JJManaj IZO - grupy funkcyjne, mieszaniny 1

Transkrypt

1 Metody identyfikacji związków organicznych Metody identyfikacji związków organicznych Jolanta Jaroszewska-Manaj Cel: Poznanie podstawowych metod stosowanych przy identyfikacji związków organicznych Zagadnienia, tematy: Identyfikacja związków organicznych metodami chemicznymi; Analiza związku organicznego; ; Rozdzielanie mieszanin metodami chemicznymi; Identyfikacja, rozdzielanie związków metodami chromatograficznymi; Chromatografia cienkowarstwowa; Chromatografia kolumnowa; Identyfikacja związków organicznych metodami spektroskopowymi; Spektroskopia w ultrafiolecie i świetle widzialnym (UV, Vis); Spektroskopia w podczerwieni (IR); Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego 1 HNMR, 13 C NMR; Spektrometria masowa (MS) Proseminarium Obecność na zajęciach dopuszczenie do sprawdzianu Ocena max 100 pkt, min 50 pkt Aktywność na zajęciach podwyższenie oceny o max 10 pkt Nieprzygotowanie do zajęć punkty ujemne terminy sprawdzianu z Proseminarium: termin II termin ( dla osób z usprawiedliwieniem) IZO - grupy funkcyjne, mieszaniny 1

2 Egzamin Identyfikacja związków organicznych Termin egzaminu Egzamin poprawkowy w sesji poprawkowej Uwaga: każdy nieznany związek traktujemy jako toksyczny! Od czego zacząć? Określenie czystości związku Związek stały temperatura topnienia, Związek ciekły temperatura wrzenia, ostra ~ 0,5 1 C = zwi ązek czysty; Chromatografia cienkowarstwowa (związki nielotne) Chromatografia gazowa (związki lotne) Gdy związek zawiera zanieczyszczenia Oczyszczamy wybierając jedną z metod: - Destylacja - Krystalizacja - Sublimacja - Ekstrakcja - Chromatografia IZO - grupy funkcyjne, mieszaniny 2

3 Analiza nieznanego związku Poprawki termometryczne Wygląd zewnętrzny, Temperatura oznaczona + poprawka ; obecność grup chromoforowych np. C=N, C=S, NO 2, N=N Oznaczenie właściwości fizykochemicznych związki stałe, związki ciekłe, współczynnik załamania światła rozróżnienie w zakresie jednej klasy Temperatura obserwowana ( o C) Poprawka termometryczna ( o C) 80 0, , , , , ,2 Ustalenie obecności wiązań wielokrotnych próba spalania Związki nienasycone spalają się kopcącym płomieniem Skład pierwiastkowy Badanie wodnego roztworu soli nieorganicznych wykrywanie azotu, siarki, chloru, bromu, jodu Ustalenie składu pierwiastkowego próba Beilsteina Związki halogenowe na drucie miedzianym dają niebiesko-zielony płomień stapianie z sodem IZO - grupy funkcyjne, mieszaniny 3

4 Skład pierwiastkowy Skład pierwiastkowy Skład pierwiastkowy Gdy występują obok siebie: azot, siarka i chlorowce NaCN, Na 2 S, NaX 1. Analiza na azot i siarkę; gdy występują te pierwiastki: 2. Usunięcie jonów CN i S dodanie HNO 3 ogrzać, odpędzić lotne produkty Klasyfikacja według rozpuszczalności Odczynniki (rozpuszczalniki, roztwory): 1. woda 2. eter etylowy 3. 10% roztwór NaOH 4. 5% roztwór NaHCO % roztwór HCl 6. stężony (96%) H 2 SO 4 3. Identyfikacja jonów X IZO - grupy funkcyjne, mieszaniny 4

5 Tabela. Rozpuszczalność związków organicznych * Rozpuszczalność w 10% NaOH (grupa III a, Kw1 i grupa III b, Kw2) Kwasy karboksylowe, fenole, które nie rozpuściły się w wodzie. IZO - grupy funkcyjne, mieszaniny 5

6 Identyfikacja związków kwasowych: Identyfikacja związków kwasowych: Rozpuszczalność w 5% HCl (grupa IV, Z) Związki o charakterze zasadowym: Aminy nierozpuszczalne w wodzie IZO - grupy funkcyjne, mieszaniny 6

7 Rozpuszczalność w 96% H 2 SO 4 (grupa V, O) Związki obojętne, nie rozpuszczalne w wodzie aldehydy, ketony; estry, bezwodniki; chlorki kwasowe alkohole, etery; alkeny; areny (niektóre); UWAGA: W stęż. H 2 SO 4 rozpuszczają się również związki zawierające azot: bardzo słabe aminy, nitryle, amidy itp.. kwasy karboksylowe: Związki kwasowe estryfikacja Przykłady: R O OH 1. R'OH / H+ 2. NaHCO 3 aq O R OR' obserwacje: IZO - grupy funkcyjne, mieszaniny 7

8 fenole: reakcja z solami Fe 3+ fenole: reakcja bromowania OH + 3 Br 2 aq OH Br Br 0 o + 3HBr Br Obserwacje: Inne związki o słabo kwasowym charakterze alifatyczne nitrozwiązki I i II rz.: reakcja z FeCl 3 w środowisku zasadowym alifatyczne nitrozwiązki I i II rz.: tworzenie soli z alkaliami IZO - grupy funkcyjne, mieszaniny 8

9 Związki o charakterze zasadowym: Aminy Reakcja z kwasem azotowym(iii) w temp. O o C aminy I rz. alifatyczne określenie zasadowości papierki wskaźnikowe: 0 o C R NH 2 + NaNO 2 + HCl + R Cl + NaCl + 2 HOH N 2 uniwersalny (tylko silnie zasadowe aminy), niebieski papierek Kongo Obserwacje: Reakcja z kwasem azotowym(iii) w temp. O o C Reakcja z kwasem azotowym(iii) w temp. O o C aminy I rz. alifatyczne IZO - grupy funkcyjne, mieszaniny 9

10 Reakcja z kwasem azotowym(iii) w temp. O o C Aminy II rzędowe, alifatyczne lub aromatyczne Aminy III rzędowe alifatyczne Reakcja z kwasem azotowym(iii) w temp. O o C R N H R + 0 o C HNO R 2 N R NO + HOH W temperaturze 0 o C reakcja nie zachodzi Obserwacje: N H R + 0 o C HNO 2 N R NO + HOH Stwierdzenie obecności HNO 2 - papierek jodoskrobiowy: 4H + + 2I + 2NO 2 = I 2 + 2NO + 2H 2 O Obserwacje: Reakcja z kwasem azotowym(iii) w temp. O o C Próba Hinsberga ustalenie rzędowości amin reakcja z chlorkiem benzenosulfonylu lub tosylu I rz. amina tworzy sulfonamid rozpuszczalny w alkaliach IZO - grupy funkcyjne, mieszaniny 10

11 identyfikacja grupy karbonylowej; aldehydy, ketony; Próba Hinsberga ustalenie rzędowości amin reakcja z chlorkiem tosylu lub benzenosulfonylu Rozpuszczalność w wodzie (grupa II, E2) cukry, tworzenie osazonów identyfikacja grupy karbonylowej; ketony, aldehydy; IZO - grupy funkcyjne, mieszaniny 11

12 Odróżnienie aldehydów od ketonów Odróżnienie aldehydów od ketonów Próba Fehlinga, (Benedicta, Tromera) RCHO + 2CuO Cu 2 O + RCOOH.. Odróżnienie aldehydów od ketonów IZO - grupy funkcyjne, mieszaniny 12

13 Ustalenie rzędowości alkoholu, próba Lucasa próba Lucasa - wyjątki Próba jodoformowa estry, bezwodniki, chlorki kwasowe Zapach: estry mają zazwyczaj przyjemne zapachy, bezwodniki i chlorki kwasowe mają drażniące zapachy. IZO - grupy funkcyjne, mieszaniny 13

14 estry, bezwodniki, chlorki kwasowe Kwasy hydroksamowe Kwasy hydroksamowe Bezwodniki i chlorki Bezwodniki i chlorki kwasowe Hydroliza w wodzie szybko przebiega roztwór wodny przybierze kwasowy charakter IZO - grupy funkcyjne, mieszaniny 14

15 Bezwodniki i chlorki kwasowe Hydroliza w środowisku zasadowym: Węglowodory nienasycone Reakcja z wodą bromową R Br 2 aq R Br R' Br R' Reakcje addycji zachodzą w temperaturze pokojowej Alkiny: Reakcja z manganianem(vii) potasu, IZO - grupy funkcyjne, mieszaniny 15

16 Węglowodory aromatyczne Chlorowcopochodne węglowodorów aromatycznych Dla węglowodorów aromatycznych zawierających grupy alifatyczne łańcuchu bocznym możliwe utlenianie podstawnika alkilowego. w Z CH 3 KMnO 4 temp. Z COOH Reakcja biegnie w podwyższonej temperaturze Identyfikacja układu aromatycznego: Węglowodory nierozpuszczalne w H 2 SO 4 AlCl 3 Y PhH + CHCl 3??? Węglowodory alifatyczne, mogą ulegać zesmoleniu pod działaniem stężonego kwasu siarkowego (oleum). Reakcja nie zajdzie gdy w pierścieniu znajdują się podstawniki silnie dezaktywujące albo grupy aminowe! Węglowodory aromatyczne nie zesmalają się pod działaniem oleum, a w wyższej temperaturze ulegają reakcji sulfonowania. Próba spalania łatwe rozróżnienie węglowodorów aromatycznych i alifatycznych IZO - grupy funkcyjne, mieszaniny 16

17 Rozróżnienie związków tlenowych np. eteru, estru od beztlenowych, np. alkanu, chlorocopochodnej alifatycznej, Próby pomocnicze i specjalne Aromatyczne związki nitrowe Identyfikacja aminokwasu IZO - grupy funkcyjne, mieszaniny 17

18 Cukry reakcja Molischa Inne próby Chlorowiec łatwo odszczepialny (ruchliwość chlorowca) Chlorowiec łatwo odszczepialny (ruchliwość chlorowca) IZO - grupy funkcyjne, mieszaniny 18

19 Pochodne krystaliczne Pochodna krystaliczna związek stały, otrzymany ze związku badanego Najpopularniejsze pochodne krystaliczne Właściwości dobrej pochodnej krystalicznej: powinna się łatwo tworzyć z bardzo dobrą wydajnością, powinna być łatwa do czyszczenia, dawać ostrą temperaturę topnienia, musi być związkiem stałym o t. t. powyżej 50 o C i poniżej 200 o C, właściwości pochodnej muszą znacznie różnić się od właściwości związku wyjściowego (najważniejsze inna temperatura topnienia), temperatura topnienia wybranej pochodnej musi różnić się od temperatur topnienia pochodnych związków, spośród których następuje wybór właściwego. KWASY KARBOKSYLOWE amidy, estry FENOLE bromopochodne, estry, etery AMINY amidy, pikryniany, jodki amoniowe ALKOHOLE estry, 1-naftylo- lub fenylouretany ALDEHYDY, KETONY pochodne hydrazynowe, oksymy, semikarbazony WĘGLOWODORY AROMATYCZNE pochodne nitrowe, bromowe, kwasy aroiloftalowe Kwasy karboksylowe Kwasy karboksylowe IZO - grupy funkcyjne, mieszaniny 19

20 Fenole Alkohole, fenole estry Alkohole, fenole uretany IZO - grupy funkcyjne, mieszaniny 20

21 Aminy I rz. aromatyczne Węglowodory aromatyczne dają pochodne benzylidenowe (zasady Schiffa) z benzaldehydem: ArNH 2 + C 6 H 5 -CHO ArN=CHC 6 H 5 + H 2 O C 6 H 5 N=CHC 6 H 5 - benzylidenoanilina Węglowodory aromatyczne Przykład doboru pochodnej krystalicznej: Analiza wykazała, że związek o t.w o C jest aldehydem aromatycznym. rozpuszczalny w stęż. H 2 SO 4 zw. obojętny, spala się kopcącym płomieniem zw. z wiązaniami wielokrotnymi, brak reakcji na zimno z Br 2 aq zw. aromatyczny, reakcja z CHCl 3 / AlCl 3, zbarwienie różowe zw. aromatyczny, tworzy fenylohydrazon zw. karbonylowy, daje lustro srebrowe, daje dodatni wynik w próbie Fehlinga aldehyd IZO - grupy funkcyjne, mieszaniny 21

22 Przykład doboru pochodnej krystalicznej: Tablica temperatur topnienia pochodnych Mieszaniny CH 3 CHO Oksym t.t. 2,4-Dinitrofenylohydrazon t.t. Identyfikację poszczególnych składników mieszaniny musi poprzedzić rozdzielenie jej na czyste substancje. H 3 C Metoda rozdzielania zależy od rozpuszczalności mieszaniny w wodzie. CHO Oksym t.t. 2,4-Dinitrofenylohydrazon t.t. Badana pró bka w ro ztw o rze w o dnym (10%) Rozdział mieszanin metody klasyczne Związki rozpuszczalne w wodzie a) Związki nierozpuszczalne w wodzie Des tylat D(1) alkalizować 10 % NaOH; destylować De s tylat D(2) zw iąze k o bo ję tny Za kwa s ić 20% H 2 S O 4, de s tylowa ć z pa rą wodną Po zo s tało ś ć P(2) Za kwa s ić H 2 S O 4 rozc., dodać nadmiar NaHCO3 e ks tra howa ć e te re m Po zo s tało ś ć P(1) alkalizować 20 % NaOH; destylować De s tylat D(3) e ks tra howa ć e te re m Po zo s tało ś ć P(3) związe k nielotny rozpuszczalny w wodzie R Inne kryteria stosowane przy rozdzielaniu mieszanin: lotność, charakter chemiczny (zasadowy, kwasowy, obojętny) Wars tw a e te ro w a E(1) s us zyć MgS O 4 bzw. (Na 2 S O 4 bzw.), odpa rowa ć e te r fenol lub e no l Wars tw a w o dna W(1) Za kwa s ić H 2 S O 4 rozc., e ks tra howa ć e te re m W. e te ro w a E(2) W. w o dna W(2) s us zyć, odpa rowa ć e te r, de s tylowa ć de s tylowa ć W. e te ro w a E(2) s us zyć, odpa rowa ć e te r, de s tylowa ć amina nierozp. w wodzie W. wodna W(2) de s tylowa ć amina rozpuszczalna w wodzie kwas nierozp. w wodzie kwasrozpuszczalny w wodzie IZO - grupy funkcyjne, mieszaniny 22

23 Wars tw a e te ro w a E(2) s us zyć MgS O 4 bzw. (Na 2 S O 4 bzw.), odpa rowa ć e te r zw iąze k o bo ję tny Badana pró bka Do ba da ne j próbki doda ć e te r e tylowy wytrząs nąć. Jeśli pozostaje osad odsączyć ( osad zachować ) Wars tw a e te ro w a E(1) ekstrahować 5 % HCl (w razie potrzeby powtórzyć trzykrotnie ) Wars tw a w o dna W(2) s ilnie kwa ś na za wie ra zwią ze k o cha ra kte rze za s a dowym a lka lizowa ć 20% Na OH ods ą czyć os a d lub e te re m e ks tra howa ć wa rs twę orga niczną, s us zyć MgS O 4 bzw. (Na 2 S O 4 bzw.), odpa rowa ć e te r am ina ekstrahować 5 % NaOH (w razie potrzeby powtórzyć trzykrotnie ) Wars tw a w o dna W(1) silnie alkaliczna zawiera zwią zek o charakterze kwasowym za kwa s ić rozc. H 2 S O 4 ods ą czyć os a d lub e te re m e ks tra howa ć wa rs twę orga niczną, s us zyć MgS O 4 bzw. (Na 2 S O 4 bzw.), odpa rowa ć e te r kw as lub fe no l NR Klasyczne metody rozdziału mieszanin Każdy wydzielony składnik należy oczyścić za pomocą: destylacji, krystalizacji lub ekstrakcji Składniki identyfikuje się oddzielnie określając: grupę rozpuszczalności, charakter chemiczny, grupy funkcyjne, właściwości fizyczne (temperatura topnienia lub wrzenia, współczynnik załamania światła). Na tej podstawie można przedstawić prawdopodobne struktury składników. destylacja prosta rozdzielane związki są lotne, a różnica temperatur wrzenia musi wynosić minimum 80 o C destylacja z deflegmatorem lub z kolumną destylacyjną, różnica temperatur wrzenia jest mniejsza niż 80 o C destylacja pod zmniejszonym ciśnieniem, bardzo wysokie temperatury wrzenia, rozkład związku pod wpływem wysokiej temperatury destylacja z parą wodną, związek (ciecz wysokowrząca lub substancja stała) jest lotny z parą wodną, przy rozdziale związków musi występować w lotności z parą wodną Kiedy stosujemy różnica destylacja Krystalizacja związek jest krystaliczny, odznacza się niezbyt niską temperaturą topnienia (powyżej 50 o C) Dobór rozpuszczalnika do krystalizacji dobrze rozpuszcza związek oczyszczany na gorąco i słabo na zimno, występuje duża różnica rozpuszczalności związku i zanieczyszczeń, obojętny chemicznie względem substancji oczyszczanej, niepalny, mało toksyczny, w miarę tani, temperatura wrzenia rozpuszczalnika musi być niższa od temperatury topnienia związku oczyszczanego. Ekstrakcja musi występować różnica w rozpuszczalności w niemieszajacych się rozpuszczalnikach; IZO - grupy funkcyjne, mieszaniny 23

24 Przykłady rozpuszczalności rozpuszczalników organicznych w wodzie: Rozpuszczalnik t.w. Gęstość Rozpuszczalność w wodzie w temperaturze pokojowej chloroform 61,2 1,4904 0,82 20 W eter dietylowy 34,5 0,7135 7,51 18 W heksan 69 0,6594 0, W octan etylu 77 0,8947 8,53 20 W octan metylu 57,5 0, ,90 20 W toluen 111 0,8670 0,05 20 W Ekstrakcja Dobór rozpuszczalników organicznych Rozpuszczalnik organiczny nie reaguje z wydzielanym związkiem; Wydzielany związek jest znacznie lepiej rozpuszczalny w wybranym rozpuszczalniku; Rozpuszczalnik organiczny w jak najmniejszym stopniu rozpuszcza się w wodzie; Wybrany rozpuszczalnik ma niską lepkość co ułatwia ustalenie równowagi; Jest mało toksyczny; Ma niską temperaturę wrzenia (łatwy do odparowania); Jest w miarę tani. IZO - grupy funkcyjne, mieszaniny 24