Procesy jednostkowe. Reakcje halogenowania

Transkrypt

1 Procesy jednostkowe Reakcje halogenowania

2 Procesy jednostkowe Klasyfikacja procesów technologicznych przeprowadzanych w przemyśle organicznym. Nazwa procesu jednostkowego pochodzi od nazwy typu reakcji którą obejmuje. Związany z wytwarzaniem określonej grupy związków. 2

3 Procesy jednostkowe Wprowadzenie nowych grup funkcyjnych chlorowanie, nitrowanie, sulfonowanie. Przekształcanie grup funkcyjnych redukcja, estryfikacja, diazowanie. 3

4 Halogenowanie Chlorowanie, fluorowanie, bromowanie, jodowanie. Chlorowanie najbardziej rozpowszechnione. 4

5 Chlorowanie Związki chlorowane etap przejściowy w syntezie organicznej Atom Cl wymieniany jest na inne grupy. Produkty finalne o określonych właściwościach użytkowych. Chloropren, Chlorek winylu. 5

6 Chlorowanie substraty 1. Alkany; 2. Alkeny i alkiny; 3. Węglowodory aromatczne; 4. Tlenowe związki organiczne alkohole, aldehyd octowy, aceton, kwasy karboksylowe, fenole, bezwodnik ftalowy, antrachinon. 6

7 Czynniki chlorujące Cl 2, HCl (g) (mieszanina z O 2 ), kwas podchlorawy i podchloryny (NaOCl), chlorek tionylu SOCl 2 i sulfurylu SO 2 Cl 2, chlorki fosforu, fosgen. 7

8 Chlorowanie reakcje 1. Reakcja podstawienia: RH + Cl 2 R Cl + HCl CCl 4 + 2HF 1. Reakcje wymiany: CCl F + 2HCl 2 2 wymiana grupy OH: R OH + HCl R Cl + H 2 O 8

9 Chlorowanie reakcje 2. Reakcje wymiany: wymiana grupy NH 2 + N Cl - 2 Ar NH 2 Ar Cl Cl Cu 2 Cl 2, HCl + N 2 CH 3 CH 3 NH 2 Cl 9

10 Chlorowanie reakcje 2. Reakcje wymiany: wymiana grupy SO 3 H otrzymywanie pochodnych antrachinon O SO 3 H O Cl NaClO 3 H + O O 10

11 Chlorowanie reakcje 3. Reakcje przyłączenia do wiązania nienasyconego CH=CH + Cl 2 CHCl CHCl CH=CH + HCl CHCl CH 2 CH=CH + Cl 2 + H 2 O CHCl CHOH + HCl 11

12 Chlorowanie reakcje 4. Procesy eliminacji (procesy odchlorowania): CH 2 Cl CH 2 Cl CH2 =CH Cl + HCl CCl 3 CCl 3 CCl =CCl + Cl

13 Utylizacja odpadów chloroorganicznych 13

14 Chloroliza Redukcja masy odpadów o 80-90%. Chlorowanie wyczerpujące - perchlorwany węglowodór. Destruktywne chlorowanie utylizacja produktów ubocznych procesu chlorowania. Pozostałości z praktycznie wszystkich procesów chlorowania. 14

15 CCl 3 CCl 3 + Cl 2 2 CCl 4 15

16 Mechanizmy chlorowania 1. Wolnorodnikowy związki alifatyczne Rozbicie Cl 2 na Cl : częściowo adsorbowany chor na elementach aparatury Cl 2 przegroda Cl. + Cl ADS 16

17 Wolnorodnikowy Reakcja z węglowodorem RH + Cl 2 R + HCl + Cl Celowa ingerencja lampa UV, dodatek inicjatora UV. Cl 2 2 Cl CH 3 N CH 3 CN NC N. CH 3 CN 2 + N 2 O O O CH 3 CH CO2 CH 3 O 17

18 Mechanizm wolnorodnikowy charakter łańcuchowy 1. Inicjacja reakcji łańcuchowej: I + Cl 2 ICl + Cl 2. Rozwijanie reakcji łańcuchowej RH + Cl HCl + R R + Cl 2 RCl + Cl 18

19 Mechanizm wolnorodnikowy charakter łańcuchowy 3. Terminacja Cl ClADS Cl + Cl Cl2 Cl + R RCl 19

20 Produkcja chlorometanów 5 mln ton rocznie wynika z różnorodnych zastosowań: CH 3 Cl rozpuszczalnik, czynnik metylujący; CHCl 3 synteza freonu 22, surowca do produkcji F 2 C=CF 2 CCl 4 synteza freonów 11 i 12, niepalny gaśnice tetrowe 20

21 Termiczne chlorowanie + Cl 2 + Cl 2 + Cl CH 2 + Cl HCl CH 3 Cl - HCl CH 2 Cl 2 CHCl 3 CCl - HCl - HCl 4 Mechanizm łańcuchowo - rodnikowy 21

22 CH 3 OH + HCl CH Cl 3 + H 2 O 22

23 Mechanizmy chlorowania 2. Jonowy związki aromatyczne Katalizatory: FeCl 3, AlCl 3, HgCl 2, ZnCl 2, CuCl 2 na nośniku lub bezpośrednio do reakcji 23

24 Mechanizm jonowy 1. Benzen reaguje z chlorem z utworzeniem przejściowego kompleksu od którego katalizator odszczepia jon chlorkowy H + Cl 2 + Cl Cl H + Cl Cl + FeCl + 3 H Cl - H + Cl 24

25 Mechanizm jonowy 2. Chlor tworzy z katalizatorem spolaryzowany kompleks, który spełnia rolę źródła jonów chloru atakujących pierścień benzenowy. Cl 2 + FeCl 3 [Cl + FeCl 4- ] [Cl + FeCl 4- ] H Cl + Cl + FeCl - + FeCl 3 + HCl 4 25

26 Przebieg przemysłowej produkcji chlorobenzenu Oczyszczanie benzenu z: Tiofen + FeCl3 = czarne osady Siarkowodór zabarwiony chlorobenzen i kwaśny odczyn Osuszanie Hydroliza FeCl3 26

27 27

28 Chlorowanie alkoholi Za pomocą kwasów halogenowych: R OH + HX R O + H 2 + X RX + H EtOH + NaBr + H 2 SO 4 EtBr + NaHSO + H O O Chlorkiem tionylu: ROH + SOCl 2 R Cl + SO + HCl 2 28

29 Otrzymywanie chloralu 1) Utlenianie do aldehydu CH 3 CH 2 OH + Cl 2 CH CHO + Cl 3 2 2) Chlorowanie aldehydu CH 3 CHO + Cl 2 ClCH CHO + Cl 2 2 Cl 2 CHCHO + Cl 2 + H 2 O Cl CCH(OH) 3 2 3) Bezwodny chloral Cl 3 CCH(OH) 2 Cl CCHO + H O

30 Procesy otrzymywania związków fluoroorganicznych Utworzenie wiązania C F. Dużą trwałość chemiczna i termiczna. Produkty finalne zwiększona odporność na działanie światła. Brak możliwości eliminacji F. Nie można zastąpić F innym podstawnikiem. 30

31 Metody fluorowania 1. Stosowanie F 2 bardzo rzadko, F 2 rozcieńczony gazem obojętnym reakcja wolnorodnikowa: RH + F 2 R + HF 2 R + HF + F RH + F R + HF R + F 2 RF + F 31

32 Metody fluorowania 2. Fluorki metali o zmiennej wartościowości RH + 2 CoF 3 2 CoF 2 + F 2 2 CoF3 RF + 2 CoF + HF 2 AgF 2, HgF 2, PbF 4, BiF 5. 32

33 Etapy procesu przemysłowego 1. Przepuszczanie przez reaktor węglowodoru z N 2 ; połowa CoF 3 przereaguje; 2. Przedmuchanie N 2 aby usunąć resztki HF; F 2 + N 2 RH + N 2 RF + HF 33

34 Etapy procesu przemysłowego 3. Regeneracja CoF 3 - działanie F 2 ; 4. Przedmuchanie N 2 azotem - usunięcie resztek F 2. F 2 + N 2 RH + N 2 RF + HF 34

35 Metody fluorowania 3. Wymiana atomu chlorowca (najczęściej Cl wymieniany na F) Stosuje się różne czynniki w zależności od reaktywności chloru: R COCl > Ar CH 2 Cl > CH 2 =CH CH 2 Cl > R Cl > Ar Cl 35

36 Wymiana atomu chlorowca CCl 3 CF SbF HF HCl ClCH 2 CH 2 OH + KF FCH CH 2 2OH + KCl CHCl HF CHClF HCl 36

37 Otrzymywanie fluorobenzenu + Cl - + BF 4 - N 2 N 2 F HBF 4 - HCl - BF 3 - N 2-37

38 Aparatura Odporna na działanie HF (g) oraz HCl (g). Tworzywa konstrukcyjne to: Nikiel, stopy niklowo-chromowe, Platyna, Miedź i jej stopy. 38

39 Freony CHCl 3 CHCl 2 F CHClF 2 CHF 3 Freon t wrz + 9,8-40,7-82,1 CCl 4 CCl 3 F CCl 2 F 2 CClF 3 CF 4 Freon t wrz + 23,8-29,7-81,4-127,8 Cl 3 C-CCl 3 C 2 Cl 4 F 2 C 2 Cl 3 F 3 C 2 Cl 2 F 4 C 2 ClF 5 Freon t + 93,8 + 47,7 + 3,7-38,0 39

40 Tworzenie nazwy freonów Liczba atomów węgla pomniejszona o jeden C 1 Liczba atomów wodoru powiększona o jeden H + 1 Liczba atomów fluoru F CClF 2 -CHF 2 Freon

41 Znaczenie freonów Chemicznie nieaktywne, niepalne, nietoksyczne, niewybuchowe. Niskie temperatury wrzenia. Propelenty środki wytwarzające ciśnienie w pojemnikach aerozoli. Urządzenia chłodnicze. 41

42 Wady Zdolność do niszczenia warstwy ozonowej 2 O 3 + F 2 2 O 2 + F 2 O 2 F 2 O 2 F 2 + O 2 Pochodne CH 4 i C 2 H 6 bez atomu wodoru np: F-12, F-11, F-114 najbardziej stabilne. 42

43 Polimery fluorowe Teflon - wyroby odporne na: wysokie temperatury agresywne środowisko (rozpuszczalniki, kwasy). Włókno, folie teflonowe specjalistyczna odzież. Powłoki patelni. Przemysł motoryzacyjny uszczelki. Brzegi do nart. 600 o C. 2 CHClF 2 2 CF2 + 2 HCl F F F F TEFLON 43