Stanisław Krawczy Materiały dodatowe i uzupełniające do wyładu Bionanotechnologia Spis treści 1. Plazmony w metalach uwagi ogólne.... Przenialność eletryczna (funcja dieletryczna) gazu eletronowego... 5 3. Plazmon więcej szczegółów... 7 4. Eletrostatya uli dieletrycznej... 1 5. Teoria Mie rozpraszania i absorpcji światła przez obiet ulisty... 14 6. Rozszerzenia teorii Mie... 5 7. Absorpcja światła w ośrodu materialnym... 9 8. Podstawy fotofizyi moleuł... 33 9. Szybość reacji chemicznej i ataliza enzymatyczna... 37 1. Podstawy zjawis bioeletrycznych... 44 11. Literatura... 48 1
1. Plazmony w metalach uwagi ogólne Plazmon jest zjawisiem fizycznym występującym w metalu poddanym wpływowi fali eletromagnetycznej lub innej przyczyny oddziałującej z eletronami metalu, np. eletronu o stosunowo wysoiej energii przelatującego przez sieć rystaliczną. Właściwości wzbudzanej wówczas podłużnej fali gęstości eletronów plazmonu zależą od rodzaju metalu, a taże jego uształtowania i rozmiarów. Ważne są tu rozmiary przede wszystim w porównaniu z długością fali światła, tóre wzbudza plazmony w metalu. W ostatnich deadach zjawiso to znane od bardzo dawna i występujące w rozlicznych onfiguracjach uładów metal-dieletry znalazło szereg zastosowań i jest nadal intensywnie badane. Dobrym przyładem możliwości, jaie oferuje odpowiednie wyorzystanie plazmonów, jest ich zastosowanie w powierzchniowo wzmocnionej spetrosopii ramanowsiej (ang. Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, SERS). Wzmocnione rozpraszanie ramanowsie światła przy powierzchni metali zostało odryte w połowie lat 7-tych. Uzysiwane wzmocnienie rejestrowanego sygnału w taich esperymentach przeracza wartość 1 1 i ja wyazano już ponad 1 lat temu przy zastosowaniu nanocząste metalicznych o odpowiednim ształcie może osiągać nawet więsze wartości. Zbadanie i wyjaśnienie tego efetu doprowadziło do tego, że przy jego wyorzystaniu można obecnie uzysać widma ramanowsiego rozproszenia światła zazwyczaj bardzo słabego w porównaniu z luminescencją nawet dla pojedynczych moleuł. Inne zastosowania plazmonów wyniające z ich czułości na właściwości dieletryczne otoczenia polegają na ich zastosowaniu w miro- i nanodetetorach różnych substancji. Jeszcze inne polegają na wyorzystaniu ciepła wydzielanego w dużej ilości woół bardzo małych nanocząste metalicznych (~1-1 nm) absorbujących promieniowanie eletromagnetyczne. Wiele możliwych zastosowań jest obecnie w fazie badań i z pewnością część z nich zostanie zrealizowana pratycznie w fizyce, technice, chemii, biologii, medycynie. W zares możliwych zastosowań wchodzi również tzw. eletronia moleularna hipotetyczna alternatywa dla marosopowych uładów eletronicznych polegająca na manipulacji prądem eletrycznym przewodzonym przez pojedyncze moleuły. Plazmon jest więc falą w zbiorze mobilnych eletronów, pojawiającą się gdy rozład gęstości eletronów zostaje zaburzony. Fale tego rodzaju występują często w plazmie gazowej, stąd nazwa plazmon ; oznacza ona również zjawisa w uładach sondensowanych, przede wszystim w metalach, tórych objętość wypełniona jest gazem swobodnych (w przybliżeniu) eletronów. Metale wyraźnie wyazujące właściwości plazmy eletronowej to przede wszystim metale alaliczne (Na, K), Mg, Al, Cu oraz metale
szlachetne ja Ag, Au. Są to metale, tórych własności eletryczne i optyczne wyniają głównie z właściwości eletronów przewodnictwa. Plazmony mogą występować zarówno w objętości metalu ja i przy jego powierzchni, a gdy rozmiary ciała metalicznego są porównywalne z długością fali światła, to mogą wystąpić specyficzne efety podobne do rezonansu. Opis właściwości plazmonu jest zawarty w materiale wyładu. Tu opiszemy głównie właściwości optyczne metalu wyniające z lasycznej (tj. niewantowej) teorii eletronów swobodnych, tórą zazwyczaj oreśla się wspólnym mianem teorii Drudego. W lasycznym opisie zjawisa plazmonu loalne zaburzenie gęstości eletronowej w metalu powoduje wystąpienie siły proporcjonalnej do tego zaburzenia i ierującej je w stronę przeciwną, co stanowi podstawę opisu plazmonu jao rezonansu o częstotliwości własnej Ne ω p = (1.1) ε m gdzie m masa eletronu swobodnego w metalu, n liczba eletronów w jednostce objętości. W ogólnym przypadu fala eletromagnetyczna o częstości ołowej ω biegnąca w ośrodu eletrycznie przewodzącym może być pochłaniana, wsute czego jej energii stopniowo ubywa. Ja wiadomo, loalna gęstość prądu j i loalna gęstość objętościowa wydzielanej energii cieplnej w wyrażają się wzorami: j = σ E w = = σ E j E, (1.) Należy tu mieć na uwadze, że rozważamy metal w polu eletrycznym szybozmiennym, w tórym wetor polaryzacji opóźnia się względem natężenia pola eletrycznego, co oznacza, że ores fali może być porównywalny z czasem relasacji rozładu eletronów w metalu. Jeżeli rozpatrujemy pole eletryczne harmonicznie zmienne o oreślonej częstości, to pojawiające się wówczas opóźnienie wetora polaryzacji P względem E oznacza po prostu przesunięcie fazowe między tymi wielościami, sutujące wyonaniem pracy przez pole eletryczne nad przesuwającymi się ładunami. Relację między polem eletrycznym i polaryzacją ośroda, tóra powinna uwzględniać nie tylo amplitudy ale również fazy tych powiązanych ze sobą wielości, opisuje się w dogodny sposób wprowadzając zespoloną przenialność dieletryczną ośroda ε (odpowiedni stałej dieletrycznej w przypadu pola statycznego): ( ) ( ) i ( ) ˆ ε ω = ε ω + ε ω (1.3) 1 Wielość ta jest zazwyczaj nazywana funcją dieletryczną ośroda. Zarówno część rzeczywista ja i część urojona ε są funcjami częstości pola ω. 3
Sens fizyczny zespolonej funcji dieletrycznej poazuje następujące przeształcenie wyrażenia przedstawiającego falę płasą biegnącą w ośrodu materialnym. Jeżeli fala biegnie w ierunu osi x, to natężenie pola eletrycznego tej fali o amplitudzie E jest: (, ) π π n i t x i t x i( t x) ω ω ω λ ct E x t = E e = E e = E e (1.4) Sorzystaliśmy tu ze związów: =π/λ, λ=ct/n ; n oznacza współczynni załamania. Oznaczając: ct=λ (długość fali w próżni) i wprowadzając zespolony współczynni załamania: otrzymujemy: ˆn = n + iκ (1.5) nˆ n i t π x i t π ω ω x πκ x λ λ λ (, t) = e = e e E r E E (1.6) Pierwszy czynni wyładniczy w (1.6) przedstawia nadal falę płasą, tórej długość zależy od rzeczywistej części współczynnia załamania n (tj. λ=λ /n), zaś drugi czynni przedstawia zani amplitudy fali wzdłuż współrzędnej x. Współczynni przy współrzędnej x w wyładniu stanowi współczynni absorpcji promieniowania. Natężenie promieniowania wyraża się przez wadrat natężenia pola eletrycznego, a więc: przy czym: 4πκ x λ (, ) = E x I E r t e czyli w srócie: I = I e γ (1.7a) 4πκ κω γ = = (1.7b) λ c Wielość γ jest to współczynni absorpcji. Ja widać, urojona część współczynnia załamania κ ma związe z intensywnością absorpcji fali. Współczynni absorpcji ma związe z funcją dieletryczną, tóry wynia z uniwersalnej relacji: a mianowicie: ˆ ˆn ε = (1.8a) ε 1 = + + (1.8b) 1 κ ε1 ε Pełny opis propagacji fali eletromagnetycznej, zawierający również np. intensywność absorpcji energii w funcji jej częstości lub długości fali (widmo absorpcji), wymaga znajomości parametrów optycznych materiału, tj. obu części przenialności eletrycznej (funcji dieletrycznej), w optycznym zaresie częstości (widzialny oraz UV). 4
. Przenialność eletryczna (funcja dieletryczna) gazu eletronowego Poniżej podany jest podstawowy opis właściwości optycznych metalu w ramach lasycznej teorii eletromagnetyzmu, tzw. teorii Drudego. Rozpatrujemy eletrony poruszające się w sieci rystalicznej, w tórej węzłach znajdują się jony dodatnie. Eletrony poruszają się pratycznie całowicie swobodnie, z wyjątiem rótich momentów zderzeń z jonami, w tracie tórych zachodzi wymiana energii między eletronem i jonem. Efet ciągle występującej utraty energii, stale nabywanej przez eletrony przyspieszane polem eletrycznym, można potratować jao rezultat stale obecnej, efetywnej siły tarcia, sierowanej przeciwnie do prędości eletronu i do niej proporcjonalnej. Równanie ruchu eletronu w polu eletrycznym E w obecności siły tarcia ma zatem postać: mɺɺ r + mβrɺ = ee (.1) Sens fizyczny wielości β charateryzującej tarcie wynia z rozpatrzenia przypadu, gdy istniejące w przewodniu pole eletryczne E, istniejące np. w czasie przepływu prądu eletrycznego ze średnią prędością dryfu v, nagle znia: E=. Mamy wtedy równanie jednorodne ɺɺ r + βrɺ =. Rozwiązanie tego równania ma postać: 1 r = r v exp( βt), (.a) β z tórej dla prędości eletronu nadawanej przez loalne pole eletryczne wynia: v = rɺ = v exp( βt) (.b) Ja widać, w nieobecności pola eletrycznego prędość dryfu eletronu v (związana z przepływem prądu) zmniejsza się wyładniczo, a szybość zaniu zależy od wielości β, tóra stanowi czas relasacji eletronów w metalu i odzwierciedla opór eletryczny metalu. Z tą stałą czasową β będą również zaniać loalne zagęszczenia eletronów tworzące plazmon. Stała relasacji β wiąże się ze średnią drogą swobodną eletronu l w następujący sposób: v β = F (.c) l gdzie v F jest prędością Fermiego, tzn. prędością eletronu o energii równej energii Fermiego. Rozpatrzmy pole harmonicznie poprzecznej fali eletromagnetycznej w pewnym puncie wewnątrz metalu, zależne od czasu według: E = E exp( iωt). Rozwiązanie równania (9) jest sumą dwu sładniów, z tórych jeden przedstawia wyładniczy zani początowego położenia eletronu (odpowiada to omówionemu już rozwiązaniu jednorodnej 5
postaci równania (9)),. Drugi sładni rozwiązania odpowiada stacjonarnemu ruchowi periodycznemu eletronu wymuszanemu przez pole eletryczne: e r = E (.3) m ( ω + iβω) Ruch periodyczny wnosi do wetora polaryzacji ośroda wład p=e r. Jeżeli jednosta objętości zawiera N swobodnych eletronów, to całowity wetor polaryzacji ośroda P (będący sumą wetorów p poszczególnych eletronów, przypadającą na jednostę objętości P = p i V na podstawie wzoru (.3) jest: i Ne P = Np = Ner = E (.4) m ( ω + iβω) Sorzystamy teraz z ogólnych związów między wetorami inducji eletrycznej D, natężenia pola eletrycznego E i polaryzacji P: D = εεˆ E, D = ε E + P (.5) z tórych wynia: ( ε ) P = ε ˆ 1 E (.6) Z porównania wzorów (.4) i (.6) otrzymujemy ostatecznie wyrażenie przedstawiające zespoloną przenialność eletryczną gazu eletronowego: Ne ˆ ε = 1 ε m ω βω ( + i ) (.7) Powyższe wyrażenie może posłużyć do obliczenia części rzeczywistej i urojonej zespolonego współczynnia załamania na podstawie ogólnego związu między zespoloną przenialnością eletryczną ˆ ε = ε1 + iε i współczynniiem załamania: ˆ ε = ˆn. Wyniające stąd wartości rzeczywistej i urojonej części współczynnia załamania n oraz κ służą do opisu propagacji fali eletromagnetycznej w ośrodu materialnym, np. w przypadu fali płasiej podlegającej absorpcji można posłużyć się wzorami (1.7). Występujące tam wartości n i κ (patrz: wzory (1.5) i (1.8)) można wyliczyć z następujących związów wyniających z podstawienia ε z równania (1.5) do równania (1.8a). Otrzymujemy w ten sposób: ε Ne p 1 = n κ = 1 = 1 ε m ω β ω + β ( + ) ω (.8a) ε ω β Ne β p = nκ = = ε mω ω β ω ω β ( + ) ( + ) (.8b) 6
W powyższych wzorach wyrażenie (Ne /mε ) zostało zastąpione przez częstość plazmonową ω p zgodnie z wzorem (1.1). Powyższe wzory dotyczą fali w ośrodu zawierającym gaz swobodnych eletronów, nie zawierają jedna efetów pochodzących od eletronów rdzeni jonowych metalu ani od strutury pasmowej metalu, tórej istnienie impliuje dodatowe mechanizmy absorpcji energii wyniające z wantowych przejść międzypasmowych i wewnątrzpasmowych. W szczególności, gdy tłumienie β jest odpowiednio małe, tj. β << ω, obie części funcji dieletrycznej we wzorach (17) mogą być przedstawione w postaci: ε ε ω 1 ( ) p ω 1 (.9a) ω ω β (.9b) ω p ( ω) 3 Ja widać, dla częstości fali w metalu zbliżonej do częstości plazmonowej jest: ε 1 (ω)=. Model Drudego dla gazu eletronowego wyznacza dwa zaresy optycznych właśności metali. Ich granicę stanowi tzw. częstość plazmonowa, nazywana też częstością odcięcia. Oddziela ona dwa zaresy częstości fal eletromagnetycznych, w tórych: poniżej ω p rzeczywista część funcji dieletrycznej jest ujemna, wetor falowy jest urojony i fala nie może rozchodzić się w gazie eletronowym, jedynie płyto wnia w metal i zostaje całowicie odbita w powierzchniowej warstwie metalu o grubości zaledwie ilu warstw atomów; metal wyazuje typowe, dobrze znane właściwości optyczne, powyżej ω p (gdy ε 1 >) fala rozchodzi się w gazie eletronowym i nie jest tłumiona. Długości fal eletromagnetycznych odpowiadających częstości odcięcia wynoszą np. dla litu 155 nm, dla potasu 315 nm. Równania (.9) objaśniają istnienie dwu zaresów optycznych, w tórych właściwości optyczne metali są całiem odmienne. Poniżej częstości odcięcia metale wyazują wysoi współczynni odbicia światła (w zaresie widzialnym i w części nadfioletu), zaś powyżej tej częstości metale są w znacznym stopniu przezroczyste dla światła (nadfioletu). Przezroczystość metali w zaresie częstości powyżej częstości odcięcia dobrze potwierdza się doświadczalnie szczególnie dla litowców, w tórych gaz eletronowy wyazuje stosunowo proste właściwości dobrze opisywane modelem Drudego. 3. Plazmon więcej szczegółów Gdy mamy do czynienia z odpowiednio małymi obietami, tórych rozmiary są dużo mniejsze od długości fali światła, to pole eletryczne fali eletromagnetycznej oddziałującej 7
na ten obiet można uwazać w przybliżeniu za jednorodne. Jest to tzw. przybliżenie eletrostatyczne, zaniedbujące fat, że różne punty obietu znajdują się w różnych co do wartości oraz fazy natężeniach pola eletrycznego. Rozpatrując nanocząstę metaliczną przyjmujemy też, że tylo eletrony przewodnictwa poruszają się pod wpływem pola, zaś dodatnie ładuni rdzeni atomowych pozostają nieruchome. W granicach przybliżenia eletrostatycznego w stosunowo prosty sposób można objaśnić właściwości optyczne obietu o ształcie uli (patrz uzupełnienie: Eletrostatya uli dieletrycznej). Przy pomocy warunów granicznych dla pola eletrycznego na powierzchni uli można obliczyć polaryzację uli. Jeżeli ula o przenialności eletrycznej ε zostanie umieszczona w jednorodnym, nieabsorbującym ośrodu o stałej dieletrycznej (rzeczywistej) ε m, w tórym istnieje jednorodne pole eletryczne o natężeniu E, to natężenie pola wewnątrz uli również jest jednorodne i wynosi: E i 3ε m = E ε + ε m zaś jej polaryzowalność α zdefiniowana jao (3.1) jest: µ = αe (3.) α = 4πε 3 m R ε ε ε + ε m (3.3) Zauważmy, że w szczególnym przypadu uli metalowej (ε = ) znajdującej się w polu eletrostatycznym otrzymujemy: α 3 uli = 4πε R. (3.4) Powyższe wzory eletrostatyi stosują się też do małych ul metalowych w oscylującym polu eletrycznym jednorodnym. Warunowi jednorodności pola eletrycznego odpowiada w przypadu pola zmiennego w czasie nierówność: R/λ << 1. W taim przypadu należy tylo zastąpić statyczne stałe dieletryczne ε oraz ε m odpowiednimi rzeczywistymi funcjami dieletrycznymi ε(ω) oraz ε m (ω). Zarówno pole wewnętrzne E i wyazują rezonans gdy spełniony jest warune (por. wzór 3.3): ja i polaryzowalność ε + ε m = minimum (3.5) Gdy funcja dieletryczna uli metalowej jest zespolona, ten warune ma postać: ( ) ( ) ε1 ω + ε m + ε ω = minimum (3.6) 8
Ostatnie z tych wyrażeń oznacza, że rezonans występuje przy ujemnej wartości ε 1, tóra oznacza odpowiednią relację faz pola eletrycznego fali i wetora momentu dipolowego uli metalowej. Częstość rezonansowa jest nieco zależna od ε (ω), ale gdy wartość ε jest dużo mniejsza od 1 lub bardzo słabo zależy od ω, częstość rezonansowa wynia z równości ε 1 = ε m. W szczególnym przypadu, dla uli metalowej w próżni (ε m =1) z wzoru (.9a) wynia rezonans przy częstości: 3 ω p Ne 4π R Nc e ω = = = (3.7) 3 mα mα uli uli gdzie N c =4πR 3 N jest całowitą liczbą eletronów zawartych w metalowej uli (symbol N oznacza, ja w poprzednim rozdziale, liczbę eletronów w jednostce objętości). Obiety o ształcie innym niż ulisty wyazują częstości rezonansowe inaczej powiązane z częstością plazmową materiału. Relacje te podsumowane są w poniższej Tabeli 3.1. Tabela 3.1. Plazmonowe częstości rezonansowe obietów metalowych o różnych ształtach, znajdujących się w próżni. Geometria Warune rezonansu Częstość rezonansowa lity metal 1 ( ) ε ω = ωrez = ω p płasa powierzchnia ε ( ) ε ( ω) ciena warstwa # ε ( ω ) 1 ω = 1 ula (przybliż. dipolowe) ε ( ) + 1 = ± exp x 1 1 ω = [ d ] ω p ω rez = ω p ω rez = 1± exp[ x d ] ω p ω rez = 3 # ierune x równoległy do warstwy 9
4. Eletrostatya uli dieletrycznej Pole eletryczne woół uli (lub elipsoidy) wypełnionej ośrodiem dieletrycznym o stałej dieletrycznej ε, otoczonej przez rozległy (niesończony) ośrode o stałej dieletrycznej ε 1 spolaryzowany polem eletrycznym jednorodnym E, jest jednym z podstawowych zagadnień eletrostatyi (Rys. 4.1). Gdy ε 1 = ε, pole wewnątrz uli i w jej otoczeniu powinno być polem jednorodnym ta ja w dużej odległości; gdy zaś ε 1 ε, polaryzacja uli wprowadza ε 1 oś Z θ r ε a E Rys. 4.1. dodatowe pole zaburzające jednorodność pola zewnętrznego. Naszym celem jest wyznaczenie pola eletrycznego wewnątrz uli i w jej otoczeniu. Zarówno wewnątrz ja i na zewnątrz uli potencjał eletryczny spełnia równanie Laplace a ϕ = (4.1) tóre wynia z prawa Gaussa ρ dive E = (4.) ε ε w nieobecności ładunów swobodnych (ρ = ), oraz ze związu natężenia z potencjałem E = ϕ. Potencjały eletryczne na zewnątrz i wewnątrz uli, odpowiednio ϕ 1 i ϕ, powinny spełniać równania: ϕ ( ) 1 r E z E r cos = = θ (z dala od uli pole jest jednorodne), (4.3a) ( ϕ ) ( ϕ ) = (4.3b) 1 r = a r = a ϕ ϕ ε = ε 1 1 r r = a r r = a. (4.3c) Ostatnie z tych równań jest waruniem ciągłości sładowej normalnej wetora D = ε εe. Równanie Laplace a (4.1) we współrzędnych sferycznych ma zbiór rozwiązań: l Bl ϕl = Al r + P cos l + 1 l r ( θ ) (4.4) 1
w tórych l jest liczbą naturalną lub zerem. P l (x) oznacza tu wielomian Legendre a argumentu x. Ogólne rozwiązanie zatem, jao suma rozwiązań szczególnych, jest szeregiem: B ϕ = + l = r l l Al r P 1 l ( cosθ l + ) (4.5) Ponieważ ϕ nie może mieć osobliwości w środu uli, wszystie współczynnii B l muszą być zerowe. Z warunu (4.3a) wynia z olei, że z wszystich potęg r l w (4.5) musi pozostać tylo pierwsza potęga r, zatem współczynnii A l muszą być zerowe dla l= oraz l > 1. Pozostaje to również w zgodności z postacią P 1, jao że P 1 (cosθ) = cosθ. Współczynni a 1 wynosi więc E. Rozwiązania (4.5) dla ϕ w obszarach na zewnątrz i wewnątrz uli przyjmują postać: B ϕ = θ + P θ (4.6a) ϕ l 1 E r cos l + 1 l = r = l Al r Pl l = ( cosθ ) l ( cos ) (4.6b) Zastosowanie warunów (4.3b) i (4.3c) do powyższych wyrażeń na ϕ 1 i ϕ prowadzi do następujących równości dla ażdego l 1: B A a B ε l + 1 = ε l A a (4.7) l l l l 1 = l 1 l oraz ( ) a + 1 l + l a z tórych wynia, że A l = oraz B l = dla wszystich l z wyjątiem l=1. Te same waruni (4.3b) i (4.3c) dla l =1 dają równości: B ae aa B ε a + E = ε A 1 1 a = oraz 1 1 3 1 z tórych wynia: B ε ε = a E 1 3 1 ε + ε1 3ε 1 oraz A = E ε + ε 1 1 i ostateczna postać potencjałów ϕ 1 i ϕ na zewnątrz i wewnątrz uli: ϕ ε ε a E z 3 1 1 = 1 3 ε + ε1 r ϕ = 3ε E z 1 ε + ε1 (4.8) (4.9) (4.1) (4.11) Wzór (4.1) ma tę właściwość, że na dużych odległościach od uli (gdy r >> a) pierwszy sładni znia i ϕ 1 E z, czyli pole staje się polem jednorodnym. Wzór (4.11) wyraża zaś 11
bardzo istotną właściwość uli spolaryzowanej polem jednorodnym: potencjał wewnątrz uli jest liniową funcją współrzędnej z i zależy tylo od tej współrzędnej. Wynia stąd, że pole eletryczne wewnątrz uli jest jednorodne, a wetor natężenia ma sładowe artezjańsie: E ϕ 3 1, ϕ, ϕ,, ε x y z ε ε E = = + (4.1) 1 co wynia wprost z wzoru (4.11). Wzory (4.1) i (4.11) przedstawiają potencjał eletryczny na zewnątrz i wewnątrz uli, na tóry słada się potencjał zewnętrznego, jednorodnego pola polaryzującego E oraz potencjał wytwarzany przez ładuni polaryzacyjne na powierzchni uli. We wzorze (4.1) wyodrębnijmy oba te sładnii potencjału zapisując go w postaci: ϕ 3 ε ε1 a 1 = 3 E z ε + ε1 r E z (4.13) Drugi sładni ( E z) jest potencjałem pola zewnętrznego, zatem pierwszy sładni przedstawia pole na zewnątrz uli wytwarzane przez jej ładuni polaryzacyjne. Można go przeształcić do postaci: ϕ ε ε a ε ε a z ε ε a 3 3 3 1 1 1 1 = E 3 z = E = E ε + ε1 r ε + ε1 r r ε + ε1 r cosθ (4.14) Porównując ten wzór z wyrażeniem przedstawiającym potencjał wytwarzany przez dipol eletryczny o momencie dipolowym µ: ϕ dipola 1 µ cosθ = (4.15) 4πε r zauważymy, że wzór (4.14) przedstawia pole dipola o momencie dipolowym: µ = 4πε a ε ε E 3 1 ε + ε1 (4.16) Ta więc ula z dieletrya o stałej dieletrycznej ε znajdująca się w otoczeniu o stałej dieletrycznej ε 1 i w jednorodnym polu o natężeniu E wytwarza pole: na zewnątrz taie, ja umieszczony w jej środu dipol o momencie dipolowym (4.16), wewnątrz swojej objętości pole jednorodne, tóre sumując się z polem zewnętrznym E stanowi nadal pole jednorodne, chociaż o innym już natężeniu danym wzorem (4.1). Dipolowy charater pola na zewnątrz spolaryzowanej uli można scharateryzować definiując polaryzowalność uli jao współczynni proporcjonalności α między natężeniem pola zewnętrznego i wyinduowanym momentem dipolowym uli: µ = α E 1
Z wzoru (4.16) wynia natychmiast polaryzowalność uli dieletrycznej: 3 1 4 a ε α = πε ε ε + ε 1 (4.17) W szczególnym przypadu gdy ula jest metalowa (ε ) otrzymujemy polaryzowalność o 3 wartości α = 4π a ε. Wzory powyższe są analogiczne ja wzory (3.1)-(3.4) przytoczone w części 3 niniejszego opracowania. Waruniem jednorodności pola eletrycznego wewnątrz uli jest jednorodność pola eletrostatycznego zewnętrznego E, tóre tę ulę polaryzuje. W przypadu pól zmiennych w czasie, np. gdy ula znajduje się w polu fali eletromagnetycznej, spełnienie warunu jednorodności pola wymaga, aby rozmiary uli były dużo mniejsze od długości fali. Ten warune jest dobrze spełniany przez obiety taie ja uliste cząsti metaliczne lub z innych materiałów, o nanometrowych rozmiarach. W taim przybliżeniu można pominąć, jao bardzo małe, różnice faz pola polaryzującego cząstę w różnych jej puntach. Przestają być wówczas istotne efety retardacyjne i cząsta ulista ma właściwości puntowego dipola eletrycznego. Ten szczególny przypade jest rozpatrywany w teorii Mie jao przybliżenie dla małych cząste (patrz: część 5. niniejszego opracowania). Jedna pełny opis polaryzacji uli polem fali eletromagnetycznej, nie tylo niejednorodnym przestrzennie ale też szybo zmieniającym się w czasie, wymaga znacznie bardziej złożonego opisu matematycznego, również naszicowanego w części 5. 13
5. Teoria Mie rozpraszania i absorpcji światła przez obiet ulisty W badaniach i zastosowaniach zjawis specyficznych dla obietów fizycznych o rozmiarach nanometrowych (tj. poniżej 1 µm) szczególną rolę odgrywają zjawisa z udziałem cząste metalicznych lub dieletrycznych o ształcie ulistym. Pierwszy opis matematyczny pochłaniania i rozpraszania światła na zawiesinie małych ulistych cząste, z zastosowaniem dobrze zdefiniowanych przybliżeń, podał w rou 198 Gustav Mie. Jego artyuł na ten temat opubliowany w Annalen der Physi (5 (198), str. 377) należy do dziesiąti najczęściej cytowanych w dziedzinie fizyi, a w minionych dwudziestu latach liczba cytowań przyrasta o ilaset rocznie. Teoria Mie zawdzięcza tę niezwyłą popularność szeroiej stosowalności w opisie nie tylo właściwości optycznych ulistych nanocząste metalicznych, ale też np. właściwości optycznych aerozoli (mgła, smog, pyły), zawiesin substancji w stanie silnego rozdrobnienia w cieczy (w tym oloidów). Stanowi też podstawę działania taich urządzeń badawczych ja lidar czy nefelometr. Opis rozpraszania i absorpcji światła na cząstach ulistych został już dawno rozszerzony na podobne obiety, np. cząsti wydłużone elipsoidalnie, cząsti uliste z równomierną powłoą (taże wielowarstwową) z innego materiału. Przy założeniu, że zawiesina jest na tyle rzada, że obserwacji podlega światło tylo jednorotnie rozproszone na cząstach zawiesiny, można opisać absorpcję i rozpraszanie światła jao addytywnie złożone z efetów pochodzących od oddzielnych cząste. Wystarczy wówczas opisać wpływ pojedynczej cząsti na falę padającą, tóra ulega częściowo rozproszeniu, a częściowo absorpcji. Mie podał tai opis w rou 198 w ramach wyłącznie eletrodynamii lasycznej, rozpatrując oddziaływanie fali z cząstą ulistą o funcji dieletrycznej ε s (w ogólności zespolonej) w ośrodu niepochłaniającym światła, czyli o funcji dieletrycznej ε m rzeczywistej. Nie załadał też ograniczeń co do promienia x padająca fala płasa ε m y ε s ϕ r θ z Rys. 5.1. Orientacja przestrzenna i ułady współrzędnych do opisu rozpraszania światła. Materiał uli charateryzuje funcja dieletryczna ε s (w ogólności zespolona); w ośrodu otaczającym funcja dieletryczna ε m jest rzeczywista. 14
cząsti, tóry może być zarówno mniejszy ja i dużo więszy od długości fali światła. Schemat uładu fizycznego oraz orientację uładu współrzędnych przedstawia Rys. 5.1. Problem sprowadza się do wyznaczenia wetorów pola eletrycznego w dowolnym puncie r (transmisja i światło rozproszone), gdy na cząstę pada fala o oreślonej częstości, w ogólności nie będąca falą płasa, a więc mająca pewien niejednorodny rozład intensywności w przestrzeni (przypade fali płasiej jest przybliżeniem ogólnych rozwiązań, p. poniżej). Pole eletryczne i magnetyczne załada się w ogólnej postaci fali biegnącej, o zmodulowanej przestrzenie amplitudzie: ( ) ( ω r ) ( ) i t i t ( ω r ) E r, t = E ( r) e, H r, t = H ( r ) e (5.1) Amplitudę stanowi czynni zależny od współrzędnych. Jest on poszuiwanym rozwiązaniem równań Maxwella, tóre w ośrodu niemagnetycznym (µ = 1) bez prądów i bez ładunów swobodnych mają postać: = µ H E (5.) t = εε µ E H (5.3) t Korzystając z tożsamości: ( ) ( ) A = i A A (5.4) oraz z przemienności różniczowania względem współrzędnych ( ) i czasu, dla założonych w postaci (5.1) pól otrzymuje się dwa analogiczne równania, np. dla pola eletrycznego: ( ) εε µ ω ( ) E r + E r = (5.5) Uwzględniając związi: ε µ = 1 ω, c = c (5.6) otrzymujemy równania dla obu pól taie ja dla pola eletrycznego: E + ε E = gdzie dla uproszczenia postaci równań pominięty został indes dolny oraz jawna zależność od współrzędnych E(r). Jest to podstawowe równanie, stanowiące punt wyjścia dla teorii podanej przez Mie, jej późniejszych modyfiacji rachunowych, a taże teorii opisujących rozpraszanie i absorpcję światła przez obiety niesferyczne, wielowarstwowe, etc. Metoda rachunowa Mie polega na przedstawieniu pola eletromagnetycznego w całym rozpatrywanym obszarze (ula + otoczenie) w postaci fali rozproszonej E sca (scattered, 15
na zewnątrz uli) oraz pola wewnętrznego E int (internal, wewnątrz uli), nałożonych na falę padającą E inc (incident) oraz analogicznie dla pola magnetycznego H. Rozwiązania dla pól otrzymuje się metodą potencjału salarnego podaną przez Hertza. W metodzie potencjału salarnego ogólna postać poszuiwanych rozwiązań dla pól eletrycznego i magnetycznego obierana jest w postaci iloczynu pewnych funcji salarnych ψ e (r,θ,ϕ), ψ m (r,θ,ϕ) i wetora położenia r. Załada się przy tym, że oba pola są rezultatem rotacji z iloczynu r ψ (tóry pełni rolę potencjału wetorowego), np. dla pola eletrycznego powinno być: ( ψ ) i ( ψ ) E = r + r (5.7) e m Oba pola, eletryczne i magnetyczne, można wtedy wyrazić jao ombinację liniową pewnych funcji wetorowych M i N, ( r,, ) M = r ψ θ ϕ (5.8) N = 1 1 ( r,, ) M = r ψ θ ϕ (5.9) m m gdzie m oznacza tu wartość wetora falowego w ośrodu otaczającym ulę: m π π = = n λ λ m zaś n m jest współczynniiem załamania ośroda otaczającego. W dalszym ciągu naszicowanych tu obliczeń pominiemy pole magnetyczne, dla tórego rozwiązania mają analogiczną postać ja dla pola eletrycznego. Ponieważ z równania falowego wyniają zbiory rozwiązań dla funcji ψ l, (l, liczby całowite), to rozwiązania dla pola eletrycznego fali padającej (E inc ), pola eletrycznego fali rozproszonej (E sca ) i pola wewnętrznego (E int ) stanowią szeregi wyrażeń zawierających funcje wetorowe M l, oraz N l, : E = A M + B N (5.1a) m inc l, l, l, l, ω ε mµ l, E = A a M + B b N (5.1b) m sca l, l l, l, l l, ω ε mµ l, E = A c M + B d N (5.1c) m int l, l l, l, l l, ω ε mµ l, Współczynnii A l, oraz B l, są wyrażeniami algebraicznymi o postaci funcji wymiernej liczb całowitych l,. Funcje wetorowe M l, i N l, w przypadu symetrii sferycznej przedstawiają wzory: 16
( ψ ) d ( rψ ) 1 d r 1 M ˆ ˆ l, = eθ e ϕ (5.11) r sinθ dϕ r dθ ( l, m, ϕ ) d ( rm l, m, θ ) 1 d rm N, ( 1) ˆ ˆ ˆ l = l l + ψ er + eθ + e ϕ (5.1) m r dr dr w tórych salarna funcja ψ wyraża się przez wielomian Bessela Z l i funcję Legendre a P l : i ψ l, ( r, θ, ϕ ) = Zl ( m r) Pl ( cosθ ) e ϕ (5.13) π Współczynnii a l, b l, c l, d l wyniają z warunów granicznych dla pola fali na powierzchni uli. Waruni graniczne dla sładowej stycznej wetora pola eletrycznego na granicy ulaotoczenie można przedstawić w postaci równości: [ + ] = E E E r (5.14) inc sca int Warune ten powinien być spełniony dla r r = a. Bardziej szczegółowo, warune ten oznacza spełnienie następujących równań przez transwersalne sładowe pola eletrycznego: E + E = E E + E = E (5.15) inc, θ sca, θ int, θ inc, ϕ sca, ϕ int, ϕ Analogiczne wzory ja powyżej podane wyrażają natężenie pola magnetycznego fali oraz waruni graniczne dla tego pola. Z warunów granicznych wyniają następujące ogólne wyrażenia dla współczynniów Mie: a l = ( χ ) χ ( χ ) ( χ ) χ ( χ ) n jl n jl jl n jl n ( χ ) χ ( χ ) ( χ ) χ ( χ ) n jl n hl hl n jl n (5.16a) b l = jl ( nχ ) χ jl ( χ ) jl ( χ ) nχ jl ( nχ ) jl ( nχ ) χhl ( χ ) hl ( χ ) nχ jl ( nχ ) (5.16b) c l = jl ( χ ) χhl ( χ ) hl ( χ ) χ jl ( χ ) jl ( nχ ) χhl ( χ ) hl ( χ ) nχ jl ( nχ ) (5.16c) d l = njl ( χ ) χhl ( χ ) nhl ( χ ) χ jl ( χ ) ( χ ) χ ( χ ) ( χ ) χ ( χ ) n jl n hl hl n jl n (5.16d) n Wielość n = s, przy czym n oznacza tu (zespolony) współczynni załamania materiału n m uli w stosunu do otoczenia, zaś n m jest współczynniiem załamania ośroda. Występujące tu funcje j l oraz h l są funcjami cylindrycznymi Riccatiego-Bessela. Znai prim 17
oznaczają w tych wzorach pochodne względem argumentu χ. W argumencie funcji j l oraz h l występuje parametr χ będący iloczynem wetora falowego światła i promienia uli: π a π anm χ = λ = λ. (5.17) We wzorze tym n m oznacza bezwzględny współczynni załamania (rzeczywisty) ośroda otaczającego ulę, zaś λ długość fali światła w próżni. Wartość tego wyrażenia stanowi podstawowy parametr w całej teorii Mie, jao że stosune promienia uli do długości fali determinuje liczbę oraz położenia rezonansów występujących w widmie estyncji cząsti, a w przypadu a << λ stanowi podstawę przyjęcia uproszczonych wzorów (p. poniżej). Pole eletryczne fali rozproszonej zależy od odległości od uli rozpraszającej. W blisiej odległości zawiera sładową radialną, tóra szybo maleje na więszych odległościach i znia w strefie falowej (daleiego pola, r >> a), gdzie istnieją już tylo fale poprzeczne biegnące radialnie. Rys. 5. przedstawia rozłady przestrzenne linii sił pola eletrycznego i pola magnetycznego odpowiadające poszczególnym sładniom szeregów (5.1a-c), obrazujące tzw. fale parcjalne. Linie te obrazują ieruni wetorów pola na powierzchni uli o promieniu Rys. 5.. Linie sił pól eletrycznego (u góry) i magnetycznego (u dołu) pochodzących od pierwszych czterech sładniów w szeregu (5.4b) w projecji na przerój uli. Wg: M.Born, E. Wolf Principles of Optics, Pergamon Press, 1965 (tłum. ros. 1973). dużo więszym od promienia uli oddziałującej z falą padającą. Rys. 5. przedstawia linie sił na powierzchni półuli znajdującej się ponad płaszczyzną YZ na Rys. 5.1, zrzutowane na płaszczyznę YZ. Dostrzegalne jest tu podobieństwo do promieniowania multipolowego. Względne znaczenie poszczególnych sładniów zależy od parametru χ, wyrażającego stosune promienia uli rozpraszającej do długości fali. Dla małych wartości χ w szeregach 18
(5.1b,c) dominuje sładni odpowiadający l = 1, tóry odpowiada przybliżeniu dipolowemu (p. poniżej). Sutiem zerowania się wyrażeń w mianowniach wzorów przedstawiających a l, b l, c l, d l są obserwowane doświadczalnie rezonanse w rozproszeniu i absorpcji światła. Rezonanse obserwowane są zarówno w funcji długości fali rozpraszanego światła ja i w zależności od rozmiarów cząste rozpraszających (p. poniżej). Wyznaczenie całowitego pola oraz pól sładowych fali eletromagnetycznej na zewnątrz uli w sposób srótowo naszicowany powyżej pozwala na wyznaczenie przerojów czynnych przy użyciu wetora Poyntinga, przedstawiającego strumień energii niesionej przez pole fali w ierunu wetora falowego. Wetor Poyntinga np. dla fali rozproszonej, scałowany po wszystich ierunach w dużej odległości od uli (przybliżenie długofalowe), umożliwia wyznaczenie całowitego strumienia energii fali rozproszonej. Porównanie mocy niesionej przez pole fali rozproszonej ze strumieniem energii fali padającej, przypadającym na przerój uli (πa ) umożliwia zdefiniowanie przeroju czynnego na rozpraszanie. Ponieważ nie dysponujemy polem absorbowanym, moc absorbowaną można wyrazić jao różnicę między mocą fali padającej i całowitą mocą fali zmodyfiowanej przez obecność uli na jej drodze. Daje to podstawę do zdefiniowania przeroju czynnego dla całowitej estyncji, tj. całowitego ubytu energii fali w rezultacie jej oddziaływania z pojedynczą cząstą ulistą. Z olei, po odpowiednim zsumowaniu przerojów czynnych dla zbioru cząste (z założenia nieoddziałujących między sobą) można obliczyć całowity ubyte energii w wiązce światła oddziałującej z badaną próbą. Ta właśnie wielość jest mierzona esperymentalnie, zazwyczaj przy użyciu równoległej wiązi światła. Można też, oczywiście, zmierzyć strumień światła rozproszonego w funcji ątów θ oraz ϕ w celu np. oreślenia średniego rozmiaru cząste, od tórego rozład ątowy jest silnie zależny). Ten ostatni pomiar jest podstawą nefelometrii metody wyznaczania rozmiarów, ształtu i własności dieletrycznych małych cząste (np. w zawiesinie lub oloidzie). Głównym celem teorii jest zdefiniowanie i podanie wzorów oreślających wielości mierzalne doświadczalnie. W przypadu małego obietu rozpraszającego i absorbującego światło taimi wielościami, tóre mają bezpośredni związe z obserwowanymi doświadczalnie zjawisami są przeroje czynne na rozpraszanie i absorpcję światła. Pojęcie przeroju czynnego w spetrofotometrii jest bardziej szczegółowo omówione w rozdziale o absorpcji światła. Przerój czynny na rozpraszanie C scat oraz całowity przerój czynny wyrażający estyncję fali (wsute rozpraszania i absorpcji) C ext są definiowane następująco: 19
C scat = Wscat Wext, Cext I = I (5.18) inc inc gdzie I inc oznacza strumień energii światła padającego (incident) w W/m. Moc rozpraszaną i moc pochłanianą, W scat (od: scatter) i W ext (od: extinct) (w watach) można wyznaczyć przez całowanie strumieni energii (wat/m ) wyrażonych wetorem Poyntinga, w pełnym ącie bryłowym woół uli: π π 1 Re scat = scat scat sin W E H r θdθ dϕ (5.19) Z olei I inc jao moc padająca na oło o średnicy cząsti można wyznaczyć całując strumień energii fali padającej wprost na cząstę ulistą (lub mnożąc go przez pole przeroju cząsti w przypadu gdy fala padająca jest falą płasą). Powyższy wzór może też być użyty w formie zmodyfiowanej ta, aby obliczyć moc promieniowania niesioną przez pole fali o oreślonej polaryzacji, np. z wetorem pola eletryczngo równoległym do osi X lub Y na Rys. 5.1. Z obliczenia mocy całowitej (tj. niezależnie od polaryzacji, przedstawionej powyższym wzorem) wyniają przeroje czynne wyrażające się wzorami: w tórych: C l a H b F (5.) π scat = + l l + l l m l = 1 ( 1)( ) π C = Re l + 1 a H + b F (5.1) ( )( ) ext l l l l m l = 1 ( ) ( ) ( ) l l! dpl cosθ Hl = l ( l 1 ) (5.) + = l l +! d θ F l ( ) ( ) ( θ ) l l! Pl cos = ( 1 ) (5.3) l l + = l l +! sinθ Powyższe wzory dotyczą rozpraszania i absorpcji fali padającej o dowolnym, niejednorodnym rozładzie intensywności w przestrzeni. Są one stosowalne np. w przypadu, gdy cząsti rozpraszające znajdują się w polu fali zaniającej w pobliżu granicy dwu ośrodów, występującej w zjawisu całowitego wewnętrznego odbicia. Osadzone na granicy ośrodów cząsti znajdują się wówczas w polu, tórego amplituda szybo zmienia się w ierunu prostopadłym do granicy i może niemal całowicie zaniać na odległości znacznie mniejszej od długości fali. Silnie niejednorodne natężenie fali świetlnej (laserowej) występuje również w mirosopie onfoalnym i w pułapach optycznych służących do manipulacji cząstami (optical tweezers). W przypadu prostszym i znacznie częściej spotyanym, gdy fala padająca
jest falą płasą o jednorodnym rozładzie energii w przestrzeni, w powyższych bardzo złożonych wzorach zerują się wszystie sładnii z wyjątiem wsaźnia = 1. Wtedy wyrażenia na przeroje czynne przyjmują znacznie prostszą formę: C l a b (5.4) π scat = + l + l m l = 1 ( 1)( ) π C = Re l + 1 a + b ( )( ) (5.5) ext l l m l = 1 Ta właśnie postać wzorów jest najczęściej stosowana gdy badane są widma estyncji w typowej, równoległej wiązce światła w spetrofotometrze. Ma ona postać sumy, tóra ja to wzmianowano powyżej wynia z rozwinięcia rozwiązań w szereg analogiczny do rozwinięcia multipolowego. W przypadu cząste metalicznych ja i dieletrycznych o szczególnie małych rozmiarach oreślanych jao nanocząsti ( 1-9 m), obiety rozpraszające światło mają zwyle rozmiary od -3 nm do 5-1 nm. nm to minimalny rozmiar, przy tórym nanocząsta traci właściwości wieloatomowego lastra (moleuły) uzysując właściwości objętościowe (bul) materiału. W taim zaresie rozmiarów, dla światła z zaresu blisiego ultrafioletu, widzialnego i blisiej podczerwieni, parametr χ jest znacznie mniejszy od jedyni i w sumach (5.4) i (5.5) istotny pozostaje jedynie sładni dla l = 1, tóry odpowiada eletrycznemu momentowi dipolowemu induowanemu w małej uli przez pole fali płasiej (por. Rys. 5. powyżej). Wynia to z zaniu różnic fazowych fali w różnych puntach uli; polaryzacja uli staje się wówczas polaryzacją statyczną, ja w opisie eletrostatycznym (patrz: część 4 niniejszego opracowania). Całowity przerój czynny dla estyncji przyjmuje wtedy postać: C ext ω c ( ω ) = 9 ( ε ) m 3 V ε ( ω ) ( ) + + ( ) ε1 ω ε m ε ω (5.6) gdzie V = (4/3)πa 3 jest objętością cząsti, ε 1 jest częścią rzeczywistą a ε częścią urojoną funcji dieletrycznej cząsti ulistej. Jest to najczęściej używana postać wzoru przedstawiającego ształt widma estyncji nanocząste, szczególnie metalicznych, dla tórych oba sładnii funcji dieletrycznej ε 1 (ω), ε (ω) są dobrze znane w pełnym zaresie widm optycznych. Powyższe wyrażenie przedstawia całowity przerój czynny pojedynczej 1
nanocząsti. Aby otrzymać absorbancję zawiesiny taich nanocząste, należy uwzględnić liczbę nanocząste w jednostce objętości (patrz: część 7 niniejszego opracowania). Rysuni poniżej ilustrują efety interferencyjne pojawiające się przy pewnych rozmiarach cząste rozpraszających. Przerój czynny poazany w lewej części Rys. 5.3 wzrasta wraz z rozmiarem cząsti rozpraszającej, a na tym tle widoczne są oscylacje o różnym oresie, odzwierciedlające rezonanse fali w objętości cząsti ulistej. Należy mieć na uwadze, że zares rozmiarów cząsti objęty poziomą salą wyresu jest dość szeroi: od zera do 3λ (p. wzór 5.17). Szeroie masima estyncji przy χ wynoszącym olejno 5, 1, 15, i 5 są rezultatem olejnych interferencji gdy olejne połowi fali mieszczą się na jej średnicy, co bezpośrednio wsazuje sala w olorze niebiesim. Jest to efet analogiczny do interferencji światła w cieniej płytce płasorównoległej. Na tym tle występują bardzo wąsie rezonanse pochodzące od poszczególnych sładniów multipolowych, wzmianowanych powyżej w odniesieniu do sum we wzorach (5.1b,c) i zilustrowanych na Rys. 5.. Prawa część Rys. 5.3 przedstawia te same dane co w części lewej, podzielone przez pole przeroju cząsti ulistej. Przerój czynny, z oczywistych przyczyn wzrastający wraz z rozmiarem cząsti, jest tu przedstawiony w zmodyfiowany sposób jao efetywny przerój czynny Q: Q sca = Csca Cext, Q ext π a = π a (5.7) a=λ a=λ a=3λ Rys. 5.3. Po lewej obliczony całowity przerój czynny C ext na rozpraszanie światła przez uliste cząsti dieletryczne o rzeczywistym współczynniu załamania n s =1.59, w zależności od ich rozmiaru w postaci parametru χ (p. wzór 5.11 powyżej). Po prawej te same dane przedstawione w postaci przeroju efetywnego Q ext = C ext / πa. Obliczenia wyonano dla ustalonej długości fali rozpraszanej λ = 1 nm. Według: http://www.orc.soton.ac.u
Ta przedstawiony przerój czynny poazuje, że wąsie rezonanse są najbardziej znaczące w zaresie małych rozmiarów cząste, lecz przy wartości χ mniejszej niż zniają zupełnie. Ten zares, poniżej. długości fali, charateryzuje się braiem rezonansów optycznych w cząstach dieletrycznych nieabsorbujących. Jest to zares rozmiarów cząste, w tórym stosowalny jest opis rozpraszania światła przez cząsti dużo mniejsze od długości fali. Został on sformułowany przez Rayleigha; objaśnia m.in. dobrze znaną proporcjonalność efetywności rozpraszania do odwrotności czwartej potęgi długości fali: Q λ -4. Teoria Rayleigha objaśnia m.in. niebiesi olor nieba i czerwony olor słońca nad horyzontem. Teoria Mie obejmuje ten zares wielości cząste, a jej wzory w odpowiednich warunach przechodzą we wzór Rayleigha. Stosowalna jest jedna w dowolnie szeroim zaresie rozmiarów cząste ulistych, i, co istotne, stosuje się również do cząste absorbujących światło, np. metalicznych, tórych funcja dieletryczna jest zespolona. a) 1 nm b) 4 nm c) 1 nm d) 5 nm Suma Rys. 5.4. Obliczone widma estyncji nanocząste złota o różnych rozmiarach, wraz ze sładniami tych widm wnoszonymi przez poszczególne wzbudzenia multipolowe odpowiadające olejnym wartościom liczby l (por. wzory (5.18) 9 (5.19)). Promień nanocząsti jest podany na poszczególnych panelach. Według: http://www.orc.soton.ac.u 3
Podstawową charaterystyą spetralną zjawis rozpraszania i absorpcji światła przez małe cząsti jest widmo estyncji, tj. zależność przeroju czynnego od długości fali. Rys. 5.4 poazuje obliczone widma estyncji dla ulistych cząste złota o różnych rozmiarach, wraz z władami wnoszonymi przez poszczególne sładnii multipolowe. Podobnie ja w przypadu uli dieletrycznej, tylo jeden sładni dipolowy jest istotny gdy rozmiar uli jest odpowiednio mały (Rys. 5.4a). Ja widać, również i w tym przypadu metalicznej cząsti absorbującej światło, gdy promień nanocząsti nie przeracza 5 nm, jej widmo estyncji jest bardzo dobrze opisywane tylo sładniiem z l = 1 (dipolowym). Gdy promień nanocząsti staje się porównywalny z długościami fal w badanym zaresie, w widmie mogą pojawić się wielorotne masima odpowiadające rezonansom multipolowym. Rozpraszanie światła charateryzuje nie tylo całowity przerój czynny; intensywność światła rozproszonego wyazuje również silną zależność od ąta rozproszenia wyniającą z istnienia rezonansów w polaryzacji rozpraszającej uli wzbudzanej falą swietlną. Również tu powtarza się tu regularna zmiana charateru rozpraszania ja te opisane powyżej. Ilustruje to Rys. 5.5, poazujący rozład intensywności światła rozproszonego w a a = 8 nm a = 9 nm Rys. 5.5. Kątowe rozłady intensywności światła rozproszonego przez uliste cząsti złota o różnych rozmiarach. Długość fali padającej 55 nm; współczynnii załamania: ośroda n m = 1.33 (woda), złota n s =.57 + i.45 (dla częstości fali padającej). [M. Born, E. Wolf Principles of Optics] płaszczyźnie polaryzacji światła padającego. Intensywność światła rozproszonego na tych wyresach polarnych (we współrzędnych biegunowych) odpowiada radialnej współrzędnej puntu na rzywej. Krzywa wewnętrzna poazuje rozład intensywności światła rozproszonego gdy światło padające jest spolaryzowane liniowo w płaszczyźnie rysunu, zaś 4
rzywa zewnętrzna odpowiada rozpraszaniu światła niespolaryzowanego. Ja widać, gdy rozmiary uli rozpraszającej są zniome, cząsta rozpraszająca ma charater promieniującego dipola. Gdy jej rozmiary są porównywalne z λ, przeważa rozproszenie do przodu pod niewielimi ątami, a taże pojawiają się ostre masima światła rozproszonego wstecz, tórych liczba wzrasta przy więszych rozmiarach cząsti. 6. Rozszerzenia teorii Mie Teoria Mie rozpraszania i absorpcji światła dotyczy obietów o ształcie ulistym z dowolnego materiału dieletrya lub przewodnia. Przytoczona powyżej wersja oryginalnego rozwiązania tego zagadnienia nie jest jedyną. Już w ro po opubliowniu teorii przez Gustava Mie, Peter Debye w 199 r. rozważał zagadnienie ciśnienia światła na ulistą cząstę, również używając metody obliczeniowej wyorzystującej potencjały salarne (funcje ψ w przytoczonych w cz. 5 obliczeniach). W połowie XX w. pojawiły się inne matematyczne metody rozwiązywania zagadnienia Mie dla cząste ulistych, a wraz z rozwojem omputerowej technii obliczeniowej taże wiele wersji programów do obliczania pól i intensywności rozproszonego światła oraz absorbowanej mocy promieniowania. Od lat 197 datują się metody analityczne pozwalające opisać zjawisa taże dla uli w ośrodu absorbującym (tj. z zespoloną funcją dieletryczną w miejsce stałej ε m ). Nanocząsti mogą sładać się z atomów więcej niż jednego pierwiasta, tworzących bądź stopy, bądź też odrębne warstwy ułożone woół ulistego rdzenia. Własności nanocząste utworzonych ze stopów metali opis właściwości nie odbiega od przypadu prostszego cząste z czystego metalu. Natomiast cząsti stanowiące rdzeń z wielowarstwowym poryciem (metalicznym, dieletrycznym lub na przemian) zawierają w swej objętości dodatowe granice, na tórych pole eletromagnetyczne musi spełniać dodatowe waruni. Jao że opis uładów o symetrii sferycznej jest stosunowo nietrudny, rozwiązane zostało również zagadnienie rozpraszania i absorpcji światła przez cząsti uliste poryte warstwami. W taich uładach mogą powstawać odrębnie i sprzęgać się ze sobą rezonanse w rdzeniu i w powłoach, prowadząc w rezultacie do złożonych widm optycznych. Ich opis wzorami analitycznymi został sformułowany zarówno dla prostszego przypadu wazistatycznego (stosowalnego gdy a << λ), ja i ogólnego, dla więszych cząste, w tym wielowarstwowych, gdy należy wziąć pod uwagę różnice faz pola w różnych puntach cząsti. Polaryzowalność wazistatyczną cząsti o promieniu a (funcja dieletryczna ε s (ω)), 5
porytej pojedynczą powłoą o grubości d (funcja dieletryczna ε(ω)), znajdującej się w otoczeniu o stałej dieletrycznej ε m przedstawia wzór: a ( ε s ε m )( ε + ε s ) + ( ε ε s )( ε m + ε s ) a + d 4π α = + 3 a 3 ( ε s + ε m )( ε + ε s ) + ( ε ε s )( ε s ε m ) a + d 3 ( a d ) 3 (6.1) Ponieważ funcje dieletryczne rdzenia i powłoi mogą być zespolone, to ze względu na złożoną postać wzorów oblicza się odrębnie zespoloną polaryzowalność cząsti, a następnie używa się jej do obliczenia przeroju czynnego dla absorpcji i rozproszenia światła. Dla cząste wielowarstwowych istnieją rozwiązania analogiczne do wzorów (5.4) i (5.5), w tórych współczynnii a l i b l wyniają z wzorów reurencyjnych o stopniu zagnieżdżenia zależnym od liczby warstw. Istnieją również rozwiązania umożliwiające obliczenie estyncji dla cząste z materiałów o bardziej zróżnicowanych właściwościach, np. z materiału dwójłomnego optycznie, atywnego optycznie, a taże dla cząste o oreślonych właściwościach magnetycznych, tóre w innych wariantach teorii rozpraszania były zawsze pomijane przez założenie przenialności magnetycznej µ = 1. Osobnego opracowania doczeało się zagadnienie rozpraszania rótotrwałego impulsu pola w formie femtoseundowego impulsu światła lub impulsu pola eletrycznego. W taich przypadach pole fali rozpraszanej zmienia się w czasie zanim zdąży ustalić się stacjonarny obraz interferencyjny woół cząsti. Sposób obliczeń przy taiej dodatowej ompliacji trudności polega na rozłożeniu impulsu rozpraszanej fali na sładowe fourierowsie (tóre mają postać niesończonego, a więc stacjonarnego ciągu fal). Po oddzielnym rozpatrzeniu oddziaływania tych sładowych z cząstą, sładowe fourierowsie pola należy złożyć (z uwzględnieniem stosunów fazowych) w pole będące rezultatem ich interferencji. Metodą podobną do rachunu zaburzeń (używanego w mechanice wantowej, a wywodzącego się z opisu zaburzeń ruchu planet w mechanice lasycznej) opisane zostały właściwości optyczne cząste o ształcie nieco odbiegającym od ulistego, a w przypadu cząste o ształcie elipsoidy obrotowej otrzymano ścisłe wartości przeroju czynnego dla estyncji. W ich obliczaniu wyznaczana jest najpierw zespolona polaryzowalność α wzdłuż osi elipsoidy. Polaryzowalność elipsoidy dla -tej osi wyraża się wzorem: ( ) ( ) ε ω ε m α = ε V ε m + ε ω ε m L (6.) 6
przy czym V jest objętością, V = (4/3)πabc (por. wzory (3.3) i (3.4) dla uli). Współczynnii L wyrażają ształt elipsoidy, przy czym L =1. Dla uli jest: L a = L b = L c =1/3, dla elipsoidy obrotowej L a L b = L c. Następnie estyncja jest uśredniana dla różnych orientacji cząsti w polu fali padającej. Dla wydłużonej elipsoidy obrotowej, tórej półoś A jest więsza od półosi B i C, przy czym B=C, współczynni estyncji uśredniony po wszystich orientacjach wynosi: 3 3 ( ε ) ( 1 Pj ) π NV m κ = 3λ 1 ε (6.3) j= 1 P j ε1 + ε m + ε P j P j oznaczają tu tzw. współczynnii depolaryzacji dla osi elipsoidy zdefioniowane jao: P A 1 e 1 1+ e = ln 1 e e 1 e (6.4) B C A ( 1 ) e= 1 ( ) P = P = P B A (6.5) W przypadu, gdy cząsti oddziałujące z falą eletromagnetyczną mają ształt, dla tórego nie jest możliwe analityczne rozwiązanie równań Maxwella, niezbedne jest użycie metod numerycznych. W ostatnim ćwierćwieczu opracowano ila metod rozwiązywania tego zagadnienia, wśród tórych najbardziej efetywne jest tzw. przybliżenie dysretnych dipoli (Discrete Dipole Approximation, DDA). W metodzie DDA opisywany obiet jest reprezentowany w ubicznej sieci zawierającej N polaryzowalnych elementów (np. 1x1x1). Następnie wybiera się część z tych elementów jao obsadzone, ta aby tworzyły one opisywany obiet o dowolnym ształcie przestrzennym (metoda jest stosowalna również do uładu złożonego z wielu oddzielnych obietów, np. dwu odrębnych ul). Każdemu obsadzonemu elementowi przypisywana jest polaryzowalność dipolowa, np. elementowi i-temu polaryzowalność α i, oraz współrzędne (wetor położenia r i ). Nie uwzględnia się przy tym polaryzowalności wyższych rzędów (wadrupolowej), jao że z założenia elementy reprezentują na tyle małe fragmenty obietu, że do ażdego z nich stosowalne jest przybliżenie dipolowe. Polaryzacja ażdego pojedynczego elementu jest rezultatem jego oddziaływania z loalnym polem eletrycznym E loc : ( ) p = α E r (6.6) i i loc i Pomijając czynni zależności od czasu e iωt można zapisać pole loalne działające na i-ty element jao: 7