ZAAWANSOWANE METODY USTALANIA BUDOWY ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH Witold Danikiewicz Intytut Cheii Organicznej PAN ul. Kaprzaka 44/52, 01-224 Warzawa Seetr ziowy 2017/2018 SPEKTROSKOPIA W PODCZERWIENI IR 2
Spektrokopia w podczerwieni (IR) 10 4 10 6 10 8 10 10 10 12 10 14 10 16 10 18 10 20 10 22 fale radiowe ikrofale IR VIS UV X γ Hz 10 4 10 2 1 10-2 10-4 10-6 10-8 10-10 10-12 IR 10-14 ν c λ Zakre długości fal: 2,5 25 (10-6 ) Zakre czętości: 1,2 10 13 12 10 13 Hz Zakre liczb falowych: 400 4000 c -1 (liczba falowa to odwrotność długości fali) 3 Drgania noralne rozciągające yetryczne rozciągające ayetryczne nożycowe (zginające w płazczyźnie) Cząteczka H 2 O rozciągające ayetryczne nożycowe (zginające poza płazczyznę) rozciągające yetryczne nożycowe (zginające w płazczyźnie) Cząteczka CO 2 4
Drgania noralne rozciągające ayetryczne rozciągające yetryczne nożycowe (zginające w płazczyźnie) kręcające (zginające poza płazczyznę) wahadłowe (zginające w płazczyźnie) wachlarzowe (zginające poza płazczyznę) Drgania noralne grupy etylenowej 5 Które drgania oberwujey w widach IR? W widach IR oberwujey tylko te drgania, który towarzyzy ziana oentu dipolowego cząteczki. 1-oktyn 4-oktyn 6
Ocylator haroniczny klayczny i kwantowy Ocylator klayczny oże przyjować dowolne wartości energii Ocylator kwantowy oże przyjować tylko określone wartości energii 7 Wiązanie w cząteczce jako ocylator anharoniczny Po przekroczeniu energii równej energii wiązania wiązanie ulega rozerwaniu 8
Foraldehyd wido IR w fazie gazowej 1486 c -1 1228 c -1 1163 c -1 wido IR obliczone etodą B3LYP/6-311+G(3df,2p), SF=0,97 2795 c -1 2850 c -1 1767 c -1 9 Wykorzytanie obliczonych wid IR do potwierdzenia truktury jonu w fazie gazowej Angew. Che. Int. Ed. 2007, 46, 1995 1998 H OCH 3 O 2 N NO 2 O 2 N NO 2 + CH 3 O - NO 2 NO 2 Figure 1. Geoetrie and relative energie for exeplary [CH 3 OC 6 H 3 (NO 2 ) 3 ] pecie calculated at the B3LYP/ 6-311++G(d,p) level. C gray, N blue, O green, H white Figure 2. IRMPD pectru of a-elected [CH 3 OC 6 H 3 (NO 2 ) 3 ] ion (a) and calculated IR pectra for 1 3 (b d). The dahed line i eant to guide the eye. 10
Spooby poiaru wid IR Klayczny pektroetr traniyjny. Spektroetr traniyjny z tranforacją Fouriera (FT-IR). Spektroetr reflekyjny (odbiciowy) z tranforacją Fouriera. Spooby przygotowania próbki Ciekły fil dla niezbyt lotnych cieczy. Roztwór w odpowiedni rozpuzczalniku (CCl 4, CHCl 3, CS 2 ) Patylka z KBr dla ciał tałych. Zawieina w oleju ineralny (Nujol) dla ciał tałych. Próbka gazowa w odpowiedniej kiuwecie oże być to wyciek z koluny chroatografu gazowego. 11 Jak potać wida IR zależy od etody poiaru? fil KBr NO 2 Cl tt. 31-33 C Nujol 12
Najważniejze grupy funkcyjne i wiązania, które ożna identyfikować za poocą IR grupa karbonylowa C=O wiązania podwójne C=C i C=N wiązania potrójne C C i C N grupa nitrowa NO 2 grupy SO 2 i SO grupy OH, NH 2 i NHR wiązania C H 13 Paa IR węglowodorów Grupa związków Zakre (c -1 ) Drgania rozciągające Przypianie Alkany 2850-3000 CH 3, CH 2 i CH 2 lub 3 paa Alkeny 3020-3100 1630-1680 1900-2000 v =C-H i =CH 2 (zazwyczaj otre) C=C (yetria obniża intenywność) C=C (ayetryczne) Zakre (c -1 ) 1350-1470 1370-1390 720-725 880-995 780-850 675-730 Drgania zginające Intenywność Intenywność w Przypianie CH 2 i CH 3 deforacyjne CH 3 deforacyjne CH 2 wahadłowe =C-H i =CH 2 (zginające poza płazczyznę) ci-rch=chr Alkiny 3300 2100-2250 v C-H (zazwyczaj otre) C C (yetria obniża intenywność) 600-700 C-H deforacyjne Areny 3030 1600 i 1500 v w C-H (ożliwych kilka pa) C=C (w pierścieniu) (2 paa, 3 jeśli przężone) 690-900 C-H zginające i deforujące pierścień Oznaczenia intenywności pa: ilne (trong), średnie (ediu), w łabe (weak), v zienne (variable) 14
Paa IR alkoholi i ain Grupa związków Zakre (c -1 ) Drgania rozciągające Przypianie Zakre (c -1 ) Drgania zginające Intenywność Intenywność Przypianie Alkohole i fenole 3580-3650 3200-3550 970-1250 v O-H (wolne), najczęściej otre O-H (z wiązanie wodorowy), najczęściej zerokie C-O 1330-1430 650-770 v w O-H zginające (w płazczyźnie) O-H zginające (poza płazczyznę) Ainy 3400-3500 (roztw. rozc.) 3300-3400 (roztw. rozc.) 1000-1250 w w N-H (ainy I-rz.), 2 paa N-H (ainy II-rz.) C-N 1550-1650 660-900 v NH 2 nożycowe (ainy I-rz.) NH 2 i N-H wachlarzowe (położenie zależy od wiązania wodorowego) 15 Paa IR związków karbonylowych 16 Grupa związków Aldehydy i ketony Kway karbokylowe i ich pochodne Zakre (c -1 ) 2690-2840 (2 band) 1720-1740 1710-1720 1690 1675 1745 1780 2500-3300 (kway) nakłada ię C-H 1705-1720 (kway) 1210-1320 (kway) 1785-1815 (halogenki kwaowe) 1750 i 1820 (bezwodniki) 1040-1100 1735-1750 (etry) 1000-1300 1630-1695(aidy) Drgania rozciągające Przypianie C-H (C-H aldehydowe) C=O (aldehyd naycony) C=O (keton naycony) keton arylowy zw. α, β-nienaycone cyclopentanon cyclobutanon O-H (bardzo zerokie) C=O (wiąz. wodorowe) O-C (niekiedy 2 piki) C=O C=O (2 paa) O-C C=O O-C (2 paa) C=O (I pao aidowe) Zakre (c -1 ) 1350-1360 1400-1450 1100 1395-1440 1590-1650 1500-1560 Drgania zginające Intenywność Intenywność Przypianie α-ch 3 zginające α-ch 2 zginające C-C-C zginające C-O-H zginające N-H (aidy I- rz.) II pao aidowe N-H (aidy II-rz.) II pao aidowe
Paa IR innych grup funkcyjnych Grupa związków Drgania rozciągające Zakre (c -1 ) Intenywność Przypianie Związki nitrowe i nitrozowe 1500-1600 (nitrozozwiązki) 1510-1550 (nitrozwiązki) 1320-1380 (nitrozwiązki) N=O N=O ayetryczne N=O yetryczne Nitryle 2240-2260 (otre) C N 1030-1060 (ulfotlenki) S=O 1300-1350 (ulfony) 1120-1160 (ulfony) S=O ayetryczne S=O yetryczne Związki z wiązaniai S=O 1345 (kway ulfonowe) S=O 1360-1370 (ulfochlorki) 1170-1190 (ulfochlorki) S=O ayetryczne S=O yetryczne 1350-1450 (iarczany) S=O 17 Najważniejze paa IR w kolejności alejących liczb falowych (czętości) Liczba falowa, c 1 Wiązanie i rodzaj drgania Klaa związków 3640 3610 (, h) O H rozc., wolne OH alkohole, fenole 3500 3200 (,b) O H rozc., wiązanie wodorowe alkohole, fenole 3400 3250 () N H rozc. ainy I- i II-rz., aidy I- i II-rz. 3300 2500 () O H rozc. kway karbokylowe 3330 3270 (n, ) C C H; C H rozc. alkiny (terinalne) 3100 3000 () C H rozc. związki aroatyczne 3100 3000 () =C H rozc. alkeny 3000 2850 () C H rozc. alkany 2830 2695 () H C=O; C H rozc. aldehydy 2260 2210 (v) C N rozc. nitryle 2260 2100 (w) C C rozc. alkiny 18
Najważniejze paa IR w kolejności alejących liczb falowych (czętości) c.d. Liczba falowa, c 1 Wiązanie i rodzaj drgania Klaa związków 1760 1665 () C=O rozc. związki karbonylowe (ogólnie) 1760 1690 () C=O rozc. kway karbokylowe 1750 1735 () C=O rozc. etry (alifatyczne naycone) 1740 1720 () C=O rozc. aldehydy (alifatyczne naycone) 1730 1715 () C=O rozc. etry, -nienaycone 1715 () C=O rozc. ketony (alifatyczne naycone) 1710 1665 () C=O rozc., -nienaycone aldehydy i ketony 1680 1640 () C=C rozc. alkeny 1650 1580 () N H zgin. ainy I-rz. 1600 1585 () C C rozc. (w pierścieniu) związki aroatyczne 1550 1475 () N O ay. rozc. związki nitrowe 1500 1400 () C C rozc. (w pierścieniu) związki aroatyczne 19 Najważniejze paa IR w kolejności alejących liczb falowych (czętości) dokończenie Liczba falowa, c 1 Wiązanie i rodzaj drgania Klaa związków 1470 1450 () C H zgin. alkany 1370 1350 () C H wahadłowe alkany 1360 1290 () N O y. rozc. związki nitrowe 1335 1250 () C N rozc. ainy aroatyczne 1320 1000 () C O rozc. alkohole, kway karbokylowe, etry, etery 1300 1150 () C H wachl. ( CH 2 X) halogenki alkilowe 1300 1150 () C H wachl. ( CH2X) halogenki alkilowe 1250 1020 () C N rozc. ainy alifatyczne 1000 650 () =C H zgin. alkeny 950 910 () O H zgin. kway karbokylowe 910 665 (, b) N H wachl. ainy I- i II-rz. 900 675 () C H zgin. poza płazcz. związki aroatyczne 20
Przykładowe wida IR różnych kla związków organicznych Jeśli nie podano odyłacza, to wido pochodzi ze trony WWW: http://www.orgcheboulder.co/spectrocopy/irtutor/tutorial.htl Wida wykonane ą dla roztworów w CCl 4. Original content Univerity of Colorado at Boulder, Cheitry and Biocheitry Departent, 2011. The inforation on thee page i available for acadeic ue without retriction. 21 Alkany 22
Alkeny 23 Alkiny 24
Weglowodory aroatyczne 25 Alkohole 26
Zależność wida IR alkoholu od tężenia wolna grupa OH grupa OH uczetnicząca w iędzycząteczkowy wiązaniu wodorowy CHCl 3 Stężony (niebiekie wido) i bardzo rozcieńczony (czerwone wido) roztwór t-butanolu w CHCl 3 http://www.che.ucla.edu/cgi-bin/webpectra.cgi/rp5/i/rp4/i?nolink=1 27 Wanilina w CCl 4 (roztwór rozcieńczony) 28
Zależność położenia paa grupy OH od tężenia w widie o-hydrokyacetofenonu CH 3 O O H Ponieważ w cząteczce o-hydrokyacetofenonu wytępuje wewnątrzcząteczkowe wiązania wodorowe, nie oberwuje ię ziany położenia paa drgań rozciągających O-H przy zianie tężenia roztworu. Silvertein, wyd. 7 29 Aldehydy 30
Ketony O 1704 c -1 -ci O -tran 1685 c -1 1619 1704 1685 31 Położenie paa grupy karbonylowej aldehydów i ketonów w zależności od przężenia i wielkości pierścienia 32
Kway karbokylowe 33 Etry 34
Ainy 35 Nitrozwiązki 36