Szkło. T g szkła używanego w oknach katedr wynosi ok. 600 C, a czas relaksacji sięga lat. FIZYKA 3 MICHAŁ MARZANTOWICZ

Transkrypt

1 Szkło Przechłodzona ciecz, w której ruchy uległy zamrożeniu Tzw. przejście szkliste: czas potrzebny na zmianę konfiguracji cząsteczek (czas relaksacji) jest rzędu minut lub dłuższy T g szkła używanego w oknach katedr wynosi ok. 600 C, a czas relaksacji sięga lat.

2 Szkło i przejście szkliste Skaningowa kalorymetria różnicowa- DSC

3 Właściwości szkieł krystalizacja topnienie Przejście szkliste przemiana Termogram różnicowej analizy termicznej (DTA) szkła fazowa LTP 50Li 2 O : 10TiO 2 : 40P 2 O 5 grzanie 20 K/min

4 Pomiary przejścia szklistego exo pomiar MTDSC (grzanie) próbki poli(tereftalenu etylenu) PET (-[-OC(O)-C 6 H 4 -C(O)OCH 2 CH 2 -] n -) MTDSC Modulated Temperature Differential Scanning Calorimetry

5 Struktura szkieł Model struktury szkła jonowego AgX Ag 2 O P 2 O 5 (X=Cl, J, Br). Niskie T g ( K), wysoka przewodność, ruchliwe jony Ag + w klasterach soli, gęste upakowanie. Model struktury szkła skondensowanego AgX Ag 2 O B 2 O 3 (X=Cl, J, Br). Wyższe Tg ( K), niższa przewodność jonowa, jony Ag + związane z BO 3 lub BO 4 nieruchome,

6 Przewodność jonowa szkieł Porównanie różnych kationów Szkła z ruchliwymi jonami Li +

7 Przewodność szkieł a ich skład chemiczny Wpływ składnika modyfikującego Wpływ domieszki soli Efekt mieszania kationów Efekt mieszania czynnika szkłotwórczego

8 Tworzywa sztuczne, elastomery Spandex: sieciowanie pomiędzy łańcuchami umożliwia pamięć kształtu Rozciąganie elastomeru polega na wzajemnej rekonfiguracji łańcuchów jest procesem termodynamicznym.

9 Elektrolity polimerowe Powstają przez rozpuszczenie soli w matrycy polimerowej Łańcuch polimeru wytwarza wiązania koordynacyjne z kationem, a jego ruchy wspomagają transport nośników ładunku wolny anion kation Johansson, P. Conformations and Vibrations in Polymer Electrolytes, Uppsala, 1998

10 Matryce polimerowe Pożądane właściwości: - Wysoka stała dielektryczna (wymagana dla dysocjacji) - Tworzenie wiązań koordynacyjnych z litem i sodem - Giętki łańcuch o niskiej temperaturze zeszklenia - Długie łańcuchy zapewniające stabilność mechaniczną

11 Sól w polimerze Polietery np. poli(tlenek etylenu) PEO CH 2 CH 2 O Koordynacji ulegają jedynie kationy. Są one ekranowane od anionów przez łańcuch polimeru.

12 Transport jonów w polimerach Tworzenie się pary jonów międzywęzłowych (a) przeskok kationu między sąsiednimi niewiążącymi atomami tlenu (b)

13 Zależność temperaturowa przewodności Przewodność jonowa w zakresach temperatury powyżej i poniżej temperatury przejścia szklistego (AgI) 0,7 -(AgMoO 4 ) 0,3

14 Transport kationów Tworzenie pary jonów międzywęzłowych krok aktywowany termicznie Przeskok kationu wspomagany redystrybucją objętości swobodnej

15 Przejście szkliste a objętość Zmiany objętości przy przejściu do stanu stałego: krystalizacja lub tworzenie się szkła

16 Objętość swobodna Objętość swobodna cieniowany obszar dostępny środkom cząstek: cząstka A może wykonać krok dyfuzyjny; ruch cząstek B i C jest ograniczony do ich otoczeń; pozostałe cząstki są chwilowo nieruchome. Wkład komórki o objętości v do energii swobodnej: f(v)=f(v 0 )+K(v-v 0 ) 2 dla v<v 0 f(v)=f(v c )+L(v- v c ) dla v>v c V c objętość krytyczna Liniowa zależność energii od objętości dla v>v c pozwala na wymianę objętości swobodnej między komórkami.

17 Ruch kationu solwatowanego przez łańcuch polimerowy Ruchy kationów w obrębie lokalnej objętości swobodnej Wytworzenie się większej objętości swobodnej umożliwia przemieszczenia kationu do sąsiedniego położenia wyznaczanego przez łańcuch polimerowy Po przemieszczeniu - ruchy kationów w obrębie lokalnej objętości swobodnej

18 Mechanizm VTF Transport jonów jest wspomagany przez ruchy łańcucha polimerowego Transport kationów wymaga zrywania i tworzenia wiązań koordynacyjnych, oraz odpowiedniej objętości swobodnej Transport anionów wymaga wytworzenia odpowiedniej objętości Przewodność można opisać funkcją Vogela-Tammanna-Fulchera (VTF) Idealne przejście szkliste

19 Sprzężenie przewodności z ruchami łańcucha Przejście szkliste Ruchy łańcuchów ulegają zamrożeniu Krystalizacja Regularnie ułożone łańcuchy nie mogą wykonywać ruchów segmentowych Logarytmiczny współczynnik rozsprzężenia opisuje zależność transportu jonów od ruchów łańcucha im jest wyższy, tym słabsze sprzężenie. Inne mechanizmy (transport hoppingowy, oddziaływania jon-jon) struktura przewodność ~ 100 s

20 Wpływ krystalizacji na przewodność t / o C pierwsze grzanie chłodzenie grzanie po szybkim chłodzeniu log ( σ / S cm -1 ) /T / K -1 Pojawienie się regularnych struktur krystalicznych prowadzi do znacznego obniżenia przewodności (nawet 1000 razy).

21 Oddziaływania jon jon, kompleksy Utworzenie się pary kationów po dysocjacji obojętnej pary kation-anion Przemieszczanie się kationów wspomagane przez ruchy łańcucha polimeru związane z zmianami rozkładu objętości swobodnej