TRMODYNAMIKA TCHNICZNA I CHMICZNA Część VI TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW FUGATYWNOŚCI I AKTYWNOŚCI a) Wrowadzene Potenjał hemzny - rzyomnene G n de,t, n j G na odstawe tego, że otenjał termodynamzny G dla układu azowego rzyjmuje w warunkah równowag wartość mnmaą, wrowadza sę (z warunków stajonarnoś rozwązana otymaego) warunek równowag:...,...,n TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW Z warunku równowag, z kole, wynka reguła az; S - lość ston swobody, N lość składnków układu lzba az układu ( r) S N + + r lzba ogranzeń lmtująyh stężena składnków (n. dysojaja zy azeotroa) AKTYWNOŚĆ I FUGATYWNOŚĆ Dla roztworów doskonałyh otenjał hemzny wyraża sę wzorem: + x gdze - standardowy otenjał hemzny w temeraturze rzy śnenu roztworu - można zasać (T,) TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 3 TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 4 Dla x a wę otenjał standardowy jest to otenjał hemzny zystego składnka w T, roztworu. Dla roztworów gazowyh doskonałyh, zęśej oeruje sę zależnośą: ( T) + gdze - otenjał standardowy zystego (T) składnka od atm w temeraturze T roztworu, rężność arjaa/ śnene TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 5 ząstkowe składnka ; dla roztworu doskonałego: y Dla roztworów rzezywstyh wrowadza sę tzw. aktywność a de zyl: a Dla roztworów gazów: a, x γ + x γ + a TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 6 ( T) + a, - aktywność śnenowa,
Do określena wartoś aktywnoś, należy wrowadzć denyjne ewen stan odnesena (ozątkowy). Najzęśej rzyjmuje sę: a) stan substanj zystej dla ezy. stałego, a gdy x Ten stan ozątkowy stanem standardowym jest dentyzny ze b) stan roztworu neskońzene rozeńzonego, dla ezy,. stałego gazów a ) stan gazu doskonałego, dla gazów Stan ozątkowy standardowy. gdy ; lub y określa jednoznazne gdy x TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 7 TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 8 a, stan Dla dwu erwszyh denj stanu ozątkowego, stan standardowy zależy od T P, natomast dla trzeej tylko od T (bo ). Fugatywność: Izotermzna zmana otenjału hemznego od śnena do dla składnka gazowego w roztworze doskonałym wyraża sę wzorem:,, y ( + ) y TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 9 (oneważ otenjały standardowe są dentyzne) Wyhodzą z tego zasu Lews zdenował analogzne ugatywność rozatrują zmanę otenjału hemznego składnka w aze gazowej, ekłej stałej. Uwaga: używa sę główne do.gazowej,, rzy warunku: lm y Dla zystego gazu mamy: rzy: lm,, TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW zyl ugatywność zystego gazu jest równa śnenu dla (bardzo) nskh śneń ugatywność sełna otenjał hemzny te same zależnoś o ugatywność składnka w meszanne śnenu arjaemu Uwag: ugatywność ma wymar śnena używa sę też wsółzynnka ugatywnoś Φ ; Φ y TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW ugatywność standardowa odnesona jest do tyh samyh warunków o otenjał hemzny Oblzane ugatywnoś zystyh gazów Poneważ: to : δg δ δg δ T,x T v v TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW
G δ G δ T,x + δ ( ) δ T,x dla T, x onst. (*) d v d dla gazów doskonałyh d v TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 3 TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 4 * v * d d ( /) d Czyl: (**) d(y ) v * d odejmujemy (*) (**) d( /y ) dla zystyh gazów (v v *)d d( /) (v v *)d z d( /) d z g z d Rozwązane grazne g T r lub równane Lee-Kesslera: dla [T, x], v g () Roztwory Gazowe (arowe) d v d - składnk w roztworze ; g () Pr TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 5 ałkujemy od *(gaz doskonały) do v d TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 6 oneważ dla y dla y y v d (zysta substanja ) v d v objętość molowa Roztwór doskonały nedoskonałe) (hoć składnk v v y y mogą być Reguła Randalla-Lewsa o odjęu: y ( v v )d TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 7 TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 8 3
Metoda grazna oblzana ugatywnoś składnka w roztworze y jest ząstkową unkją molową m y y Y gdze m n TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 9 TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW CICZ Cez będąa w równowadze ze swoją arą ma ugatywność równą ugatywnoś tej ary, zyl: g dla Natomast, gdy > (brak równowag) ugatywność ezy oblza sę z wzoru odstawowego: ( ) d v d Jeżel x to: d v d TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW Przy założenu, że: v onst zyl, że objętość molowa zystego składnka ne zależy od śnena: ałkują w granah od do. otrzymujemy: v ( ),n gdze,n jest równe ugatywnoś ary od zyl może być oblzane z wykresu tak jak dla gazów!!! TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW Uwaga: bardzo odobną zależność stosuje sę rzy oblzanu równowag ez-ara. Oblzane wsółzynnków aktywnoś ( FT) x ( FT FT ) x ( FT) gdze: FT symbol unkj termodynamznej, FT FT - ząstkowa molowa FT składnka - nadmarowa unkja termodynamzna TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 3 G G G G x γ G ; xγ x x + x γ ( γ ) + x γ TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 4 4
G x γ Uwaga, trzeba znać G (, T, x ) aby oblzyć γ - taka zależność ne jest znana dla wszystkh gazów/ezy TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 5 ). Równane van Laara (emryzne) γ G Ax + Bx Bx A Ax Bx + γ x γ A γ γ + x γ B x γ x γ γ + γ Ax B Ax Bx + TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 6 UWAGI: A, B muszą meć te same znak dla ałego zakresu x - ne okazuje extremów γ Równane van Laara zostało orygnae wyrowadzone rzy rzyjęu równana van der Waalsa, jako równana stanu. W lteraturze są odane relaje omędzy stałym A B równana van Laara a stałym van der Waalsa. Dokładność tyh jednak mała. zwązków jest TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 7 ). Równane Wlsona jego modykaje γ γ x x +,, ( + x ) + x x, x +,, TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 8 x x + x,, ( + x ) x,, x, x + x λ V λ, ex V, V, ex V, W lteraturze odane są wartoś: λ,, λ,, λ,, gdze: λ, (atrz roztwory weloskładnkowe) Zalety: równane Wlsona ma wbudowaną zależność od temeratury λ j można uważać za nezależne od T, stosuje sę do r-ów weloskładnkowyh, rzy użyu tylko j (tzn. oddzaływań omędzy dwoma ząstezkam). Wady: ne osuje równowag w układze ez-ez Czyl musmy używać zależnoś sem- emryznyh Należy wtedy stosować modykaję wg Tsuboka- Katayama T-K-Wlson 3). R-ne NL (non-random two lqud equaton) albo r-ne Renona-Prausntza 4). teora roztworów regularnyh 5). model UNIQUAC 6). model UNIFAC ad.6 Jest to metoda addytywna oneważ zakłada, że gruy atomów wnoszą ewen aharakterystyzny wkład do wartoś γ nezależny od h tozena. Wlson TRMODYNAMIKA equaton ROZTWORÓW 9 TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 3 5
Wartość γ oblza sę jako sumę: γ - zależnego od rózn w budowe ząstek γ - zależnego od oddzaływań mędzyząstezkowyh Uwag: w welu równanah wystęują welokrotne erwastk rozszerzene na roztwory weloskładnkowe wg wzorów odobnyh do rozszerzena dla r-na G x ( x jj j rzy wływ temeratury (wływ śnena omja sę) TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 3 TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 3 Wlsona (oza van Laara) generae γ jest roorjonay do (/T) w r-nu van Laara A(T ) T A(T ) T B(T ) T B(T ) T 6