych, pochodzących z odpowiediego makrodiolu oraz segmetów sztywych, będących produktem reakcji diizocyjaiau z iskocząsteczkowym diolem lub diamią. Zjawisko mikroseparacji fazowej w przypadku tego typu polimerów związae jest z termodyamiczą iekompatybilością silie polarego segmetu sztywego oraz miej polarego, elastyczego segmetu giętkiego łańcucha. Poliuretay: x segmet sztywy segmet elastyczy diizocyjaia diol (diamia) makrodiol Na stopień mikroseparacji fazowej mają wpływ polarość i długość obu segmetów, ich zdolość do krystalizacji oraz wzajemych oddziaływań, a także masa molowa oraz całkowity skład polimeru. Efektem tego zjawiska jest przedstawioa schematyczie a rys 12 struktura pseudodwufazowa poliuretau. Jako wstępe przybliżeie, materiał taki moża traktować jako heterogeiczy, w którym domey zbudowae z segmetów giętkich tworzą matrycę przepuszczalą dla trasportowaych cząsteczek, atomiast domey utworzoe z segmetów sztywych staowią obszary wyłączoe z trasportu. Wpływ dome sztywych a proces sorpcji i dyfuzji jest zasadiczo podoby jak w przypadku obecości krystalitów, pod warukiem, że stopień mikroseparacji fazowej jest wysoki. W pozostałych przypadkach wpływ dome sztywych a parametry trasportowe polimeru jest zaczie bardziej złożoy, szczególie gdy trasportoway składik wykazuje sile oddziaływaia z polimerem. 54

26 Charakterystyka membra Domey sztywe Matryca polimerowa A Segmety elastycze Trasport Mieszaia segmetów elastyczych i sztywch Rys. 12. Schemat struktury pseudodwufazowej dla poliuretaów o wysokim (A) oraz iskim (B) stopiu mikroseparacji fazowej MATERIAŁY KOMPOZYTOWE Najprostszy przypadek dotyczy układów, w których obojęte cząstki wypełiacza pełią jedyie fukcję ieprzepuszczalych obszarów w matrycy polimerowej. Aalogiczie jak dla krystaliczych polimerów, współczyik permeacji dla takiego układu może być wyrażoy jako: [ ( ) ], (35) gdzie P c i P p są współczyikami permeacji odpowiedio dla układu z wypełiaczem i bez wypełiacza, p jest ułamkową objętością polimeru, f ułamkową objętością wypełiacza, L wyraża długość cząstek wypełiacza, ich grubość, a jest parametrem oporów drogi: ( ). (36) Obecość wypełiaczy w materiałach membraowych może jedak wpływać a właściwości trasportowe membra w róży sposób, w zależości od rodzaju polimeru i wypełiacza. Ze względu a rodzaj oraz fukcję, jaką mają pełić, wypełiacze moża podzielić a ieporowate oraz porowate, przy czym ieporowate w zależości od charakteru powierzchi mogą być obojęte, o powierzchi aktywowaej lub o wysokim powiowactwie do polimeru. 1 2 Matryca polimerowa 3 4 Nieporowate cząstki wypełiacza Porowate cząstki wypełiacza Rys. 13. Przykłady typów materiałów kompozytowych 55

27 A. Wolińska-Grabczyk, A. Jakowski Na rys. 13 przedstawioe są schematyczie cztery główe grupy materiałów kompozytowych, różiące się mechaizmem trasportu gazu. Pierwszy przypadek obejmuje układ, w którym ieporowate, obojęte cząstki wypełiacza zaburzają upakowaie łańcuchów polimeru, tworząc dodatkową objętość swobodą. Ta dodatkowa objętość w membraie zwiększa udział selektywości sorpcyjej w całkowitym efekcie separacyjym. Proces te jest szczególie efektywy, gdy wydzielay składik (p. CO 2 z mieszaiy CO 2 /CH 4 ) ma większą zdolość do kodesacji. Drugi przypadek dotyczy układów zawierających aktywowae cząstki adsorbeta (węgiel, żywica joowymiea). Wykazują oe zdolość do uprzywilejowaej sorpcji oraz dyfuzji powierzchiowej cząsteczek CO 2, zwiększając tym samym selektywość membray. Trzeci mechaizm związay jest z tzw. efektem usztywieia łańcuchów polimeru, który spowodoway jest silymi oddziaływaiami cząstek metali lub tleków metali z polimerem. Zredukowaa w te sposób ruchliwość segmetów łańcucha polimeru poprawia selektywość membray w podoby sposób jak chemicze usieciowaie polimeru. Czwarty przypadek dotyczy porowatych wypełiaczy, takich jak zeolity czy węglowe sita molekulare. Ze względu a wysoką selektywość dyfuzyją sit molekularych, ich obecość pozwala a modelowaie właściwości trasportowych membra w odiesieiu do potrzeb daego problemu separacyjego LITERATURA [1] Scott K., Hadbook of Idustrial Membraes, Elsevier Sciece [2] Rogers C. E., Permeatio of gases ad vapours i polymers, w: Polymer Permeability, J. Comy (Ed.), Elsevier 1985, p. 62. [3] Losdale H. K., Merte U.,. Riley R. L, Trasport properties of cellulose acetate osmotic membrae, J. Appl. Polym. Sci., 9 (1965) ; Wijmas J., Baker R., The solutio-diffusio model, J. Membr. Sci., 107 (1995) [4] Diffusio i Polymers, Crak J., Park G.S., (Eds.), Academic Press [5] Flory P. J., w: Priciples of Polymer Chemistry, Corell Uiv. Press, Ithaca, N.Y.,1953; T.V. Naylor, Permeatio Properties, w: Booth C., Price C. (Eds.), Comprehesive Polymer Sciece, vol. 2, Pergamo Press, Oxford 1989, [6] Va Krevele D. W., Properties of Polymers, Elsevier Sciece [7] Meares P., The Diffusio of Gases Through Polyviyl Acetate, J. Am. Chem. Soc., 76 (1954) [8] Bradt W. W., Model Calculatio of the Temperature Depedece of Small Molecule Diffusio i High Polymers, J. Phys. Chem., 63 (1959) [9] DiBeedetto A. T., Molecular properties of amorphous high polymers. I. A cell theory for amorphous high polymers, J. Polym. Sci., A 1 (1963) ; DiBeedetto A. T., Molecular properties of amorphous high polymers. II. A iterpretatio of gaseous diffusio through polymers, J. Polym. Sci., A 1 (1963) DiBeedetto A. T., Paul D. R., A iterpretatio of gaseous diffusio through polymers usig fluctuatio theory, J. Polym. Sci., A 2 (1964) ;