Zamiana sumowania po stanach jednocząstkowych na całkowanie

TiFS, Ćwiczenia nr 11 Zamiana sumowania po stanach jednocząstkowych na całkowanie Gęstość stanów kwantowych na osi energii f (E) określa liczbę stanów N(E) w określonym przedziale energii de: f (E) de = N(E) Aby f (E) można było traktować jako funkcję ciągłą, przedział energii de który rozpatrujemy musi być o wiele większy niż odległość między poziomami, inaczej gęstość stanów ma charakter delty Diraca. Aby uniknąć tego problemu czasami rozpatruje się wartość D(E) określoną jako liczba stanów o energii mniejszej niż E. Wówczas: D(E) = E E f (ε)dε gdzie E jest energią stanu podstawowego. W rachunku prawdopodobieństwa taką wielkość nazywa się dystrybuantą. Zadanie: Znaleźć gęstość stanów kwantowych na osi energii dla cząstki w nieskończonej studni potencjału o szerokości L. Funkcja falowa w studni jednowymiarowej: ψ n (x) = A sin nπx L stąd Hψ n = 2 d 2 ψ n 2m dx = 2 π 2 n 2 2 2mL ψ 2 n Poziomy energetyczne w studni: E n = αn 2 gdzie α = 2 π 2 2mL 2 = h2 8mL 2 1

Patrząc na rozkład poziomów na osi energii widzimy że są one rozłożone coraz rzadziej. Odległość między kolejnymi poziomami: δe= α(n + 1) 2 αn 2 = α(2n + 1) 2nα = 2 αe Założyliśmy tutaj, że n 1 Liczba stanów kwantowych w przedziale energii (E, E + E) wynosi: N(E) = E δe = E 2 αe stąd gęstość stanów: 1 2mL f (E) = 2 αe = 1 h E Poziomy energetyczne są niezdegenerowane. Wraz ze wzrostem energii poziomy energetyczne są rozłożone coraz rzadziej i w pewnym momencie pojęcie ciągłej gęstości stanów traci sens. W tym przypadku zamiana sumowania po poziomach energetycznych na całkowanie po ciągłej wartości energii raczej nie ma zastosowania. Łatwo sprawdzić, że rzeczywiste funkcje własne operatora energii w studni mają średnią wartość pędu równą zeru: ˆp ψn = a x= ψ n ˆp ψ n = ale można zamiast nich wziąść funkcję zespoloną opisującą cząstkę biegnącą w lewo lub w prawo: ψ = Ae ikx (fala płaska) gdzie wektor falowy k = n π L. Ma ona co prawda wadę ponieważ nie spełnia warunku ciągłości funkcji falowej na granicy studni: ψ(x = ) = ψ(x = L) = ale za to: Ĥψ = 2 k 2 2m ψ = εψ oraz 2

ˆp ψ = dψ i dx = kψ Stąd możemy zapisać zależność pędu i energii dla cząstki biegnącej w studni tak jak dla cząstki klasycznej: ε = p2 2m Sytuacja jest zupełnie inna dla cząstki w studni dwu- i trójwymiarowej. Poziomy energetyczne mją wówczas postać: W przypadku 2-wymiarowym: E n1,n 2 = 2 π 2 2mS (n2 1 + n2 2 ) gdzie S = L2 jest powierzchnią studni W przypadku 3-wymiarowym: E n1,n 2,n 3 = 2 π 2 2mV (n2 1 + n2 2 + n2 3 ) gdzie V = L3 jest objętością studni. Poziomy energetyczne są wówczas zdegenerowane. Krotność degeneracji danego poziomu jest równa liczbie sposobów na które można przedstawić daną liczbę jako sumę dwóch (lub trzech) kwadratów liczb naturalnych. Ponieważ większość liczb naturalnych daje się przedstawić w ten sposób, to odległość między poziomami pozostaje stała i równa 2 π 2 2mS lub 2 π 2 2mV. Zadanie: Wyznaczyć gęstość stanów dla klasycznego gazu w objętości V. f (ε) dε = V q V p h 3 Liczba stanów jest równa objętości przestrzeni fazowej dostępnej dla jednej cząstki odpowiadającej przedziałowi energii dε podzielonej przez h 3. V q = V objętość w przestrzeni konfiguracyjnej czyli objętość gazu V p = 4πp 2 d p objętość w przestrzeni pędów czyli powierzchnia sfery o grubości d p Ponieważ: ε = p2 2m, p = 2mε, d p = m 2ε dε 3

stąd: V p = 4π 2mε czyli m 2ε dε f (ε) = V h 3 4π 2mε m 2ε = 2π(2m)3/2 V h 3 ε Zadanie: Znaleźć gęstość stanów w trójwymiarowej nieskończonej studni kwantowej o objętości V, czyli dla gazu kwantowego. Studnia jest nieskończenie głęboka, ale jej głębokość określamy na osi energii a nie w przestrzeni rzeczywistej, w której można przyjąć, że ma ona postać sześcianu o boku L. Nieskończoność studni oznacza, że jej ścianki są całkowicie nieprzenikliwe dla cząstek gazu. W jednowymiarowej studni mieliśmy: ψ n = A n sin kx E n = k2 2m gdzie: k = nπ warunek na wektor falowy fali stojącej w studni L n = 1, 2,..., Ujemnych wartości n nie potrzebujemy bo wówczas funkcja sinus zmienia znak, co nie daje nowego stanu układu. W trzech wymiarach zakładając, że studnia ma postać sześcianu o boku L: ψ nx,n y,n z = A nx,n y,n z sin k x x sin k y y sin k z z z warunkami na falę stojącą w studni: k x = n xπ L, k y = n yπ L, k z = n zπ L gdzie n x, n y, n z = 1, 2,..., Ĥψ = 2 2m ψ 4

stąd poziomy energetyczne: E n = 2 k 2 2m = π2 2mL 3 (n2 x + n 2 y + nz 2 ) są w tym przypadku zdegenerowane. W przestrzeni wektora falowego (w fizyce ciała stałego zwanej przestrzenią odwrotną) jednemu stanowi układu odpowiada punkt o współrzędnych (k x, k x, k z ). Wszystkie stany stanowią sześcienną siatkę punktów o odległości π L. W takim razie w przestrzeni odwrotnej na jeden stan przypada objętość V 1 = π L π L π L = π3 V gdzie V jest rzeczywistą objętością studni. Przedziałowi energii cząstki (E, E + de) odpowiada pewien przedział wartości wektora falowego (k, k + dk). Geometrycznie, w przestrzeni odwrotnej oznacza to powierzchnię sfery o promieniu k i grubości dk. Ponieważ liczby kwantowe n x, n y, n z > więc bierzemy tylko objętość V k równą 1/8 tej sfery odpowiadającą warunkowi k x, k y, k z >. Energia cząstki: E = 2 k 2 2m = h2 k 2 8π 2 m stąd k 2 = 8π2 Em h 2 dk = π h 8m de k = π h 2 E = π h Liczba stanów wynosi: 8Em 2m E de f (E)dE = V k V 1 gdzie dzielenie objętości w przestrzeni odwrotnej V k przez objętość przypadającą na jeden stan V 1 ma sens jeśli wektor falowy k = (k x, k y, k z ) ma charakter kwaziciągły, to znaczy jeśli V k V 1. f (E)dE = V π 1 3 8 4πk2 dk = V 2π 8π2 Em 3 h 2 Gęstość stanów: π h 2m E π4 2V de = m m EdE h 3 5

f (E) = 2πV (2m)3/2 E h 3 Jest taka sama jak obliczona poprzednio dla gazu klasycznego. W przypadku kwantowym założenie o kwaziciągłości poziomów energetycznych odpowiada klasycznemu przybliżeniu liczenia gęstości stanów poprzez podzielenie przez odpowiednią potęgę stałej Plancka h. Zadanie: Znaleźć poziomy energetyczne i krotności degeneracji w studni dwu- i trójwymiarowej wyliczając liczbę sposobów na które daną liczbę można przedstawić jako sumę kwadratów liczb naturalnych. Porównać wynik z wyliczoną gęstością stanów. Najlepiej zrobić to za pomocą programu Mathematica: drabinka poziomów dla nieskonczenie glebokiej studni dwuwymiarowej wysokosc proporcjonalna do krotnosci degeneracji W(E) In[21]:= << Graphics Graphics In[22]:= nmax 2; data2 Table n^2 m ^2, n, 1, nmax, m, 1, nmax Flatten; data22 Table Count data2, i, i, 1, nmax^2 ; In[25]:= rys21 BarChart data22, Ticks None, Automatic, BarSpacing, BarStyle GrayLevel, BarEdgeStyle, AxesLabel "E", "W E ", AspectRatio.3 ; W E 6 5 4 3 2 1 widac z grubsza, ze gestosc stanow jest stala Lepiej narysowac dystrybuante tego rozkladu czyli liczbe stanow D(E) o energii mniejszej niz E In[26]:= data23 ; Do data23 Append data23, Last data23 data22 i, i, 1, nmax^2 ; 6

teoretyczna gestosc stanow wynosi f(e) = Π Π, stad dystrybuanta D(E) = 4 4 E In[28]:= rys22 ListPlot data23, PlotJoined True, DisplayFunction Identity ; rys23 Plot Pi 4 x, x, 1, nmax^2, PlotStyle Dashing.4 1, 1, DisplayFunction Identity ; Show rys22, rys23, DisplayFunction $DisplayFunction ; 3 25 2 15 1 5 1 2 3 4 drabinka poziomow dla nieskonczenie glebokiej studni trojwymiarowej In[31]:= In[33]:= In[34]:= In[35]:= data3 Table n^2 m ^2 p^2, n, 1, nmax, m, 1, nmax, p, 1, nmax Flatten; data32 Table Count data3, i, i, 1, nmax^2 ; rys31 BarChart data32, Ticks None, Automatic, BarSpacing, BarStyle GrayLevel.5, BarEdgeStyle, AxesLabel "E", "W E ", DisplayFunction Identity ; rys31a Plot Pi 4 Sqrt x, x, 1, nmax^2, DisplayFunction Identity ; Show rys31, rys31a, DisplayFunction $DisplayFunction, AspectRatio.3 ; W E 4 3 2 1 E Czy to wyglada jak f(e)= Π E? 4 7

data33 ; Do data33 Append data33, Last data33 data32 i, i, 1, nmax^2 ; rys32 ListPlot data33, PlotJoined True, DisplayFunction Identity ; rys33 Plot Pi 6 x^ 3 2, x, 1, nmax^2, PlotStyle Dashing.4 1, 1, DisplayFunction Identity ; teoretyczna gestosc stanow wynosi f(e) = Π E, stad dystrybuanta D(E) = Π 4 6 E3 2 Show rys32, rys33, DisplayFunction $DisplayFunction ; 4 3 2 1 1 2 3 4 roznice miedzy wykresami empirycznej i teoretycznej dystrybuanty biora sie stad, ze nie liczymy wartosci liczb nauralnych n,m,p = Pytanie bez odpowiedzi: W końcowym wyniku pozostała tylko objętość studni V. Czy gęstość stanów nie zależy od kształtu studni? Czy będzie taka sama na przykład w studni o kształcie kuli? Wniosek: Dla gazu kwantowego zamiast sumować pewną wielkość F po energiach stanów jednocząstkowych ε i m F(ε i ) i= możemy wykonać jej całkowanie z gęstością stanów f (ε) ε m F(ε) f (ε) dε ε=ε gdzie wyrażenie: f (ε) dε 8

określa liczbę poziomów energetycznych w przedziale energii (ε, ε + dε). Jeśli gęstość stanów zbliża się do zera, wówczas wartość f (ε) dε może nie oddawać dobrze liczby stanów energetycznych w przedziale dε. Jeśli w tym przypadku wartość sumowanej funkcji F(ε) jest duża to zamiana sumowania przez całkowanie w tym przedziale energii może nie być poprawne. Uwaga: Sumie statystycznej dla jednej cząstki w rozkładzie kanonicznym: m z (1) = e βε i i= gdzie β = 1/ powinien odpowiadać wzór całkowy z gęstością stanów: z (1) = ε m e βε f (ε) dε ε=ε Zadanie: Sprawdzić to dla gazu dokonałego Biorąc gęstość stanów dla gazu doskonałego: z (1) = 2πV 3 (2m)3/2 ε= e βε εdε i stosując wzór z tablic całek: xe nx dx = 1 2n π n, dla n > B. Piłat i M. Wasilewski, Tablice całek, wzór (3.7) Dostajemy sumę statystyczną: z (1) = 2πV π h 3 (2m)3/2 2β = V ( 2πm 3/2 h 3 β ) 3/2 taką jak obliczona wcześniej przez całkowanie hamiltonianu w przestrzeni pędów. 9

Istnieje odwrotna zależność pomiędzy gęstością stanów i sumą statystyczną zwana twierdzeniem o odwracaniu sumy statystycznej: f (ε) = 1 2πi d dε σ+ σ i βε dβ Z(β) e β gdzie całkowanie odbywa się po konturze na płaszczyźnie zespolonych wartości parametru β. + Imβ σ Reβ Kontur całkowania, σ dowolne. A. G. Samo loviq, Termodinamika i Statistiqeska Fizika Zadanie: Znaleźć średnią liczbę cząstek w temperaturze T dla gazu bozonów. Sumowanie rozkładu Bosego-Einsteina po jednocząstkowych poziomach energetycznych gazu ε i : 1 N = i= exp ( ε i µ ) 1 zamieniamy całkowaniem z gęstością stanów f (ε): N = f (ε)dε exp ( ε µ ) 1 Najniższy poziom energetyczny w studni trójwymiarowej, dla liczb kwantowych n x = n y = n z = 1, wynosi: 1

ε = 3h2 8mV Dla makroskopowej objętości gazu wartość ε nawet dla temperatur tak niskich jak T = 1 K jest rzędu 1 14. Można więc z całą pewnością jako dolną granicę całki przyjąc wartość. Podstawiając gęstość stanów dla gazu kwantowego: N = 2πV εdε h 3 (2m)3/2 exp ( ε µ ) 1 Możemy wprowadzić oznaczenia: x = ε, y = eµ/ Jeśli byłoby µ > to w punkcie ε = µ funkcja podcałkowa miałaby osobliwość, a sama całka byłaby rozbieżna. Potencjał chemiczny musi być niższy niż dolna granica całkowania: µ Dla bozonów potencjał chemiczny jest ujemny. To znaczy wprowadzenie dodatkowego bozonu do układu obniża energię tego układu. Mamy więc warunek: < y 1 Wykonując zamianę zmiennych przy całkowaniu: ε = x dε = dx N = 2πV h 3 (2m)3/2 xdx e x /y 1 Stałe wyrażenie przed całką wynosi po uproszczeniu: 2V ( 2πm ) 3/2 2V π = h 2 πl 3 gdzie wprowadziliśmy znaną już wcześniej cieplną długość fali de Broglie a: h l = 2πm W przypadku y > 1 wyrażenie podcałkowe ma osobliwość w x = ln y, a całka staje się rozbieżna. 11

Do całki: I = ye x x 1 ye x dx można zastosować rozwinięcie w szereg geometryczny dla funkcji: f (z) = z 1 z = 1 1 z 1 = z n 1 = z n gdzie z = ye x < 1 n= a więc ten szereg jest zbieżny. I = x (ye x ) n dx Możemy zamienić kolejność sumowania i całkowania. Matematycy mają na to specjalne twierdzenie Lebesgue a, które wymaga aby rozpatrywany szereg był zbieżny jednostajnie. W. Kołodziej, Analiza matematyczna, 46. W fizyce nikt się tym nie przejmuje, więc liczymy dalej: I = y n xe nx dx Ta całka już się wcześniej pojawiła i wynosi I = π 2 y n n 3/2 π. Otrzymujemy więc: 2n3/2 Pojawił się tu pewien szereg, którego nie da się zsumować. Można go przyjąc jako definicję pewnej funkcji. Znana jest ona w matematyce jako funkcja polilogarytmiczna (funkcja Jonquière a): Li q (z) = z n n q W szczególnym przypadku q = 1: z n Li 1 (z) = = ln(1 z) n 12

otrzymujemy rozwinięcie w szereg logarytmu naturalnego. Wniosek: Średnia liczba cząstek dla gazu bozonów w temperaturze T wynosi: N = V l 3 Li 3 2 (eµ/ ) Jest to uwikłane równanie wiążące średnią liczbę cząstek N w temperaturze T z wartością potencjału chemicznego µ. Możemy napisać: Li 3 2 (y) = Nl3 V = n l 3 T 3/2 gdzie n = N/V jest parametrem określającym koncentrację cząstek. Mamy tu pewien problem ponieważ dla y > 1 całka przedstawiająca liczbę cząstek przestaje być zbieżna. Maksymalna wartość funkcji polilogarytmicznej, dla y = 1 wynosi: Li 3 2 (1) = gdzie: ζ(z) = 1 n z 1 n 3/2 =ζ( 3 2 ) jest znaną w matematyce funkcją dzeta Riemanna. Słynna hipoteza Riemanna głosi, że wszystkie jej nietrywialne miejsca zerowe na płaszczyźnie zespolonej leżą na osi Re(z) = 1. Jej wartość liczbowa wynosi: 2 ζ( 3 2 ) 2,612 Oznacza to, że dla danej wartości temperatury koncentracja cząstek nie może przekroczyć wartości: n < ζ( 3 2 ) l 3 = ζ( 3 2 )(2πm)3/2 h 3 13

Uwaga: Wydawałoby się, że warunek y = e µ/ = 1 oznacza skrajnie wysokie temperatury T. Tak jednak nie jest ponieważ potencjał chemiczny też zależy od temperatury, poprzez wzór określający N. Mając wzór określający zależność koncentracji cząstek od temperatury i parametru y: n = 1 l 3 Li 3 2 (y) można obliczyć temepraturę T c wartości koncentracji n : n = (2πm c) 3/2 h 3 ζ( 3 2 ) odpowiadającą wartości y = 1 przy zadanej Aby rozwiązać problem rozbieżności sumy statystycznej dla bozonów trzeba zauważyć, że całkowanie po ciągłych wartościach poziomów energii stanów jednocząstkowych ε było wprowadzone przy założeniu, że te poziomy są kwaziciągłe. Nie jest to spełnione w pobliżu ε, czyli w pobliżu dolnej granicy całki. gdzie gęstość stanów jest bliska zeru. Należałoby więc w tym przedziale zrezygnować z całkowania i wrócić do sumowania po poziomach ε i w pobliżu stanu podstawowego. Można rozważyć nadwyżkę cząstek powyżej wartości krytycznej przekraczającej maksymalną koncentrację: N = N N kryt. gdzie N kryt = ζ( 3 2 )Vl3 Można założyć, że cząstki należące do nadwyżki N znajdują się na najniższych poziomach energetycznych i tworzą tak zwany kondensat Bosego-Einsteina. Nazwa ta pochodzi od analogii z własnościami termodynamicznymi pary nasyconej, która w określonej temperaturze ma pewną maksymalną gęstość, powyżej której cząstki cieczy zaczynają wytrącać się w postaci kondensatu na dnie naczynia. Jeśli nie interesują nas własności termodynamiczne samego kondensatu to możemy przyjąć, że przy przekroczeniu wartości krytycznej pewna liczba N cząstek wypada z rachunku, to znaczy nie ma wpływu na własności termodynamiczne pozostałego gazu bozonów. Nie musimy wtedy wykonywać dokładnego sumowania po poziomach energetycznych jednocząstkowych w pobliżu stanu podstawowego. Jest to najgrubsze przybliżenie jakie można zrobić. Stosując je ignorujemy wszystkie własności termodynamiczne kondensatu Bosego-Einsteina i zajmujemy się tylko własnościami pozostałego gazu. 14

Parametr y = e µ/ nazywa się często parametrem degeneracji gazu bozonów. Określa on stopień odchylenia własności gazu bozonów od własności gazu klasycznego. Jeśli y = 1, gaz jest kompletnie zdegenerowany; z gazu wytrąca się kondensat Bosego-Einsteina. Uwaga: Ściśle rzecz biorąc kondensacja zachodzi w przestrzeni pędów ε = p 2 /2m, a więc kondesat nie musi być przestrzennie rozdzielony od pozostałego gazu. Tak zachodzi na przykład w przypadku ciekłego helu i jego fazy nadciekłej uważanej za kondensat Bosego-Einsteina. Zadanie: Obliczyć wielki potencjał dla gazu bozonów. Ω = i= ln [ 1 exp ( µ ε i )] W tym wzorze także zamienimy sumowanie przez całkowanie z gęstością stanów: Ω = f (ε) ln [ 1 exp ( µ ε )] dε Podstawiając gęstość stanu dla gazu kwantowego: Ω = 2πV h 3 (2m)3/2 [ ( µ ε )] ε ln 1 exp dε Oznaczając: x = ε y = e µ/ możemy wykonać zamianę zmiennych w całkowaniu: Ω = 2V πl 3 x ln(1 ye x ) dx Do wyrażenia podcałkowego możemy zastosować rozwinięcie w szereg logarytmu: z n ln(1 z) = n 15

gdzie z = ye x < 1 Wielki potencjał wynosi więc: Ω = 2V πl 3 (ye x ) n x dx n zamieniając kolejność sumowania i całkowania: Ω = 2V πl 3 y n n xe nx dx Pojawiła się znana nam już tablicowa całka równa π/(2n 3/2 ) Ω = V y n l 3 n = V 5/2 l Li 3 2 5 (y) Jako sprawdzenie rachunków można policzyć bezpośrednim różniczkowaniem szeregu że zachodzi N = Ω µ N = V dy l 3 dµ d dy Li 2 5 (y) gdzie y = e µ/, dy dµ = y Potrzebny będzie nam następujący wzór rekurencyjny: d dy Li q(y) = d y n dy n = ny n 1 = 1 y n q n q y n = 1 q 1 y Li q 1(y) A więc rzeczywiście: N = V l 3 Li 3 2 (y) tak jak powinno być. 16

Wniosek: Stosując wzór Kramersa z termodynamiki: Ω = pv dostajemy ciśnienie gazu bozonów: p = l 3 Li 5 2 (y) poprzez y = e µ/ ciśnienie zależy od koncentracji cząstek n = N/V. Dla zdegenerowanego gazu bozonów w obecności kondensatu, gdy y = 1, powinniśmy napisać: p = l Li 3 2 5 (1) = l ζ( 5) T 5/2 3 2 gdzie ζ( 5 ) jest odpowiednią wartością funkcji dzeta Riemanna. 2 Widzimy, że ciśnienie gazu nie zależy od jego objętości tak jak dla pary nasyconej. Zmniejszenie objętości gazu spowodowałoby wzrost koncentracji cząstek n powyżej maksymalnego. Aby tego uniknąć dodatkowa liczba bozonów przechodzi do kondensatu. 17

rownanie stanu dla gazu bozonow cieplna dlugosc fali de Broglie a l T_ 1 Sqrt T ; koncentracja czastek n T_, y_ 1 l T ^3 PolyLog 3 2, y ; cisnienie p T_, y_ T l T ^3 PolyLog 5 2, y ; parametr degeneracji y T_, n_ : If n nmax T, 1, y. FindRoot n T, y n, y,, 1 maksymalna koncentracja nmax T_ n T, 1 ; data ListPlot Table 1 nmax T, p T, 1 N, T,.1, 2,.1, PlotStyle Dashing.1 1, 1, PlotJoined True, DisplayFunction Identity ; data T_ : ListPlot Table V, p T, y T, 1 V N, V,.1, 3,.5, PlotJoined True, DisplayFunction Identity 18

Show data, data.6, data.8, data 1, data 1.2, data 1.5, Frame True, Axes None, DisplayFunction $DisplayFunction, FrameLabel "V", "p V ", RotateLabel False, PlotRange, 3,, 4 ; 4 3.5 3 2.5 p V 2 1.5 1.5.5 1 1.5 2 2.5 3 V Zadanie: Znaleźć równanie stanu dla słabo zdegenerowanego gazu bozonów y 1. Mamy ogólne równanie stanu w postaci uwikłanej poprzez parametr degeneracji y = e µ/ : pv = V Li l 3 5 2 (y) N = V l 3 Li 3 2 (y) Dla y 1 możemy wziąść dwa pierwsze wyrazy szeregu: Li q (q) y + y2 2 q stąd: pl 3 = α y + y2 2 5/2 Nl 3 V = β y + y2 2 3/2 19

W celu usunięcia zależności od y do drugiego równania zastosujemy metodę odwracania szeregu: y β y2 2 β 1 ( y 2 ) 2 β 2 β β 3/2 2 3/2 2 3/2 2 3/2 Odwróciliśmy szereg z dokładością do wyrazów kwadratowych. Wstawiając teraz wynik odwrócenia do równania na α: α β β2 2 + 1 ( β 2 ) 2 β 2 β2 β2 β β + = β 3/2 2 5/2 2 3/2 23/2 25/2 2 = β( 1 β ) 5/2 2 5/2 Dostaliśmy przybliżone równanie stanu z dokładnością do składników kwadratowych. pl 3 Nl3 ( 1 1 V 4 2 Nl3 ) V stąd: pv N ( Nh 3 1 8V ) πm Ciśnienie gazu bozonów jest mniejsze niż dla gazu klasycznego. Zadanie: Obliczyć średnią energię w temperaturze T dla gazu bozonów. Z definicji średniej statystycznej w wielkim rozkładzie kanonicznym f n1...n m : U = E = E n1...n m f n1...n m n 1...n m gdzie sumowanie odbywa się po jednocząstkowych liczbach obsadzeń n 1,..., n m. Ponieważ energia układu wynosi: E n1...n 2 = ε 1 n 1 +... + ε m n m to średnia energia jest sumą średnich energii poziomów jednocząstkowych: m U = ε 1 n 1 +... + ε m n m = ε i n i i=1 Dla bozonów wartości n i dane są rozkładem Bosego-Einsteina. 2

Dla gazu bozonów możemy zamienić sumowanie przez całkowanie z gęstością stanów: ε U = exp ( ε µ ) f (ε)dε 1 Biorąc gęstość stanów dla gazu kwantowego: U = 2πV h 3 (2m)3/2 Podstawiając: x = ε y = e µ/ dostajemy: U = 2 π V l 3 ε 3/2 exp ( ε µ x 3/2 e x /y 1 dx ) 1 dε Można by jak wcześniej rozwinąć wyrażenie podcałkowe w szereg i całkować wyraz po wyrazie, ale szybciej jest scałkować to przez części: u = x 3/2 v 1 = e x /y 1 u = 3 2 x1/2 v = ln(1 ye x ) Wówczas: U = 2 π V l 3 [ x 3/2 ln(1 ye x ) } {{ } = + 3 2 x ln(1 e x /y)dx ] Górna granica lim x uv = wynika z reguły de l Hôspitala. Można zauważyć, że powyższa całka pojawiła się przy obliczeniu wielkiego potencjału dla bozonów. Zachodzi prosta zależność: U = 3 2 Ω Wniosek: Dla gazu bozonów: 21

pv = Ω = 2 3 U tak samo jak dla gazu doskonałego. Uwaga: Mając przybliżone równanie stanu dla słabo zdegenerowanego gazu bozonów i zależność: U = 3 2 pv łatwo jest obliczyć ciepło właściwe. Okazuje się, że jest ono większe niż dla tej samej liczby moli gazu klasycznego. Zadanie: Wyznaczyć zależność temperaturową ciepła właściwego dla całkowicie zdegenerowanego gazu bozonów. Energia wewnętrzna: U = 3 2 V l 3 Li 5 2 (y) gdzie y = e µ/ oraz l = h/ 2πm Dla całkowicie zdegenerowanego gazu bozonów y = 1 stąd: U = 3V ζ( 5 2l ) TV T 3/2 T 5/2 3 2 Zależność temperaturowa ciepła właściwego wynosi: C V = U T T 3/2 V W ogólnym przypadku y < 1 trzeba uwzględnić, że dla ustalonej średniej liczby cząstek N wartość potencjału chemicznego µ = ln y zależy od temperatury. Licząc pochodną po temperaturze trzeba uzględnić także dµ/dt. 22

cieplo wlasciwe gazu bozonow n 1 ; liczba czastek gazu czyli cieplo na jedna czastkœ dla calkowicie zdegenerowanego gazu: U T_ 3 2 T T^ 3 2 PolyLog 5 2, 1 ; energia wewnetrzna cv1 T_ D U T, T cieplo wlasciwe 15 4 T3 2 Zeta 5 2 Tc n PolyLog 3 2, 1 ^ 2 3 ; temperatura krytyczna rys1 Plot cv1 T, T,, Tc, DisplayFunction Identity ; dla gazu czesciowo zdegenerowanego: U T_ 3 2 T T^ 3 2 PolyLog 5 2, Exp Μ T T ; energia wewnetrzna cv2 T_ D U T, T ; cieplo wlasciwe zaleznosc potencjalu chemicznego od temperatury mu T_ : T Log y. FindRoot T^ 3 2 PolyLog 3 2, y n, y,, 1 zaleznosc liczby czastek od temperatury n T_ : T^ 3 2 PolyLog 3 2, Exp Μ T T liczba czastek musi pozostac stala, dzieki temu mozemy pozbyc sie pochodnej Μ po temperaturze 23

sol Solve D n T, T, Μ T First; cv3 T_, mu_ cv2 T. sol. Μ T mu ; rys2 Plot cv3 T, mu T, T, Tc 1 1^ 5, 5 Tc, DisplayFunction Identity ; rys3 ParametricPlot Tc, x, x,, 2.4, PlotStyle Dashing.1 1, 1, DisplayFunction Identity ; Show rys1, rys2, rys3, Frame True, FrameLabel "T", "Cv T ", RotateLabel False, DisplayFunction $DisplayFunction ; 2 1.5 Cv T 1.5.5 1 1.5 2 2.5 T Jak widać ciepło właściwe na jedną cząstkę w granicy wysokotemperaturowej dąży do wartości klasycznej 3 k. W temperaturze krytycznej: 2 T C = h2 ( N ) 2/3 2πmk ζ( 3)V 2 można zaobserwować nieciągłość pochodnej ciepła właściwego, co sugeruje, że kondensacja Bosego-Einsteina jest przemianą fazową drugiego rodzaju, według klasyfikacji Ehrenfesta. Należy pamiętać, że przy liczeniu ciepła właściwego nie uwzględniliśmy energii wewnętrznej kondensatu, którego własności w ogóle powyższe rachunki nie obejmują. Zadanie: Pokazać, że w przypadku dwuwymiarowego gazu bozonów nie zachodzi zjawisko kondensacji. Liczba stanów jednocząstkowych o energii z przedziału (ε, ε + dε) dla gazu klasycznego wynosi: f (ε) dε = S p S q h 2 24

gdzie S p S q jest powierzchnią w przestrzeni fazowej dla jednej cząstki odpowiadającą temu przedziałowi energii. Powierzchnia w przestrzeni konfiguracyjnej S q zajmowaną przez gaz. = S jest powierzchnią Powierzchnia w przestrzeni pędów S p = 2πpd p jest obwodem koła o grubości d p. Ponieważ: p = 2mε dε = stąd: f (ε) dε = 2πS h 2 2mε 2ε m d p 2ε m 2πSm dε = dε h 2 Wniosek: Gęstość stanów: f (ε) = 2πSm h 2 = const Rachunek dla gazu kwantowego w dwuwymiarowej studni potencjału daje ten sam wynik: W przestrzeni wektora falowego k = (k x, k y ): π k x = n x L,k π y = n y L, n x, n y = 1, 2, 3,... Jednemu stanowi kwantowemu w przestrzeni wektora falowego odpowiada powierzchnia: S 1 = π2 S gdzie S = L 2 jest powierzchnią studni. Przedziałowi wartości dk odpowiada grubość 1/4 okręgu o promieniu k. Nie bierzemy całego okręgu, bo wartości składowych wektora falowego są dodatnie. Ponieważ: ε = h2 k 2 8π 2 m S k = 1 4 2πk dk = π 2 4π2 m dε h 2 25

Stąd liczba stanów w przedziale energii dε wynosi: N(ε) = S k = 2πSm dε = f (ε) dε S 1 h 2 W przybliżeniu gęstości stanów, dla kwaziciągłych poziomów energii jednocząstkowych, oba sposoby muszą dać ten sam wynik. Średnia liczba cząstek w temperaturze T wynosi: N = 2πSm dε h 2 exp ( ε µ ) 1 Warunkiem zbieżności sumy statystycznej jest jak poprzednio µ <. Podstawiając: x = ε, < y = eµ/ < 1 N = S l 2 gdzie dx e x /y 1 h l = 2πm jest długością cieplnej fali de Broglie a. Całkę można obliczyć tak jak dla bozonów w trzech wymiarach poprzez rozwinięcie funkcji podcałkowej w szereg geometryczny. I = dx e x /y 1 = ye x dx 1 ye x Pisząc z = ye x < 1 mamy: z 1 z = z n stąd: I = (ye x ) n dx Zamieniając kolejność sumowania i całkowania: 26

I = y n e xn dx Pojawiająca się tu elementarna całka wynosi: 1 n e xn = 1 n Stąd: y n I = n = Li 1(y) = ln(1 y) W pojawiającym się tu szeregu rozpoznajemy rozwinięcie logarytmu. Można zresztą było od razu zgadnąć, że: dx e x /y 1 = ln(ex y) x + C Wniosek: N = S l 2 Li 1(y) stąd: ln(1 y) = Nl2 S czyli y = 1 exp ( Nl2 ) S Potencjał chemiczny: µ = ln y = ln [ 1 exp ( Nl2 )] S jest ujemny dla wszystkich temperatur i koncentracji cząstek n = N/S. Tak więc suma statystyczna jest zawsze zbieżna i nie ma potrzeby wprowadzania kondensacji, aby pozbyć się nadmiaru cząstek. 27

Zadanie: Znaleźć gęstość stanów dla poziomów energetycznych oscylatora harmonicznego o częstości ω i zamienić sumowanie przez całkowanie we wzorach na średnią liczbę cząstek oraz energię w temperaturze T. Odległość między poziomami wynosi: δε = ω Stąd liczba stanów w przedziale energii dε wynosi: f (ε)dε = dε δε = dε ω A więc: f (ε) = 1 ω = const Tak jak w poprzednim zadaniu dla dwuwymiarowego gazu bozonów. Jak zwykle dla bozonów potencjał chemiczny musi być niższy niż wartość jednocząstkowego stanu podstawowego, czyli µ <. Średnią liczbę cząstek zapisujemy w postaci całki N = ε= gdzie: x = ε 1 exp ( ε µ ) f (ε)dε = 1 ω y = e µ/ dx e x /y 1 = ω Li 1(y) Podobnie średnia wartość energii w temperaturze T wynosi: U = ε= ε exp ( ε µ ) f (ε)dε = ()2 1 ω xdx e x /y 1 Skorzystamy z przedstawienia całkowego polilogarytmu: Li q 1 (y) = 1 Γ(q) x q dx e x /y 1 do którego można dojść rozwijając funkcję podcałkową w szereg i całkując wyraz po wyrazie, co zresztą już robiliśmy kilka razy. 28

W naszym przypadku q = 1 oraz Γ(2) = 1! = 1, a więc U = ()2 ω Li 2(y) Funkcja Li 2 (y) zwana jest często dilogarytmem. Ma ona swoje specjalne przedstawienie całkowe: Li 2 (y) = y ln(1 t) dt t które można otrzymać ze standardowego podstawiając t = ye x. W przypadku oscylatorów potencjał chemiczny µ = ln y można wyrugować z równań: y = 1 exp ( ωn ) i dostać ścisłą zależność energii wewnętrznej od temperatury: U = ()2 ω Li [ ( ωn )] 2 1 exp Można porównać ciepła właściwe liczone na jeden oscylator (ciepło molowe) wynikające z tego wzoru i ze wzoru: ωn U = exp ( ω) 1 wyprowadzonego dla rozróżnialnych oscylatrów w rozkładzie kanonicznym. 29

cieplo wlasciwe na jeden oscylator zaleznosc wynikajaca z calkowania energii dla wielkiego rozkladu kanonicznego U T_ T^2 PolyLog 2, 1 Exp 1 T ; cv T_ D U T, T ; rys1 ListPlot Table T, cv T, T, 1^ 4, 2,.1, PlotJoined True, DisplayFunction Identity ; zaleznosc wynikajaca z rozkladu kanonicznego dla rozroznialnych oscylatorow (kreskowana) cv2 T_ D 1 Exp 1 T 1, T ; rys2 Plot cv2 T, T,, 2, PlotStyle Dashing.1 1, 1, DisplayFunction Identity ; Show rys1, rys2, Frame True, Axes None, PlotRange All, DisplayFunction $DisplayFunction, FrameLabel "T", "C T ", RotateLabel False ; 1.8.6 C T.4.2.5 1 1.5 2 T Jak widać oba wzory dają tą samą granicę wysokotemperaturową C = k, która jest zgodna z wnioskiem z zasady ekwipartycji energii dla oscylatora harmonicznego. 3