Modelowanie molekularne metodami chemii kwantowej Dr hab. Artur Michalak Zakład Chemii Teoretycznej Wydział Chemii UJ Wykład 4 http://www.chemia.uj.edu.pl/~michalak/mmod2007/
Podstawowe idee i metody chemii kwantowej: Funkcja falowa, gęstość elektronowa; równanie Schrodingera; Teoria Funkcjonałów Gęstości (DFT); przyblienie Borna-Oppenheimera, zasada wariacyjna w mechanice kwantowej i w DFT, przyblienie jednoelektronowe; metoda HF; korelacja elektronowa; metody korelacyjne oparte na funkcji falowej; metoda Kohna-Shama Dane do obliczeń kwantowo-chemicznych; GAMESS: Geometria czasteczki; macierz Z; bazy funkcyjne w obliczeniach ab initio ; input/output programu GAMESS Struktura geometryczna układów molekularnych: Optymalizacja geometrii; optymalizacja z wiazami; analiza konformacyjna; problem minimum globalnego Struktura elektronowa układów molekularnych: Orbitale molekularne, orbitale KS; wiazanie chemiczne; gęstość rónicowa; orbitale zlokalizowane; analiza populacyjna; analiza rzędów wiązań Analiza wibracyjna; Wielkości termodynamiczne; Reaktywność chemiczna: Analiza wibracyjna; wielkosci termodynamiczne; modelowanie reakcji chemicznych; optymalizacja geometrii stanu przejściowego, IRC; indeksy reaktywności chemicznej, molekularny potencjał elektrostatyczny, funkcja Fukui ego i teoria orbitali granicznych; jedno- i dwu-reagentowe indeksy reaktywności Inne zagadnienia: Metody hybrydowe QM/MM; modelowanie wielkich układów; efety rozpuszczalnika; modelowanie w katalizie homo- i heterogenicznej; oddziaływania międzycząsteczkowe, i. in.
Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES): E k e R XY Dwuetapowe rozwiązanie równania Schrodingera dla molekuły: 1) Rozwiązanie równania elektronowego dla wielu geometrii cząsteczki wyznaczenie potencjału efektywnego dla ruchu jąder 2) Rozwiązanie równania dynamiki jąder poruszajacych się na PES (w efektywnym potencjale od elektronów)
Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera TS TS Punkty charakterystyczne na PES: -minima odpowiadają geometriom równowagowym (substraty, produkty reakcji chemicznych); - punkty siodłowe stany przejściowe (TS) reakcji chemicznych Ścieżki reakcji chemicznej krzywe na PES łączące substraty i produkty reakcji poprzez odpowiedni TS
Optymalizacja geometrii Geometria startowa SCF rozkład gęstości Gradienty Przesunięcia atomów Nowa geometria
Optymalizacja geometrii Problem minimum lokalnych geometria końcowa zależna od geometrii startowej E współrzędna
TS Optymalizacja geometrii - metody optymalizacji, - wybór r współrz rzędnych
Poszukiwanie minimum na PES
Poszukiwanie minimum na PES
Poszukiwanie minimum na PES Metoda najszybszego spadku (steepest descent)
Poszukiwanie minimum na PES Metoda najszybszego spadku (steepest descent) v k =-g k / g k
Poszukiwanie minimum na PES Metoda najszybszego spadku (steepest descent) v k =-g k / g k
Poszukiwanie minimum na PES
Poszukiwanie minimum na PES Metoda najszybszego spadku (steepest descent) v k =-g k / g k
Poszukiwanie minimum na PES Metoda najszybszego spadku (steepest descent) v k =-g k / g k
Poszukiwanie minimum na PES Metoda najszybszego spadku (steepest descent) v k =-g k / g k
Poszukiwanie minimum na PES Metoda najszybszego spadku (steepest descent) v k =-g k / g k
Poszukiwanie minimum na PES Metoda najszybszego spadku (steepest descent) v k =-g k / g k
Poszukiwanie minimum na PES Metoda najszybszego spadku (steepest descent) v k =-g k / g k
Poszukiwanie minimum na PES Metoda najszybszego spadku (steepest descent) v k =-g k / g k
Poszukiwanie minimum na PES Metoda najszybszego spadku (steepest descent) v k =-g k / g k
Poszukiwanie minimum na PES Metoda najszybszego spadku (steepest descent) v k =-g k / g k
Poszukiwanie minimum na PES Metody sprzężonych gradientów (conjugate gradients) v k =-g k +β k v k-1
Poszukiwanie minimum na PES Metody sprzężonych gradientów (conjugate gradients) v k =-g k +β k v k-1
Poszukiwanie minimum na PES Metody sprzężonych gradientów (conjugate gradients) v k =-g k +β k v k-1
Poszukiwanie minimum na PES Metody sprzężonych gradientów (conjugate gradients) v k =-g k +β k v k-1 Fletcher-Keeves Polak-Ribiere Hestenes-Stiefel β k =g kt g k / g k-1t g k-1 β k =g kt (g k - g k-1 ) / g k-1t g k-1 β k =g kt (g k - g k-1 ) / d k-1t (g k - g k-1 )
Poszukiwanie minimum na PES Metody gradientowe - metoda najszybszego spadku (steepest descent) - metody sprzężonych gradientów (conjugate gradients) Metody oparte na drugich pochodnych - metoda Newtona-Raphsona - metody quasi-newton owskie - DFP (Davidson-Fletcher Powell) - BFGS (Broyden-Fletcgher-Goldfarb-Shanyo) - MS (Murtaugh-Sargent)
Poszukiwanie minimum na PES Metody oparte na drugich pochodnych - metoda Newtona-Raphsona - metody quasi-newton owskie - DFP (Davidson-Fletcher Powell) - BFGS (Broyden-Fletcgher-Goldfarb-Shanyo) - MS (Murtaugh-Sargent) x k+1 = x k Η k -1 g k
Optymalizacja geometrii Wybór współrzędnych w których przeprowadzana jest optymalizacja - współrzędne kartezjańskie ( X ) lub wewnętrzne ( R - macierz Z) g Xi = E / X i g Zi = E / R i X i+1 R i+1 Zwykle: różny przebieg optymalizacji
Optymalizacja geometrii Wybór współrzędnych optymalizacji Przykład: etan konformacja pośrednia Gradienty we współrzędnych kartezjańskich: Atom Cartesian (a.u./angstrom) Connection Numbers Internal X Y Z R Alpha Beta (au/angstr) (a.u./radian) ---------------------------------------------------------------------------------------------- 1 C -0.000188 0.006039 0.002161 0 0 0 2 C -0.000129-0.004363-0.004628 1 0 0 0.000363 3 H 0.000090-0.000060 0.000055 1 2 0-0.000100-0.000062 4 H -0.000028-0.000035 0.000018 1 2 3 0.000024 0.000023 0.000041 5 H -0.000156-0.004163-0.001094 1 2 4 0.000023 0.000013 0.000122 6 H 0.000003 0.000239-0.000168 2 1 4 0.000162-0.000067 0.000242 7 H 0.000067 0.000040-0.000121 2 1 4 0.000001 0.000082-0.000124 8 H 0.000340 0.002304 0.003777 2 1 5-0.000042 0.000202-0.004540
Optymalizacja geometrii Wybór współrzędnych optymalizacji Przykład: etan konformacja pośrednia Gradienty we współrzędnych kartezjańskich oraz we współrzędnych wewnętrznych: Atom Cartesian (a.u./angstrom) Connection Numbers Internal X Y Z R Alpha Beta (au/angstr) (a.u./radian) ---------------------------------------------------------------------------------------------- 1 C -0.000188 0.006039 0.002161 0 0 0 2 C -0.000129-0.004363-0.004628 1 0 0 0.000363 3 H 0.000090-0.000060 0.000055 1 2 0-0.000100-0.000062 4 H -0.000028-0.000035 0.000018 1 2 3 0.000024 0.000023 0.000041 5 H -0.000156-0.004163-0.001094 1 2 4 0.000023 0.000013 0.000122 6 H 0.000003 0.000239-0.000168 2 1 4 0.000162-0.000067 0.000242 7 H 0.000067 0.000040-0.000121 2 1 4 0.000001 0.000082-0.000124 8 H 0.000340 0.002304 0.003777 2 1 5-0.000042 0.000202-0.004540
Optymalizacja geometrii Wybór współrzędnych optymalizacji Przykład: propylen CH 2 =CH-CH 3 niepłaskie ugrupowanie olefinowe CH 3 Gradienty we współrzędnych kartezjańskich: Atom Cartesian (a.u./angstrom) Connection Numbers Internal X Y Z R Alpha Beta (au/angstr) (a.u./radian) ---------------------------------------------------------------------------------------------- 1 C -0.004453-0.012848-0.021160 0 0 0 2 C -0.003778 0.013119-0.026014 1 0 0 0.000251 3 H -0.000086-0.000102-0.000047 1 2 0-0.000056 0.000120 4 H 0.004576-0.006522 0.027103 2 1 3-0.000017 0.000001 0.000075 5 H -0.000246-0.000017-0.000009 2 1 3-0.000103-0.000233 0.000000 6 C 0.003906 0.006348 0.019993 1 2 4-0.000403-0.000398 0.026071 7 H -0.000044-0.000036 0.000084 6 1 2 0.000021 0.000060-0.000036 8 H 0.000047 0.000106 0.000018 6 1 7-0.000068-0.000092 0.000036 9 H 0.000078-0.000047 0.000032 6 1 7-0.000020 0.000028-0.000060 ----------------------------------------------------------------------------------------------
Optymalizacja geometrii Wybór współrzędnych optymalizacji Przykład: propylen CH 2 =CH-CH 3 niepłaskie ugrupowanie olefinowe CH 3 Gradienty we współrzędnych kartezjańskich oraz we współrzędnych wewnętrznych: Atom Cartesian (a.u./angstrom) Connection Numbers Internal X Y Z R Alpha Beta (au/angstr) (a.u./radian) ---------------------------------------------------------------------------------------------- 1 C -0.004453-0.012848-0.021160 0 0 0 2 C -0.003778 0.013119-0.026014 1 0 0 0.000251 3 H -0.000086-0.000102-0.000047 1 2 0-0.000056 0.000120 4 H 0.004576-0.006522 0.027103 2 1 3-0.000017 0.000001 0.000075 5 H -0.000246-0.000017-0.000009 2 1 3-0.000103-0.000233 0.000000 6 C 0.003906 0.006348 0.019993 1 2 4-0.000403-0.000398 0.026071 7 H -0.000044-0.000036 0.000084 6 1 2 0.000021 0.000060-0.000036 8 H 0.000047 0.000106 0.000018 6 1 7-0.000068-0.000092 0.000036 9 H 0.000078-0.000047 0.000032 6 1 7-0.000020 0.000028-0.000060 ----------------------------------------------------------------------------------------------
Optymalizacja geometrii Wybór współrzędnych w których przeprowadzana jest optymalizacja - współrzędne kartezjańskie ( X ) lub wewnętrzne ( R - macierz Z) g Xi = E / X i g Zi = E / R i X i+1 R i+1 Zwykle: różny przebieg optymalizacji
Optymalizacja geometrii we współrzędnych wewnętrznych Wiele alternatywnych zestawów współrzędnych wewnętrznych - które wybrać? R 1,2 R 1,3 R 1,4 R 1,5... R 1,N R 2,3 R 2,4 R 2,5... R 2,N... R N-1,N α 1,2,3 α 1,2,4 α 1,2,5... β 1,2,3,4 β 1,2,3,5 β 1,2,3, 6...
Optymalizacja geometrii we współrzędnych wewnętrznych Wiele alternatywnych zestawów współrzędnych wewnętrznych - które wybrać? delocalized internal coordinates redundant coordinates P. Pulay, G. Fogarasi, F. Pang, and J. E. Boggs, J. Am. Chem. Soc., 101, 2550 (1979 P. Pulay and G. Fogarasi, J. Chem. Phys., 96, 2856 (1992). G. Fogarasi, X. Zhou, P. Taylor, and P. Pulay, 1. Am. Chem. Soc., 114, 8191 (1992) J. Baker, J. Comp. Chem., 14, 1085 (1993) C. Peng, P.Y.Ayala, H.B. Schlegel, M.J.Frisch, J. Comp. Chem. 17, 49 (1996)
Optymalizacja geometrii - wybór współrzędnych C. Peng, P.Y.Ayala, H.B. Schlegel, M.J.Frisch, J. Comp. Chem. 17, 49 (1996)
Optymalizacja geometrii - wybór współrzędnych C. Peng, P.Y.Ayala, H.B. Schlegel, M.J.Frisch, J. Comp. Chem. 17, 49 (1996)
Optymalizacja geometrii - wybór współrzędnych C. Peng, P.Y.Ayala, H.B. Schlegel, M.J.Frisch, J. Comp. Chem. 17, 49 (1996)
Optymalizacja geometrii - wybór współrzędnych C. Peng, P.Y.Ayala, H.B. Schlegel, M.J.Frisch, J. Comp. Chem. 17, 49 (1996)
Optymalizacja geometrii - wybór współrzędnych J.U. Reveles, A. M. Koster, J. Comp. Chem. 25 1909 (2004)
GAMESS - wybór współrzędnych dla optymalizacji grupa $CNTRL: zmienna NZVAR=n, gdzie n=ilość współrzędnych wewnętrznych wymusza optymalizację we we współrzędnych wewnętrznych: jeśli COORDS=ZMT, ZMTMPC --współrzędne z $DATA jeśli COORDS= inne --współrzędne w grupie $ZMAT Domyślnie: optymalizacja we we współrzędnych kartezjańskich (NZVAR=0)
cdn