Stanisław Lampeski Ćwiczenia z chemii fizycznej Pacownia komputeowa Opis wykonania ćwiczeń WYDZIAŁ CHEMII UAM Poznań 009 Mateiały umieszczone na stonie: http://www.staff.amu.edu.pl/~slampe
Spis teści Wstęp... 3 Oddziaływania międzycząsteczkowe... 4 Podstawy metody Monte Calo i dynamiki molekulanej... 8 Ćwiczenie Współczynnik ściśliwości gazu... 0 Ćwiczenie Dugi współczynnik wiialny i tempeatua Boyle'a... Ćwiczenie 3 Enegia wewnętzna i ciśnienie wewnętzne... 7 Ćwiczenie 4 Molowa pojemność cieplna w stałej objętości... Ćwiczenie 5 Gęstość i współczynnik ściśliwości izotemicznej... 4 Ćwiczenie 6 Entopia... 7 Ćwiczenie 7 Stuktua cieczy... 3 Ćwiczenie 8 Równowaga fazowa ciecz-gaz... 36 Funkcja autokoelacji... 4 Ćwiczenie 9 Współczynnik dyfuzji... 43 Ćwiczenie 0 Współczynnik lepkości... 46 Ćwiczenie Pzewodnictwo elektolitu (stopionych soli)... 48 Ćwiczenie Stuktua i właściwości elektolitu... 5 Uzupełnienie A - wozenie wykesów za pomocą pogamu Excel... 55 Uzupełnienie B - Pochodna potencjału dla modelu sztywnych kul... 57 Liteatua... 59
Wstęp Dla studentów II oku Chemii z Zastosowaniami Infomatyki odbywających w semestze letnim zajęcia z Chemii Fizycznej pzygotowany jest specjalny zestaw ćwiczeń opatych na molekulanych symulacjach komputeowych. Ćwiczenia te wykonywane są w amach zajęć: Ćwiczenia Laboatoyjne z Chemii Fizycznej. Obowiązują wiec tu te same eguły pacy jak i zasady zaliczenia zajęć, co na pacowni tadycyjnej (patz Regulamin Ćwiczeń Laboatoyjnych Z Chemii Fizycznej dla Studentów Wydziału Chemii) z dwoma wyjątkami. Ćwiczenia wykonywane są indywidualnie oaz cała gupa wykonuje to samo ćwiczenie chociaż w óżnych waiantach. en dugi aspekt zajęć pozwala na dobe skoelowanie teści wykładów z ćwiczeniami. Nie podważając bezspzecznych watości, jakich daje tadycyjna pacownia z chemii fizycznej, wato zauważyć dwie istotne zalety zajęć opatych na symulacjach komputeowych. Po piewsze ekspeyment komputeowy może być ealizowany w waunkach ekstemalnych, np. pod ciśnieniem zędu tysięcy atmosfe. A po dugie symulacje stwazają pomost między właściwościami molekulanymi i makoskopowymi, czyli tymi, któe można zaobsewować, zmiezyć lub wyznaczyć. Nabycie umiejętności intepetowania zjawisk zachodzących w pzyodzie lub pacowni chemicznej na guncie molekulanym stanowi istotny cel niniejszych zajęć. Dlatego w piewszym ozdziale opisano najważniejsze modele oddziaływań międzycząsteczkowych. Zagadnienie to omawiane jest na wykładzie dopieo w okesie późniejszym. W związku z tym pzed pzystąpieniem do zajęć należy zapoznać się z mateiałem pzedstawionym w ozdziale. am też znajduje się tabela z óżnymi paametami molekulanymi, któych watości potzebne będą do wykonywania ćwiczeń. Opisy ćwiczeń kończy zwięzła instukcja twozenia wykesów za pomocą populanego pogamu komputeowego Excel (Uzupełnienie A). A dla dociekliwych jest Uzupełnienie B. Pzygotowując skypt zadbano o maksymalną zgodność nazewnictwa oaz symboliki z zaleceniami IUPAC oaz z zastosowanymi w podęczniku P.W. Atkinsa Chemia fizyczna (PWN, W-wa, 00). Podęcznik ten dzięki pzejzystemu i nowoczesnemu ujęciu tematu cieszy się od lat na świecie dużą populanością. Dlatego zalecamy pzygotowywać się do zajęć właśnie z tego podęcznika. W skypcie podęcznik ten oznaczany jest skótem PWA. Poznań, styczeń 009. Stanisław Lampeski 3
ODDZIAŁYWANIA MIĘDZYCZĄSECZKOWE Cząsteczki twozą fazę ciekłą dzięki wzajemnym oddziaływaniom. Znajomość oddziaływań międzycząsteczkowych pozwala dokonać popawnego opisu właściwości badanego układu. Dlatego na początek pzyjzymy się oddziaływaniom, z jakimi będziemy mieć do czynienia w takcie zajęć. Można je opisać za pomocą enegii potencjalnej V lub siły F. W modelu gazu doskonałego, gdzie odległości między cząsteczkami gazu są duże w poównaniu z ich wielkością, zakłada się, że cząsteczki nie posiadają objętości własnej, są punktami matematycznymi. Natomiast w gazach pod wysokim ciśnieniem oaz w cieczach nie można pominąć objętości własnej cząsteczek. W piewszym pzybliżeniu można założyć, że cząsteczki są to doskonale sztywne kule. Model taki nazywamy modelem sztywnych kul. Enegia potencjalna V oddziaływań między dwiema sztywnymi kulami opisuje wzó: V 0 dla > d = dla d () w któym jest odległością między śodkami kul o śednicy d każda. Oznacza to, że pzy odległościach większych od śednicy cząsteczki enegia potencjalna jest ówna zeu i ośnie gwałtownie do nieskończoności, gdy cząsteczki zbliżą się na odległość mniejszą lub ówną d. Model ten, choć z założenia badzo pymitywny, popawnie opisuje efekty związane z objętością własną cząsteczek. Dlatego jest chętnie wykozystywany tak w metodzie Monte Calo jak i ozważaniach teoetycznych. Oddziaływania między dwiema cząsteczkami zdecydowanie lepiej opisuje potencjał Lennada-Jonesa. Ma on postać: V = 6 0 ε () 4 0 gdzie ε jest głębokością studni potencjału, odległością między śodkami cząsteczek, 0 odległością, pzy któej V=0. Piewszy człon tego ównania opisuje odpychania, a dugi pzyciągania międzycząsteczkowe. Udział każdego z tych członów oaz enegię wypadkową pokazuje ys.. 4
enegia potencjalna odpychanie 0 ε pzyciąganie 0 e odległość międzycząsteczkowa Rys.. Potencjał Lennada-Jonesa Odległość ównowagowa e, czyli odległość, pzy któej potencjał osiąga watość minimalną, zależy od 0 e = 6 0 (3) Paamety potencjału Lennada-Jonesa dla kilku wybanych substancji pzedstawione są w tabeli. 5
abela. Paamety potencjału Lennada-Jonesa, masy molowe i stałe kytyczne wybanych substancji Substancja ε / J mol - 0 / pm M / g mol - k / K d k / g cm -3 He Ne A K Xe H N O F Cl CO CCl 4 Na + Cl - 84,8 390,8 99,9 87,7 779,0 7,5 763,7 94,8 867, 463,3 677, 350,0 544,0 48,4 8 7 36,3 389,5 46,0 8 39,9 365,4 357, 448,5 444,4 64, 35,0 445,0 4,003 0,8 39,95 83,80 3,3,0079 8,0 3,00 38,00 70,90 44,0 53,8,99 35,45 5, 44,44 50,7 09,39 89,75-6,3 54,8-47, 304, - - - 0,0693 0,4835 0,5309 0,9085,05-0,30 0,40-0,57 0,468 - - - Mamy tzy podstawowe odzaje oddziaływań międzycząsteczkowych, któe zależą od odwotności odległości podniesionej do szóstej potęgi. Są to oddziaływania typu dipol-dipol, dipol-dipol indukowany oaz dipol indukowany-dipol indukowany (oddziaływania dyspesyjne, Londona). Dlatego potencjał Lennada-Jonesa z powodzeniem stosuje się do opisu oddziaływań między niepolanymi i apotycznymi cząsteczkami i często wykozystuje się go w symulacyjnych komputeowych. Oddziaływania między jonami można podzielić na dwie gupy: oddziaływania bliskie i dalekie. Do opisu piewszych używa się w symulacjach potencjału sztywnych kul lub Lennada-Jonesa. Oddziaływania dalekie są to oddziaływania elektostatyczne między ładunkami jonów V = ziz je 4πε ε (4) 0 W ównaniu tym z i e okeśla ładunek jonu i (z i jest liczbą ładunkową, e - ładunkiem elementanym), ε 0 jest pzenikalnością elektyczną póżni, a ε względną pzenikalnością elektyczną ośodka, w któym jony są zanuzone, czyli ozpuszczalnika. Watość ε wody w tempeatuze 5 o C wynosi 78,5. Z potencjału V można obliczyć siłę F, z jaką dwie cząsteczki oddziałują ze sobą. Siła ta jest pochodną ze znakiem ujemnym potencjału względem odległości między cząsteczkami: Dla potencjału sztywnych kul wynosi ona dv F = (5) d 6
F V / k ( d ) e = kδ, (6) gdzie δ(x) jest funkcją delta Diaca (patz Uzupełnienie B), k stałą Boltzmanna. Oznacza to, że nieskończenie duża siła odpychająca występuje wówczas, gdy =d. Dla >d kule nie oddziałują ze sobą. Z potencjału Lennada-Jonesa dostajemy: 4ε 0 F = 0 6, (7) natomiast siłę oddziaływania elektostatycznego między ładunkami jonów opisuje wzó: z z e F = i j 4πε ε (8) W dynamice molekulanej siła F wykozystywana jest do modyfikowania tajektoii uchu cząsteczki. Z kolei iloczyn siły i odległości między cząsteczkami definiuje funkcję wiialną, w w ( ) F( ) 0 =, (9) Wykozystujemy ją do obliczenia ciśnienia gazu zeczywistego. Ciśnienie to opisuje wzó p = cr + W / V, (0) We wzoze tym c jest stężeniem cząsteczek wyażonym w molach/m 3, V objętością boksu symulacyjnego, <W> oznacza watość śednią z W po wszystkich konfiguacjach, gdzie ( ) N N W = w ij, () 3 i= natomiast N jest liczbą cząsteczek użytych w symulacji. Zauważmy, że piewszy człon ównania (0) opisuje ciśnienie gazu doskonałego, natomiast dugi człon wyaża udział oddziaływań międzycząsteczkowych. j> i 7
PODSAWY MEODY MONE CARLO I DYNAMIKI MOLEKULARNEJ Metoda Monte Calo W boksie symulacyjnym, któy pzeważnie ma kształt sześcianu, mamy N cząsteczek. W danym momencie twozą one pewną konfiguację, któą nazwiemy konfiguacją m. Enegię potencjalną oddziaływań między N cząsteczkami w konfiguacji m oznaczymy jako u(m). Zaczynamy symulację. Losowo wybieamy jedną cząsteczkę spośód N i pzemieszczamy ją o odpowiednio mały, losowo wybany kok. W ten sposób powstaje nowa konfiguacja n, zwana póbną. Jej enegia wynosi u(n). Jeżeli u(n) - u(m) = u 0, to konfiguacja póbna jest akceptowana. Natomiast jeśli u > 0, to pawdopodobieństwo akceptacji konfiguacji póbnej wynosi exp(- u / k) (k to stała Boltzmanna, jej to R/N A =,38066 0-3 J/K). Jak paktycznie zaakceptować konfiguację z zadanym pawdopodobieństwem? Geneujemy liczbę losową ξ typu zeczywistego z pzedziału (0, ). Jeżeli spełniona jest elacja ξ exp(- u / k), to nowa konfiguacja jest zaakceptowana, w pzeciwnym azie odzucona. aka pocedua zapewnia, że pawdopodobieństwo wystąpienia konfiguacji n jest popocjonalne do czynnika Boltzmanna exp[-u(n)/ k]. Oznacza to, że geneowane są głównie konfiguacje o enegii leżącej w pobliżu minimum enegii potencjalnej układu. Pzeważnie geneowanych jest wiele milionów konfiguacji, a inteesująca nas watość śednia (np. śednia enegia potencjalna) obliczana jest jako śednia aytmetyczna po wszystkich konfiguacjach. Jednak piewsze konfiguacje zwykle odbiegają od właściwych leżących w pobliżu minimum enegetycznego. Dlatego odzucamy je pzy obliczaniu watości śedniej. Metoda dynamiki molekulanej W dynamice molekulanej modelujemy ealny uch cząsteczek. Podobnie jak w metodzie Monte Calo mamy boks symulacyjny z N cząsteczkami, jednak każdej cząsteczce pzypisane jest nie tylko położenie, ale i pędkość. Z gadientu potencjału oddziaływań obliczamy siłę F i działającą na cząsteczkę F i = j i dv ij d ij () Z kolei z dugiej zasady dynamiki Newtona wiemy, że Łącząc powyższe ównania dostajemy wzó na pzyspieszenie F = a m (3) i i i 8
a i = m i j i dv ij d ij (4) Znając położenie, pędkość i pzyspieszenie każdej z N cząsteczek można pzewidzieć ich pędkości i położenia po koku czasowym t zędu 0-5 sekundy. Nowe położenia pozwalają obliczyć nowe siły działające na każdą z cząsteczek. Powyższą poceduę powtazamy tysiące azy i otzymujemy tajektoię uchu każdej z cząsteczek. Watość śednią obliczamy jako śednią aytmetyczną po wszystkich kokach czasowych. 9
Ćwiczenie WSPÓŁCZYNNIK ŚCIŚLIWOŚCI GAZU Zagadnienia Gazy zeczywiste, oddziaływania międzycząsteczkowe w gazach zeczywistych, potencjał Lennada- Jonesa, współczynnik ściśliwości. Do opisu właściwości gazów zeczywistych stosuje się współczynnik ściśliwości Z. Jest on zdefiniowany wzoem Z pvm = (5) R gdzie V m to objętość molowa gazu (objętością mola), p jego ciśnienie, tempeatua, R stała gazowa. Watość współczynnika ściśliwości gazu doskonałego wynosi, natomiast gazu zeczywistego óżni się od jedności i jest mniejsza od jeden, gdy pzeważają pzyciągania międzycząsteczkowe oaz większa, gdy dominują odpychania (PWA, ys..). Obliczenia potzebne do wykonania ćwiczenia pzepowadzamy za pomocą pogamu Cw_5. Użyta jest w nim symulacja Monte Calo. Okno tej aplikacji pokazuje ys.. Rys.. Okno pogamu Cw_5 Po jej uuchomieniu wpowadzamy Paamety układu. Są to paamety potencjału Lennada-Jonesa, 0 i ε badanej substancji, a następnie tempeatua, stężenie c oaz liczba stopni swobody n. Dalej są Paamety symulacji. Dobane zostały optymalnie i nie należy ich zmieniać. Po spawdzeniu, czy wszystkie paamety mają popawne watości, naciskamy pzycisk Licz. Po wykonaniu wszystkich obliczeń zamykamy aplikację klikając pzycisk Zamknij. Pogam Cw_5 wykozystywany jest w ćwiczeniach - 5. 0
W ćwiczeniu wyznaczamy zależność współczynnika ściśliwości Z od ciśnienia p dla tzech gazów zeczywistych. Badanymi gazami mogą być: He, CO i K lub inne gazy podane pzez powadzącego zajęcia. Potzebne dane chaakteyzujące te gazy (M, ε, 0 ) znajdują się w tabeli. Zauważ, że w pogamie Cw_5 nie można z góy zadać ciśnienia. Odczytujemy je dopieo po zakończeniu symulacji. Ciśnienie gazu obliczane jest ze wzou (0) dla zadanego stężenie. Poponuje się ozpocząć symulacje od c=,0 mol/dm 3 i zwiększać je o dwie jednostki aż do mol/dm 3. Wówczas ciśnienie gazu powinno być zędu 600-800 atm. Z uzyskanych wyników spoządź wykes zależności Z od p. (W Uzupełnieniu A znajdziesz podstawowe infomacje potzebne do wykonania wykesu za pomocą pogamu Excel.) Uwzględnij, że pzy p=0, Z=. Wskaż na wykesie zakesy ciśnień, w któych pzeważają pzyciągania, a w któych odpychania międzycząsteczkowe. Zastanów się i odpowiedz. Jaką olę odgywa paamety ε, a jaką ciśnienie p?
Ćwiczenie DRUGI WSPÓŁCZYNNIK WIRIALNY I EMPERAURA BOYLE'A Zagadnienia Równania stanu gazu zeczywistego: wiialne i van de Waalsa, tempeatua Boyle'a, stałe kytyczne, zmienne zedukowane, zasada stanów odpowiadających sobie. Jednym z ównań stanu gazu zeczywistego jest ównanie wiialne. Istnieją dwie jego postacie. Nas inteesuje ta, w któej po pawej stonie występuje ciśnienie ( + B' p + C'...) pv. (6) m = R p + Paamety B, C,... nazywamy odpowiednio dugim, tzecim,... współczynnikiem wiialnym. Watości współczynników wiialnych zależą od tempeatuy. Jeżeli ównanie (6) podzielimy obustonnie pzez pv m i skozystamy ze wzou (5), wówczas otzymamy wyażenie Z = + B' p + C' p +..., (7) któe opisuje zależność współczynnika ściśliwości od ciśnienia. Obliczmy teaz pochodną funkcji Z względem ciśnienia d Z dp = B' + C' p +..., (8) Zauważmy, że gdy ciśnienie dąży do zea, wówczas piewsza pochodna współczynnika ściśliwości względem ciśnienia ówna jest dugiemu współczynnikowi wiialnemu, czyli dz dp = B' gdy p 0 (9) Istnieje tempeatua, w któej dugi współczynnik wiialny B' ówny jest zeo. Jest to tzw. tempeatua Boyle'a, B. Celem ćwiczenia jest wyznaczenie tempeatuy B dla wskazanej substancji. Aby to zobić, musimy obliczyć dugi współczynnik wiialny. W tym celu zakładamy, że znajdujemy się w zakesie elatywnie niskich ciśnień gdzie do opisu współczynnika ściśliwości wystaczają piewsze tzy współczynniki. Znając watości Z dla dwóch ciśnień p i p budujemy układ ównań Z Z ( p ) ( p ) = + B' p = + B' p + C' p, (0) + C' p
któego ozwiązaniem jest [ Z( p ) ] p [ Z( p ) ] p p ( p p ) p B' = () W opaciu o pogam Cw_5 wyznaczamy współczynniki ściśliwości Z badanej substancji w zadanej tempeatuze dla stężeń,0 i 5,0 mol/dm 3 oaz odpowiadające tym stężeniom ciśnienia p i p. Kozystając z ównania () obliczamy B. Jeżeli zależność dugiego współczynnika wiialnego od tempeatuy potaktujemy jak zwykłą funkcję, ( ) B ' = f () wówczas poblem wyznaczenia tempeatuy Boyle a spowadza się do znalezienia miejsca zeowego tej funkcji. Do znalezienia miejsca zeowego zastosujemy numeyczną metodę bisekcji. Nie jest ona szczególnie efektywna, ale za to skuteczna. W metodzie bisekcji w piewszej kolejności musimy znaleźć na osi odciętych takie dwa punkty a i b, w któych watości funkcji y(a) i y(b) mają znak pzeciwny (patz ys. 3). Zagwaantuje to, że między punktami a i b znajdzie się co najmniej jedno miejsce zeowe. Wyznaczamy punkt c, któy leży dokładnie po śodku między punktami a i b [c =(a+b)/] i obliczamy y(c ). Jeżeli y(c ) ma znak pzeciwny do y(a), jak ma to miejsce na ys. 3, wówczas miejsce zeowe znajduje się między punktami a i c. Natomiast jeżeli znak jest taki sam, wówczas miejsca zeowego należy szukać między punktami b i c. eaz nowy pzedział, wewnątz któego spodziewamy się miejsca zeowego, dzielimy na pół (punkt c ) i spawdzamy, w któym z nowych pzedziałów powinno znajdować się miejsce zeowe. Poceduę powtazamy tak długo, aż watość bezwzględna funkcji w kolejnym n-tym punkcie c n będzie odpowiednio bliska zeu. Waunek ten zapisujemy: y(c n ) <ε, gdzie ε okeślą żądaną dokładność obliczeń. y(x) y(c ) y(b) a c 3 c 4 c c b x y(a) Rys. 3. Idea metody bisekcji. Szczegóły algoytmu bisekcji pokazuje poniższy schemat blokowy: 3
Stat Znajdź punkty a i b spełniające waunek y(a)*y(b) < 0 c := (a+b)/ Oblicz y(c) Czy y(a)*y(c) < 0? AK NIE b := c a := c y(a) := y(c) NIE Czy y(c) < ε? AK Wypisz: c Stop Rys. 4. Schemat blokowy algoytmu bisekcji. 4
empeatuę Boyle'a B wyznaczamy dla substancji wskazanej pzez powadzącego zajęcia. Kozystając z pogamu Cw_5 dostajemy współczynniki ściśliwości Z oaz ciśnienia p i p, któe pozwalają obliczyć B z ównania (). empeatuę B znajdujemy stosując metodę bisekcji. Pomocna w tym będzie poniższa tabela: Punkty / K Z p / atm P / atm B / atm - a b c c c 3 c 4 c 5 c 6... Dla paametu ε pzyjmujemy watość *0-3. Altenatywnie kończymy obliczenia iteacyjne, gdy óżnica między kolejnymi tempeatuami jest mniejsza od ok. -3 K ( n - n- <3). W celu uzyskania badziej dokładnego wyniku można punkty (, B ) w pobliżu tempeatuy Boyle'a ekstapolować linią postą za pomocą metody najmniejszych kwadatów (patz Uzupełnienie A) i pzyjąć za B punkt pzecięcia postej z osią odciętych. Altenatywnie do wyznaczenia tempeatuy Boyle'a można zastosować metodę gadientową. Jest ona badziej skuteczna, lecz mniej niezawodna może czasem dać np. ujemną tempeatuę. W metodzie gadientowej postępujemy zgodnie z następującym algoytmem iteacyjnym:. Dla dwóch óżnych tempeatu i okeślamy watości dugiego współczynnika wiialnego B ' i B '. empeatuy te powinny znacznie óżnić się od siebie i wynosić np. 300 i 400 K.. Zakładamy liniową zależność B' od. Jeżeli pzepowadzimy pzez punkty (, B ') i (, B ') linię postą, to pzetnie ona oś odciętych (oś tempeatuy) w punkcie B B B ' B ' = (3) B ' B ' gdzie B jest pzybliżoną watością tempeatuy Boyle'a. Obliczamy B ze wzou (3). 3. Pzepowadzamy symulację dla tempeatuy B i obliczmy B B ' z ównania (). 4. Jeżeli B B ' <0,0000, wówczas pzyjmujemy, że B jest szukaną watością tempeatuy Boyle'a. W pzeciwnym wypadku wynik udokładniamy. Pzypisujemy nowemu punktowi (, B ') współzędne ( B, B B '), natomiast nowemu punktowi (, B ') współzędne tego z popzednich dwóch punktów, któy leży bliżej ( B, B B ') i pzechodzimy do ponownej ealizacji algoytmu od punktu. W ćwiczeniu wyznaczamy B dla wskazanego gazu. Wyniki każdego cyklu iteacyjnego zapisujemy w tabeli: 5
N iteacji / K B ' / atm - / K B ' / atm - B / K B B ' / atm - 300 400 3 4 5 6 7 8 9... Wynik końcowy poównujemy z watością doświadczalną tempeatuy Boyle a, któą można znaleźć w podęcznikach do chemii fizycznej. 6
Ćwiczenie 3 ENERGIA WEWNĘRZNA I CIŚNIENIE WEWNĘRZNE Zagadnienia Klasyfikacja układów temodynamicznych, paamety intensywne i ekstensywne, enegia wewnętzna, funkcja stanu, piewsza zasada temodynamiki, funkcja stanu, óżniczka zupełna, ciśnienie wewnętzne, doświadczenie Joule a. Enegia wewnętzna U układu jest sumą całkowitej enegii kinetycznej E k i potencjalnej V cząsteczek twozących układ. Enegia kinetyczna związana jest z uchami temicznymi cząsteczek. Są to uchy tanslacyjne, otacyjne i oscylacyjne. Z kolei enegia potencjalna obejmuje wszystkie oddziaływania występujące między cząsteczkami (siły van de Waalsa) oaz między atomami twozącymi cząsteczkę (wiązania chemiczne). Celem ćwiczenia jest wyznaczenie molowej enegii wewnętznej oaz ciśnienia wewnętznego dwóch gazów szlachetnych np. helu i kyptonu. Obydwa gazy występują w postaci atomowej, dlatego ich enegia kinetyczna związana jest tylko z uchem tanslacyjnym, a enegia potencjalna pochodzi od wzajemnych oddziaływań. Oddziaływania te opisujemy za pomocą potencjału Lennada-Jonesa. 6000 enegia / J mol - 4000 000 0-000 -4000-6000 -8000 enegia potencjalna enegia kinetyczna enegia wewnętzna -0000 0 5 0 5 0 5 30 stężenie / mol dm -3 Rys. 5. Zależność enegii wewnętznej i jej składowych od tempeatuy W piewszej części ćwiczenia wyznacz, kozystając z pogamu Cw_5, zależność enegii wewnętznej i jej składowych: kinetycznej i potencjalnej od stężenia w tempeatuze = 98,5 K. Dla gazów szlachetnych, któe występują w fomie atomowej, liczba stopni swobody n=3. Stosuj c =,0, 5,0, 0,0... mol/dm 3 aż pzekoczysz minimum enegii potencjalnej (patz ys. 5), a następnie znajdź położenie minimum z dokładnością do 0,5 mol/dm 3. Wyniki nanieś na oddzielne dla każdego gazu wykesy. Zauważ, że pzy c = 0 enegia potencjalna wynosi zeo, gdyż odległości między cząsteczkami stają się 7
nieskończenie duże. Z kolei pzy zeowej enegii potencjalnej enegia wewnętzna ówna jest enegii kinetycznej. Uwagi te uwzględnij pzy twozeniu wykesów. Zgodnie z zasadą ekwipatycji enegii śednią enegię kinetyczną mola gazu opisuje wzó Dlatego E k na ys. 5 nie zależy od stężenia. n E = k R (4) Uwaga Watości stężenia, pzy któym występuje minimum enegii wewnętznej zachowaj do następnych zajęć. Zastanowimy się teaz od jakich paametów zależy enegia wewnętzna U. Zauważmy że zmieniając objętość V układu pzy stałej ilości substancji n, zmieniamy śednie odległości między cząsteczkami, a co za tym idzie enegię potencjalną ich wzajemnych oddziaływań. Z kolei tempeatua wpływa na uchy temiczne cząsteczek. Zmienia więc w piewszym zędzie składową kinetyczną enegii wewnętznej, ale wpływa też na składową potencjalną. Z tych kótkich ozważań wyciągamy wniosek, że enegia wewnętzna jest funkcją objętości i tempeatuy. Fomalnie można to zapisać ( V ) U = f, (5) Enegia wewnętzna jest funkcją stanu. Posiada więc óżniczkę zupełną du U U = dv + d (6) V V Pzypomnijmy, że wyażenie ( U V ) to pochodna cząstkowa, czyli pochodna enegii wewnętznej względem objętości pzy stałej tempeatuze. Obie pochodne cząstkowe mają swoje intepetacje fizyczne U π = (7) V C V U = (8) V pzy czym π nazywamy ciśnieniem wewnętznym, gdyż posiada wymia ciśnienia, a C V pojemnością cieplną w stałej objętości. Patząc na zależność enegii potencjalnej od wzajemnej odległości między oddziałującymi cząsteczkami (PWA ys.) widzimy, że w obszaze małych odległości, gdzie dominuje odpychanie, nachylenie kzywej jest ujemne. Z dodatnim nachyleniem mamy do czynienia pzy większych odległościach, gdzie w pzewadze są oddziaływania pzyciągające. ym tłumaczymy fakt, że ciśnienie wewnętzne może pzyjmować tak 8
watości dodatnie jak i ujemne. Jeżeli objętość układu jest mała na tyle, że dominuje w nim odpychanie, wówczas π jest ujemne. Pzy większych objętościach pzeważa pzyciąganie i π ma watość dodatnią. Natomiast pzy badzo dużych objętościach oddziaływania międzycząsteczkowe zanikają i ciśnienie wewnętzne dąży do zea. Naszym kolejnym zadaniem jest obliczenie ciśnienia wewnętznego π badanych gazów szlachetnych. W tym celu do punktów pzedstawiających zależność enegii potencjalnej od stężenia dopasuj za pomocą egesji liniowej wielomian 4-go stopnia. (Patz ozdział: wozenie wykesów za pomocą pogamu Excel, dodaj linię tendu.) Otzymujemy wykes podobny do tego, któy pokazuje poniższy ysunek. enegia wewnetzna, U m / J mol - 6000 4000 000 0-000 -4000-6000 0 5 0 5 0 5 30 stężenie, c / mol dm -3 Rys. 6. Zależność enegii wewnętznej od stężenia. Kółka wyniki uzyskane z symulacji, kzywa linia tendu (wielomian 4-go stopnia). Współczynniki wielomianu odczytaj zaznaczając w okienku Dodaj linię tendu, zakładka Opcje pozycję Wyświetl ównanie na wykesie. Współczynniki pozwolą obliczyć pochodną enegii wewnętznej względem stężenia ( U c). Pochodna ta potzebna będzie do obliczenia ciśnienia wewnętznego. Wzó (7) można bowiem zapisać: U U c π = = (9) V c V n A ponieważ c = n / V, (30) pzy stałej ilości substancji mamy c V n n n c = = =, n = const V nv n (3) i wzó (9) pzyjmuje postać 9
c U π = (3) n c Stężenie c powinno być wyażone w molach na met sześcienny. Jednak w paktyce laboatoyjnej stężenie podajemy w molach na decymet sześcienny. Odpowiedni pzelicznik wynosi 000 i uwzględniamy go we wzoze na π. Ponadto enegia wewnętzna jest u nas wielkością molową, czyli n=. Po uwzględnieniu tych koekt dostajemy wzó U m π = 000c, (33) c z któego obliczysz ciśnienie wewnętzne π. Obliczanie pochodnej ( U c) opisane zostało wcześniej. Zależność ciśnienia wewnętznego od stężenia uzyskana z kzywej egesji pzedstawionej na ys. 6 ma następującą postać ciśnienie wewnetzne, π / atm 000 0-000 -000-3000 -4000-5000 0 5 0 5 0 5 30 stężenie, c / mol dm -3 Rys. 7. Zależność ciśnienia wewnętznego π od stężenia. Oblicz ciśnienie wewnętzne π badanych gazów szlachetnych i pzedstaw je jako funkcję stężenia. Wskaż zakesy stężeń, w któych dominuje pzyciąganie, a w któych odpychanie. 0
Ćwiczenie 4 MOLOWA POJEMNOŚĆ CIEPLNA W SAŁEJ OBJĘOŚCI Zagadnienia Entalpia, pojemność cieplna w stałej objętości, molowa pojemność cieplna w stałej objętości, pojemność cieplna pod stałym ciśnieniem, molowa pojemność cieplna pod stałym ciśnieniem, związek między pojemnościami cieplnymi gazu doskonałego. W opisie popzedniego ćwiczenia wpowadziliśmy definicję pojemności cieplnej w stałej objętości, C V. Analogicznie definiujemy molową pojemność cieplną C V,m Um CV, m = (34) V gdzie U m jest molową enegią wewnętzną. Ze wzou tego możemy skozystać, jeśli znamy zależność U m od tempeatuy. Wówczas do wyników U m dopasowujemy za pomocą egesji liniowej wielomian n-tego stopnia. Stopień wielomianu dobieamy tak, aby dopasowanie nie tylko było najlepsze, ale żeby było popawne od stony fizycznej (np. żeby nie pojawiły się minima czy maksima nie mające uzasadnienia fizycznego). Następnie obliczamy algebaicznie pochodną wielomianu względem tempeatuy, a na koniec watość pochodnej w inteesującej nas tempeatuze. Altenatywnie można też pzepowadzić óżniczkowanie numeyczne. Jak wiadomo jednak wyniki óżniczkowania numeycznego obaczone są często znacznym błędem. W symulacjach komputeowych szeeg właściwości temodynamicznych (w tym pojemność cieplną) można obliczyć z fluktuacji odpowiednich wielkości fizycznych. Pzez fluktuację ozumiemy pzypadkowe odchylenia pewnej wielkości fizycznej (np. enegii, gęstości czy tempeatuy) od jej watości śedniej. Fluktuację enegii wewnętznej jak i innych paametów temodynamicznych pzeważnie nie są widoczne na poziomie układu makoskopowego. Wyjątek stanowi np. układ znajdujący się w pobliżu punktu kytycznego. Fluktuacje obsewuje się na poziomie molekulanym, a symulacje komputeowe takie jak dynamika molekulana czy metoda Monte Calo dotyczą układów złożonych z małej liczby cząsteczek. Dlatego analiza fluktuacji często jest wykozystywana w tego typu badaniach. Nie wnikając w szczegóły, któe są tematem temodynamiki statystycznej, pojemność cieplną można obliczyć z fluktuacji enegii wewnętznej U układu C V ( U U ) = (35) k
Wyażenie ( U U ) opisuje fluktuację enegii, czyli śednie jej odchylenie od watości śedniej (symbol.. oznacza watość śednią). Pzy obliczaniu fluktuacji paktycznie jest kozystać z zależności: ( U U ) = U U (36) W pogamie, z któego kozystamy w ćwiczeniach -5, zastosowana jest metoda Monte Calo w tzw. zespole kanonicznym. W zespole tym stała jest objętość układu, liczba cząsteczek i tempeatua. Jego odpowiednikiem w temodynamice jest izochoycznoizotemiczny układ zamknięty. W zespole kanonicznym fluktuacje enegii kinetycznej i potencjalnej nie są skoelowane. Dlatego fluktuację enegii całkowitej można fomalnie ozłożyć na składową kinetyczną i potencjalną: ( U U ) = ( E E ) + ( V V ) (37) k k Oznacza to, że i pojemność cieplna ma dwie składowe. Jedna związana jest z enegią kinetyczna, a duga z potencjalną. W symulacji Monte Calo nie jest ozważana enegia kinetyczna cząsteczek. Dlatego składową pojemności cieplnej związanej z tą enegią opiszemy wzoem n C V, k = Nk, (38) We wzoze tym N jest liczbą cząsteczek w zespole, k stałą Boltzmanna, n liczbą stopni swobody cząsteczki. Dla cząsteczki gazu jednoatomowego n wynosi 3. W pzypadku cząsteczki wieloatomowej liczba ta zależy od jej symetii. Sumayczną pojemność cieplną N cząsteczek znajdujących się w ustalonej objętości opisuje wzó: któy dla mola pzyjmuje postać ( V V ) n C V = + Nk, (39) k ( V V ) NA n C V, m = + R (40) Nk Z powyższych wzoów wynika, że do wyznaczenia pojemności cieplnej w zespole kanonicznym niezbędna jest znajomość fluktuacji enegii potencjalnej oaz liczby stopni swobody cząsteczki.
Wykonanie ćwiczenia W ćwiczeniu obliczasz C V,m kyptonu dla óżnych tempeatu pzy stężeniu odpowiadającemu minimum enegii wewnętznej za pomocą obydwu omówionych metod. Stosujesz pogam Cw_5. W pogamie tym pojemność cieplna obliczana jest ze wzou (40). Cząsteczki kyptonu są jednoatomowe, dlatego pzyjmujesz n=3. Stosuj = 00, 00,... 500 K lub watości wskazane pzez powadzącego zajęcia. Zwiększ kilka azy liczby koków wstępnych i właściwych, o ile waunki spzętowe i czasowe na to pozwalają. Wpłynie to kozystnie na dokładność wyników. Wyniki U m od tempeatuy nanieś na wykes. Oblicz z nich C V,m dla każdej z ozważanych tempeatu stosując metodę opatą na ównaniu (34) i opisaną wcześniej. Wyniki te oaz uzyskane z metody opatej na fluktuacji enegii nanieś na wspólny wykes i poównaj. Jaki jest wpływ tempeatuy na C V,m? 3
Ćwiczenie 5 GĘSOŚĆ I WSPÓŁCZYNNIK ŚCIŚLIWOŚCI IZOERMICZNEJ Zagadnienia Współczynnik ściśliwości izotemicznej (definicja), współczynnik ściśliwości izotemicznej gazu doskonałego, współczynnik Joule a-homsona, efekt Joule a-homsona, poces izoentalpowy, skaplanie gazów. Celem ćwiczenia jest obliczenie gęstości i współczynnik ściśliwości izotemicznej substancji za pomocą symulacji Monte Calo. Używając słowa substancja będziemy mieli na myśli ciecz. Dziwić może użycie symulacji komputeowej do ustalenia watości tak podstawowej wielkości fizycznej, jaką jest gęstość. Okazuje się jednak, że poblem wcale nie jest banalny, gdy chcemy badać właściwości cieczy metodami symulacyjnymi. eoetycznie symulacje można pzepowadzić dla dowolnej gęstości i tempeatuy, ale nie koniecznie będziemy wiedzieć, czy mamy do czynienie z fazą nadkytyczna, z cieczą pod badzo wysokim ciśnieniem, czy też z czymś, co pzypomina kyształ ze względu na upoządkowaną stuktuę atomów, ale odległości między atomami / cząsteczkami są niewspółmienie duże. Można zadać pytanie, dlaczego nie kozystamy z watości wyznaczonych doświadczalnie. Odpowiedź jest posta. Modele potencjałów oddziaływań międzycząsteczkowych nie są doskonałe i wyliczone gęstości mają (niestety) pawo nieznacznie óżnić się od watości doświadczalnych wyznaczonych w tych samych waunkach ciśnienia i tempeatuy. W bieżącym ćwiczeniu należy obliczyć gęstość, jaką posiada ciecz pod ciśnieniem atmosfey i w tempeatuze 98.5 K. Oddziaływania międzycząsteczkowe w tej cieczy opisane są za pomocą potencjału Lennada-Jonesa. Kozystamy z faktu, że ciśnienie wewnątz cieczy (nie mylić z ciśnieniem wewnętznym π ) jest ówne ciśnieniu zewnętznemu. Dlatego szukamy takiego stężenia, pzy któym ciśnienie uzyskane z symulacji ma watość jednej atmosfey. W tym celu pzepowadzamy symulacje np. od c = 0 do 30 M co M i szukamy takich kolejnych dwóch stężeń c i c, pzy któych w piewszym pzypadku ciśnienie jest ujemne, a w dugim dodatnie. Następnie obliczamy ciśnienie dla stężeń większych od c o 0,, 0,4, 06 i 0,8 M. Keślimy wykes zależności ciśnienia od stężenia w zakesie od c i c, któy powinien wyglądać podobnie, jak pzedstawia ys. 8. Można pzyjąć, że w wąskim zakesie stężeń zależność ciśnienia od stężenia jest liniowa. Dlatego dopasowujemy do punktów linię postą za pomocą egesji liniowej (patz ozdział: wozenie wykesów za pomocą pogamu Excel, dodaj linię tendu), a ównania postej wyświetlamy na wykesie zaznaczając w okienku Dodaj linię tendu, zakładka Opcje pozycję Wyświetl ównanie na wykesie. Równanie postej ma postać y = ax + b, (4) gdzie y odpowiada ciśnieniu, x stężeniu, a i b to paamety postej. Obliczamy x pzy któym y =. Znając stężenie (c=x) oaz masę molową substancji można łatwo obliczyć jej gęstość. 4
00 ciśnienie, p / atm 00 0-00 -00 7.0 7. 7.4 7.6 7.8 8.0 stężenie, c / mol dm 3 Rys. 8. Zależność ciśnienia od stężenia. Jeżeli paamety linii egesji z ys. 8 mają watość a = 36,75 atm dm 3 /mol, b = -8704,4 atm, to dostajemy c = 7,483 mol/dm 3 lub 7483 mol/m 3. Dla pzykładowej masy molowej badanej substancji wynoszącej 83,80 g/mol czyli 0,08380 kg/mol gęstość d wyniesie 7483 x 0,08380 = 303, kg/m 3 lub,303 g/cm 3. Współczynnik kieunkowy a posłuży do obliczenia watości współczynnika ściśliwości izotemicznej κ. Jest on zdefiniowany za pomocą następującego wzou V κ =. (4) V p Wzó ten można zapisać V c κ =. (43) V c n p Skozystamy z wcześniej wypowadzonego wzou na pochodną stężenia względem objętości pzy stałej ilości substancji (ównanie (3)) c V n n =, n = const V (44) Równanie to można odwócić, V c n V = n V =, c n = const (45) 5
gdyż (dy/dx)= /(dx/dy). Mamy wówczas V c V c c κ = = =. (46) V c n p cv p c p Współczynnik kieunkowy a jest pochodną cząstkową ciśnienia względem stężenia pzy stałej tempeatuze. Kozystając z tej samej eguły matematycznej możemy napisać c p =, (47) a a wzó, z któego obliczymy współczynnik ściśliwości izotemicznej, pzyjmuje postać κ =. (48) ca Jeżeli współczynnik kieunkowy wynosi a = 36,75 atm dm 3 /mol oaz c = 7,48 mol/dm 3, to κ = 4,9 0-6 /atm. Wykonanie ćwiczenia. Wyznacz zależność ciśnienia p od stężenia c dla wskazanej substancji kozystając z pogamu Cw_5.. Dopasuj do wyników linię postą za pomocą egesji liniowej. 3. Odczytaj paamety a i b postej. 4. Oblicz stężenie c odpowiadające ciśnieniu p = atm. 5. Oblicz gęstość d badanej substancji. 6. Oblicz watość współczynnika ściśliwości izotemicznej κ. 6
Ćwiczenie 6 ENROPIA Zagadnienia Pocesy odwacalne i nieodwacalne, definicja entopii, obliczanie entopii dla pocesów nieodwacalnych, tzecia zasada temodynamiki. W temodynamice entopia S zdefiniowana jest za pomocą następującego wzou d qodw d S = (49) gdzie q odw jest ciepłem wymienionym między układem i otoczeniem na sposób odwacalny, a jest tempeatuą, w któej poces ten zachodzi. W pzypadku miezalnej ilości ciepła wymienionego w stałej tempeatuze ównanie (49) pzybiea postać qodw S = (50) Rozpatzmy zmianę entopii w tzech podstawowych pocesach temodynamicznych.. Izotemiczne ozpężanie gazu Ciepło pochłonięte podczas izotemicznego ozpężania n moli gazu doskonałego od objętości początkowej V p do objętości końcowej V k ówne jest pacy izotemicznego ozpężania odwacalnego ze znakiem pzeciwnym -w odw i wynosi (PWA, st. 5, 9, 0-03) q odw = nr k (5) p ln V V W związku z tym zmianę entopii S towazyszącą pocesowi ozpężania gazu opisuje wzó V S = nr ln k (5) V p 7
. Pzemiana fazowa Zmiana entalpii układu jest ówna ciepłu oddanemu lub dostaczonemu pod stałym ciśnieniem (PWA, st. 57) d H = dq p lub H = q p, p=const. (53) Kozystając z tej zależności wyażenie na miezalną zmianę entopii pod stałym ciśnieniem można zapisać H S =, p=const. (54) Analogiczną postać pzyjmuje wzó na entopię pzemiany fazowej pf S H pf pf S = (55) pf gdzie pf H i pf są to odpowiednio entalpia i tempeatua pzemiany fazowej. 3. Ogzewanie pod stałym ciśnieniem Wychodzimy z definicji pojemności cieplnej C p pod stałym ciśnieniem (PWA, st. 60) C p H = (56) p Kozystając z ównania (53) można powyższy wzó pzekształcić do postaci: q d odw = C, p=const. (57) p d Z kolei podstawiając to wyażenie do (49), a następnie całkując od tempeatuy początkowej p do końcowej k otzymujemy k C p d S ( k ) = S( p ) + (58) p Można pzyjąć, że w wąskim zakesie tempeatu C p jest stałe. Wówczas powyższą całkę można ozwiązać analitycznie 8
S k = k p p + C p ln (59) p k d ( ) S( ) + C = S( ) k p Jeżeli jednak C p zależy od tempeatuy, musimy stosować ównanie (58), a całkowanie najlepiej jest wykonać numeycznie. Dzięki tzeciej zasadzie temodynamiki, któa mówi, że entopia układ w tempeatuze zea bezwzględnego wynosi zeo, można wyznaczyć absolutną watość entopii w dowolnej tempeatuze. Potzebna jest do tego, jak wynika ze wzoów (58) i (55), znajomość zależności pojemności cieplnej od tempeatuy oaz entalpie i tempeatuy wszystkich pzemian fazowych, jakie mają miejsce aż do inteesującej nas tempeatuy. Pomia pojemności cieplnej w badzo niskich tempeatuach, poniżej 0 K jest kłopotliwy. Dlatego pzeważnie kozysta się z ekstapolacji Debye a. Zgodnie z teoią Debye a pojemność cieplna w badzo niskich tempeatuach jest popocjonalna do 3 3 C p = a (60) Podstawiając to wyażenie do ównania (58) dostajemy ( 3 3 a 3 S ) = d = a d = 3 a = C p ( ) (6) 0 0 Jeżeli uwzględnimy ekstapolację Debye a oaz obecność pzemian fazowych (pf, pf,...) w badanym zakesie tempeatu, wówczas entopię w tempeatuze obliczamy ze wzou pf pf C ( ) ( ) ( ) p pfh C p pfh S = 3 C p ( ) + d + + d + +... (6) pf pf pf Do numeycznego obliczenia watości całek we wzoze (6) można użyć metody tapezów n = i+ i i + i+ i= ( x x )( y y ) I (63) gdzie I jest watością całki, n liczbą punktów. Można też do doświadczalnych danych pojemności cieplnej dopasować odpowiedni wielomian za pomocą egesji liniowej, a następnie znając współczynniki wielomianu obliczyć analitycznie watość całki. Odpowiedni wielomian to taki, któy najlepiej opisuje dane doświadczalne, a ównocześnie jest wielomianem możliwie niskiego stopnia. 9
Celem ćwiczenia jest obliczenie entopii tlenu w tempeatuze wzenia (90.3 K) w opaciu o dane doświadczalne pojemności cieplnej (abela ) oaz entalpii pzejść fazowych (abela ) uzyskanych pzez Giauque i Johnstone. Wyniki obliczeń zapisujemy w abeli 3. W.F. Giauque and H.L. Johnstone, J. Am. Chem. Soc., 5(99)300 30
abela Pojemność cieplna tlenu /K C p /J mol K,97 4,60 4,4 6,360 5, 6,694 5,57 7,489 6,66 9,749 6,80 9, 6,94 9,44 8,3,7 8,3,339 8,45,673 9,34,845 0,6 4,644 0,33 4,78 0,85 5,06,84 7,573,4 7,866,4 8,40 Pzemiana fazowa w 3,66 K 5,0 5,6 5,6 6,75 8,00 8,08 9,88 30,63 3,08 33,05 33,33 34,4 35,57 35,77 37,59 37,85 38,47 39,99 40,8 40,67 4,,68 3,3,89 4,06 5,3 6,86 7,67 9,04 8,99 3,46 3,34 33,8 34,56 35,5 37,99 38,6 4,00 4,00 4,5 4,5 44,89 Pzemiana fazowa w 43,76 K 45,90 47,76 48, 48,97 50,55 3 46, 46,3 46,07 45,98 46,07
abela Entalpie pzemian fazowych tlenu abela 3 Zestawienie wyników 5,68 46,5 5, 46,8 Pzemiana fazowa (topnienie) w 54,39 K 60,97 53,8 6,48 53,8 65,57 53,8 65,9 53,8 68,77 53,6 69, 53,35 70,67 53,43 7,38 53,47 73,3 53,60 74,95 53,76 75,86 53,56 77,58 53,7 78,68 53,68 8,3 53,89 8,3 53,8 8,96 53,89 84,79 54,0 86,43 54,0 86,6 54,8 86,97 54,06 87,3 54,0 90,3 54,35 pf /K pf H/J mol 3,66 93,8 43,76 743,08 54,39 444,76 90,3 684,90 0,97 K (ekstapolacja Debye a),97 3,66 K (całkowanie numeyczne) Pzemiana fazowa w 3,66 K 3,66 43,76 K (całkowanie numeyczne) Pzemiana fazowa w 43,76 K 43,76 54,39 K (całkowanie numeyczne) opnienie w 54,39 K 54,39 90,3 K (całkowanie numeyczne) Wzenie w 90,3 K Entopia tlenu w tempeatuze wzenia S/J mol K 3
Ćwiczenie 7 SRUKURA CIECZY Zagadnienia P.W.Atkins, ozdział 4.5 W gazach, w szczególności gdy ozważamy tzw. gaz doskonały, panuje zupełny chaos. Cząsteczki nie posiadają ani upoządkowanego kieunku uchu, ani upzywilejowanego położenia. Ze względu na bak oddziaływań międzycząsteczkowych nie twozą się żadne upoządkowane stuktuy. Odmienna sytuacja ma miejsce w kyształach. u występuje doskonały poządek, położenie każdego atomu jest ściśle okeślone, atomy mogą wykazywać jedynie dgania oscylacyjne. Z kolei ciecze wykazują właściwości pośednie między gazami i kyształami. Cząsteczki cieczy pouszają się, ale też twozą upoządkowane stuktuy zwane stuktuami quasi-kystalicznymi. Istnienie tego typu stuktu wykazały badania entgenogaficzne cieczy. Czas ich twania jest badzo kótki; twozą się one w jednym miejscu, by za moment ozpaść się i pojawić w innym miejscu. Upoządkowane stuktuy twozą się dzięki oddziaływaniom międzycząsteczkowym. Na stuktuę cieczy mają wpływ nie tylko wzajemne oddziaływania, ale też wielkość i kształt cząsteczek. W ozważaniach teoetycznych często wpowadza się uposzczenie zakładające, że cząsteczki mają kształt kul. Model taki ściśle odpowiada jedynie skoplonym gazom szlachetnym. Do opisu oddziaływań między niepolanymi cząsteczkami stosuje się potencjał sztywnych kul (ównanie ()) lub potencjał Lennada-Jonesa (ównanie ()). W tym ćwiczeniu kozystać będziemy z potencjału Lennada-Jonesa. Do opisu stuktuy cieczy wpowadzona została funkcja ozkładu adialnego, g(). Jej pełna definicja jest złożona. Mówi o stosunku pawdopodobieństwa znalezienia dwóch oddziałujących cząsteczek odległych o do pawdopodobieństwa znalezienia tychże cząsteczek, gdy nie oddziałują ze sobą. Dlatego wpowadzimy definicję uposzczoną. Niech N 0 będzie śednią makoskopową gęstością liczbową cząsteczek, daną jako stosunek liczby cząsteczek N znajdujących się w układzie do jego objętości V, 0 N N =. (64) V Wybieamy w układzie jedną cząsteczkę zwaną dalej cząsteczką centalną. Niech N() będzie lokalną gęstością liczbową cząsteczek w punkcie odległym od cząsteczki centalnej o, ( ) d N N ( ) =, (65) dv któa podaje watość śednią liczby cząsteczek znajdujących się w elemencie objętości dv odległym o od cząsteczki centalnej. Wtedy funkcję ozkładu adialnego definiujemy jako stosunek lokalnej do makoskopowej gęstości liczbowej cząsteczek: 33
( ) ( ) N g =. (66) W kyształach funkcja g wykazuje oscylacje nawet pzy dużych watościach. Posiada wysokie, oste maksima w pobliżu punktów, gdzie znajdują się atomy. Pomiędzy pikami g=0. Inaczej sytuacja pzedstawia się w cieczach. Poniższy ysunek pzedstawia typowy pzebieg funkcji ozkładu adialnego dla cieczy jednoskładnikowej uzyskany z symulacji Monte Calo gdy oddziaływania międzycząsteczkowe opisane są za pomocą potencjału Lennada-Jonesa. N 0.5.0 g().5.0 0.5 0.0 0 3 4 5 / o Rys. 9. Funkcja ozkładu adialnego cieczy obliczona metodą Monte Calo Dla odległości mniejszych od śednicy d atomu funkcja g pzyjmuje watości ówne zeo. Nie jest bowiem możliwe, aby dwie cząsteczki zbliżyły się na odległość mniejszą od d. W pobliżu =d obsewuje się piewsze wysokie maksimum. Odpowiada ono wystąpieniu piewszej sfey koodynacyjnej atomu centalnego. Wysokie i wąskie maksimum świadczy o silnie poządkującym wpływie atomu centalnego na swoich najbliższych sąsiadów. Następnie funkcja g pzechodzi pzez głębokie minimum. Odpowiada ono ganicy między piewszą i dugą sfeą koodynacyjną. Kolejne maksima i minima są coaz mniej wyaźne. Dla g=, co paktycznie oznacza bak wpływu atomu centalnego na atomy odległe. Funkcja ozkładu adialnego pozwala obliczyć między innymi śednią enegię potencjalną układu z uwzględnieniem efektu lokalnego upoządkowania. Jeżeli układ składa się z N cząsteczek zawatych w objętości V boksu symulacyjnego, to kozystamy ze wzou (PWA, ównanie (4,5)) U N = π g( ) V ( ) d (67) V 0 w któym V() jest potencjałem oddziaływań międzycząsteczkowych. U nas jest to potencjał Lennada-Jonesa, Symulacje, ze względu na skończoną objętość boksu, nie pozwalają uzyskać pełnego pzebieg funkcji g (aż do nieskończoności). I nie jest to konieczne, gdyż jak widać na ys. 9, efekt lokalnego upoządkowania szybko zanikają i powyżej pewnej 34
35 odległości międzycząsteczkowej funkcja g pzyjmuje watość jeden. Załóżmy, że odległość ta wynosi c. Wówczas wzó (67) można zapisać ( ) ( ) ( ) V V N V g V N U d d c c 0 + = π π (68) Dugą całkę można łatwo ozwiązać analitycznie ( ) = = 3 c o 9 c o 3 o 4 6 o 0 o 3 9 8 d 4 d c c V N V N V V N πε ε π π (69) gdzie ε i o są to paamety potencjału Lennada-Jonesa, pzy czym ε wyażone jest w dżulach na jedną cząsteczkę, Po uwzględnieniu tego wyniku i wstawieniu wzou na potencjał Lennada-Jonesa ównanie (68) będzie mieć postać ( ) + = 3 c o 9 c o 3 o 0 4 6 o 0 o 3 9 8 d 8 c V N g V N U πε πε (70) Jeżeli jeszcze pzeliczymy enegię U na wielkość molową U m, ε wyazimy w dżulach na mol oaz wpowadzimy bezwymiaową zmienną * =/ o, wówczas ównanie (68) można zapisać ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) + = 3 * c 9 * c 3 o * 0 4 * 0 * * 3 o m 3 9 8 d 8 * c V N g V N U πε πε (7) Obliczenie watości występującej tu całki wymaga zastosowania metody numeycznej. Doba będzie metoda Simpsona ( ) y n y n y y y y x I + + + + + + = 4 3 4... 4 4 3 (7) W metodzie tej musimy mieć niepazystą liczbę węzłów (n liczba niepazysta) oaz stałą odległość między węzłami, x. Metodę Simpsona można zapisać w Pascalu w następujący sposób: I:=y[]+y[n]; fo j:= to n- do begin if j mod =0 then a:=4 else a:=; I:=I+a*y[j] end; I:=I*delta_x/3;
Wykonanie ćwiczenia Oblicz pzebiegu funkcji ozkładu adialnego dla paametów wskazanych pzez powadzącego zajęcia za pomocą pogamu Cw_7. Okno tej aplikacji pokazane jest na ys. 0. Rys. 0. Okno pogamu Cw_7 Wyniki zapisywane są do pliku za pomocą standadowego dla Windows okienka. Jest to plik typu tekstowego składający z dwóch kolumn liczb. W piewszej mamy *, natomiast w dugiej g( * ). Spoządź wykes podobny do pzedstawionego na ys.9. Następnie oblicz watość U m ze wzou (7), pzy czym całkowanie pzepowadź numeycznie. Za pzyjmij watość * zapisaną w ostatnim niepazystym wieszu pliku z wynikami. Objętość V boksu to tzecia potęga długości L boku boksu, V = L 3. Wynik poównaj z watością uzyskaną z symulacji. * c 36
Ćwiczenie 8 RÓWNOWAGA FAZOWA CIECZ-GAZ Zagadnienia Pojęcia: faza, diagam fazowy, linia ównowagi faz, pzemiana fazowa, tempeatua pzemiany fazowej, punkt kytyczny, punkt potójny. Równanie Clapeyona i jego zastosowanie do opisu linii ównowagi ciało stałe ciecz oaz ciecz gaz. Zmiany właściwości temodynamicznych towazyszące pzejściom fazowym piewszego odzaju (wg klasyfikacji Ehenfesta). empeatuy: topnienia, paowania i sublimacji zależą od ciśnienia. Jeżeli zależności te pzedstawimy w układzie współzędnych ciśnienie tempeatua, to otzymujemy wykes, ciśnienie, p ciało stałe ciecz punkt kytyczny A B C gaz punkt potójny tempeatua, Rys.. Diagam fazowy we współzędnych ciśnienie - tempeatua któy nazywamy diagamem fazowym. Na ys. mamy zaznaczone obszay występowania fazy stałej, ciekłej i gazowej. Linie oddzielające poszczególne fazy to linie ównowag fazowych. Odczytać z nich można watości ciśnienia i tempeatuy, pzy któych dwie fazy są w stanie ównowagi temodynamicznej. Mamy też punkt, w któym tzy fazy są w ównowadze ze sobą. Jest to tzw. punkt potójny. Z temodynamiki wiemy, że fazy są w ównowadze, gdy ich potencjały chemiczne są ówne. Z ys. wynika, że w punkcie ównowagi fazowej ównież ciśnienia ganiczących faz są ówne. Inne wielkości temodynamiczne takie jak objętość, gęstość, entalpia, entopia czy pojemność cieplna 37
zmieniają się skokowo podczas pzemiany fazowej. akie pzemiany nazywamy zgodnie z klasyfikacją Ehenfesta pzemianami piewszego odzaju. Rozważmy poces izobaycznego ogzewania póbki pewnej substancji zaznaczony na ys. linią ABC. W punkcie początkowym A mamy tylko fazę ciekłą. Ze wzostem tempeatuy dochodzimy do punktu B. u zaczyna się poces paowania. Dostaczane ciepło zużywane jest do odpaowywania cieczy. empeatua zatzymuje się i pozostaje stała tak długo, aż cała ciecz ulegnie pzemianie w gaz. Dalsze ogzewanie powoduje wzost tempeatuy i powadzi badaną póbkę do punktu końcowego C. Rozpatzmy teaz ten sam poces w układzie współzędnych tempeatua gęstość. Diagam fazowy w tych współzędnych pokazany jest na ys.. C D o paa tempeatua, B mieszanina cieczy i jej pay B ciecz A w ównowadze temodynamicznej gęstość, d Rys.. Diagam fazowy we współzędnych tempeatua - gęstość Poniżej kzywej mamy obsza współistnienia w ównowadze temodynamicznej cieczy i jej pay. Natomiast powyżej kzywej mamy po lewej stonie paę, a po pawej ciecz. Wato zauważyć, że można pzejść z punktu A do C z pominięciem pzemiany fazowej (linia pzeywana). Nie możemy więc jednoznacznie powiedzieć, czy w punkcie D mamy do czynienia z cieczą czy z jej paą. Powóćmy do ozważanego pocesu izobaycznego pzejścia z punktu A do C. Gdy dojdziemy do punktu B od stony A, zacznie się poces paowania. W naszej póbce pojawi się piewszy maleńki pęchezyk gazu. Dalsze ogzewanie zwiększać będzie objętość fazy gazowej, co da stopniowe zmniejszanie gęstości póbki. W ten sposób dochodzimy do punktu B, gdzie zanika ostatnia kopla fazy ciekłej. W takcie całego pocesu paowania tempeatua jest stała, natomiast zmienia się gęstość od watości, jaką ma ciecz do watości typowych dla gazu. ak więc punkty B i B okeślają gęstości odpowiednio cieczy i jej pay będących w ównowadze temodynamicznej w tempeatuze pzemiany fazowej. Celem ćwiczenia jest wyznaczenie dla zadanej substancji diagamu fazowego we współzędnych tempeatua gęstość oaz okeślenie jej tempeatuy kytycznej. Gęstości 38
fazy ciekłej d c i gazowej d g obliczymy kozystając z symulacji MC w zespole Gibbsa. W tym celu uuchamiamy pogam Cw_8, któego okno wygląda następująco: Rys. 3. Okno dialogowe pogamu Cw_8 Piewsze tzy paamety chaakteyzują badaną substancję. Są to: masa molowa M oaz paamety potencjału Lennada-Jonesa 0 i ε. Pzypomnijmy, że watości tych paametów dla wybanych substancji zebane są w tabeli. empeatuę oaz długości boków boksów symulacyjnych należy podawać zgodnie z dalszym opisem. Liczby cykli wstępnych i właściwych podane są na ys. 3. Paamety Vol i R, wyażone w jednostkach bezwymiaowych, opisują maksymalną zmianę odpowiednio objętości boksu i położenia pzemieszczanej cząsteczki. Paamet NC służy do zadania początkowej liczby cząsteczek w boksie zgodnie ze wzoem N 3 = 4 NC (73) Paametom NC i NC najlepiej pzypisać watości 3 lub 4. Symulację uuchamiamy pzyciskiem Licz, a po jej zakończeniu pojawiają się następujące wyniki: gęstość d i ciśnienie p układu, śednia liczba cząsteczek w boksie <N> oaz śednia długość boku boksu <L>. Z watości gęstości można bez tudu poznać, w któym boksie jest gaz, a w któym ciecz. Wyniki symulacji zestawiamy w tabeli. Kótkiego komentaza wymagają watości ciśnień uzyskane z symulacji. Dla danej tempeatuy watości ciśnienia gazu i cieczy są podobne, ale nie ówne. Bieze się to stąd, że ciśnienie obliczane jest ze wzou (0), któy - pzypomnijmy - ma postać: Nk < W > p = + (74) V V Potzebną watość śednią wiiału <W> uzyskuje się z symulacji. Jest to dla ozważanych tu oddziaływań międzycząsteczkowych liczba ujemna. Jej watość bezwzględna dla gazu jest zdecydowanie mniejsza od Nk, natomiast dla cieczy poównywalna z Nk. Stąd mały błąd watości <W> wyznaczonej dla cieczy daje duży błąd ciśnienia. Daje to obsewowaną óżnicę między ciśnieniem cieczy i gazu. Różnicę tę można zmniejszyć zwiększając czas symulacji. 39
abela. Wyniki symulacji w zespole Gibbsa Badana substancja: M / g mol - = 0 / pm = ε / J mol - = Wyznaczone watości paametów kytycznych k / K = d k / g cm -3 = / K d / g cm -3 d / g cm -3 p / atm p / atm <N > <N > <L > / pm <L > / pm Pzepowadzając symulację w zespole Gibbsa tafiamy na poblem okeślenia sumaycznej objętości obydwu boksów. Metoda wymaga, aby po zakończeniu pogamu śednia liczba cząsteczek w każdym z boksów była podobna. Nie znając a pioi gęstości cieczy i gazu dla zadanej tempeatuy, objętości sumaycznej szukać należy na zasadzie pób i kolejnych pzybliżeń. Powoduje to, że wyznaczenie diagamu fazowego za pomocą symulacji w zespole Gibbsa jest badzo czasochłonne i paktycznie niemożliwe do zealizowania w takcie jednych zajęć. Dlatego zastosujemy metodę od tyłu. Odczytujemy z tabeli tempeatuę kytyczną k i gęstość kytyczną d k badanej substancji. Piewszą symulację pzepowadzamy dla tempeatuy o - K niższej od k. Zakładamy ówną objętość obydwu boksów. Długość boku boksu obliczamy ze wzou L = 0 N M 0 = L 3 (75) dk NA Będzie ona wyażona w piko metach ( pm = 0 - m), gdy masa molowa podana zostanie w gamach na mol, a gęstość kytyczna w gamach na centymet sześcienny. Dugą symulację pzepowadzamy dla tempeatuy ok. 4 K niższej od k. W kolejnych symulacjach obniżamy tempeatuę o 0 K. Obniżenie tempeatuy zwiększa gęstość cieczy i zmniejsza gęstość gazu. Dlatego obniżając tempeatuę należy nieznacznie zmniejszać objętość boksu (popzez paamet L), w któym znajduje się ciecz, a wyaźnie zwiększać objętość boksu z gazem. Paktycznie należy zmieniać długość boku boksu z gazem o 5-0% pzy zmianie tempeatuy o 0 K. Pawidłowo pzepowadzone symulacje powinny dać diagam fazowy podobny do tego, któy pokazany jest na ys. 4. 40