ZAAWANSOWANE METODY USTALANIA BUDOWY ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH Witold Danikiewicz Intytut Cheii Organicznej PAN ul. Kaprzaka 44/52, 01-224 Warzawa Litopad 2013 tyczeń 2014 SPEKTROSKOPIA W PODCZERWIENI IR 2
Spektrokopia w podczerwieni (IR) ν 10 4 10 6 10 8 10 10 10 12 10 14 10 16 10 18 10 20 10 22 fale radiowe ikrofale IR VIS UV X γ Hz λ 10 4 10 2 1 10-2 10-4 10-6 10-8 10-10 10-12 IR 10-14 ν = c λ Zakre długości fal: 2,5 25 µ (10-6 ) Zakre czętości: 1,2 10 13 12 10 13 Hz Zakre liczb falowych: 400 4000 c -1 (liczba falowa to odwrotność długości fali) 3 Drgania noralne rozciągające yetryczne rozciągające ayetryczne nożycowe (zginające w płazczyźnie) Cząteczka H 2 O rozciągające ayetryczne nożycowe (zginające poza płazczyznę) rozciągające yetryczne nożycowe (zginające w płazczyźnie) Cząteczka CO 2 4
Drgania noralne rozciągające ayetryczne rozciągające yetryczne nożycowe (zginające w płazczyźnie) kręcające (zginające poza płazczyznę) wahadłowe (zginające w płazczyźnie) wachlarzowe (zginające poza płazczyznę) Drgania noralne grupy etylenowej 5 Foraldehyd wido IR w fazie gazowej 1486 c -1 1228 c -1 1163 c -1 wido IR obliczone etodą B3LYP/6-311+G(3df,2p), SF=0,97 2795 c -1 2850 c -1 1767 c -1 6
Wykorzytanie obliczonych wid IR do potwierdzenia truktury jonu w fazie gazowej Angew. Che. Int. Ed.2007, 46, 1995 1998 H OCH 3 O 2 N NO 2 O 2 N NO 2 + CH 3 O - NO 2 NO 2 Figure 1. Geoetrie and relative energie for exeplary [CH 3 OC 6 H 3 (NO 2 ) 3 ] pecie calculated at the B3LYP/ 6-311++G(d,p) level. C gray, N blue, O green, H white Figure 2. IRMPD pectru of a-elected [CH 3 OC 6 H 3 (NO 2 ) 3 ] ion (a) and calculated IR pectra for 1 3 (b d). The dahed line i eant to guide the eye. 7 Ocylator haroniczny klayczny i kwantowy Ocylator klayczny oże przyjować dowolne wartości energii Ocylator kwantowy oże przyjować tylko określone wartości energii 8
Wiązanie w cząteczce jako ocylator anharoniczny Po przekroczeniu energii równej energii wiązania wiązanie ulega rozerwaniu 9 Spooby poiaru wid IR Klayczny pektroetr traniyjny. Spektroetr traniyjny z tranforacją Fouriera (FT-IR). Spektroetr reflekyjny (odbiciowy) z tranforacją Fouriera. Spooby przygotowania próbki Ciekły fil dla niezbyt lotnych cieczy. Roztwór w odpowiedni rozpuzczalniku (CCl 4, CHCl 3, CS 2 ) Patylka z KBr dla ciał tałych. Zawieina w oleju ineralny (Nujol) dla ciał tałych. Próbka gazowa w odpowiedniej kiuwecie oże być to wyciek z koluny chroatografu gazowego. 10
Jak potać wida IR zależy od etody poiaru? fil KBr NO 2 Cl tt. 31-33 C Nujol 11 Najważniejze grupy funkcyjne, które ożna identyfikować za poocą IR grupa karbonylowa wiązania podwójne C=C i C=N wiązania potrójne C C i C N grupa NO 2 grupy SO 2 i SO grupy OH, NH 2 i NHR wiązania C H 12
Paa IR węglowodorów Grupa związków Zakre (c -1 ) Drgania rozciągające Intenywność Intenywność Przypianie Zakre (c -1 ) Drgania zginające Przypianie Alkany 2850-3000 CH 3, CH 2 i CH 2 lub 3 paa 1350-1470 1370-1390 720-725 w CH 2 i CH 3 deforacyjne CH 3 deforacyjne CH 2 wahadłowe Alkeny 3020-3100 1630-1680 1900-2000 v =C-H i =CH 2 (zazwyczaj otre) C=C (yetria obniża intenywność) C=C (ayetryczne) 880-995 780-850 675-730 =C-H i =CH 2 (zginające poza płazczyznę) ci-rch=chr Alkiny 3300 2100-2250 v C-H (zazwyczaj otre) C C (yetria obniża intenywność) 600-700 C-H deforacyjne Areny 3030 1600 i 1500 v w C-H (ożliwych kilka pa) C=C (w pierścieniu) (2 paa, 3 jeśli przężone) 690-900 C-H zginające i deforujące pierścień Oznaczenia intenywności pa: ilne (trong), średnie (ediu), w łabe (weak), v zienne (variable) 13 Paa IR alkoholi i ain Grupa związków Zakre (c -1 ) Drgania rozciągające Intenywność Intenywność Przypianie Zakre (c -1 ) Drgania zginające Przypianie Alkohole i fenole 3580-3650 3200-3550 970-1250 v O-H (wolne), najczęściej otre O-H (z wiązanie wodorowy), najczęściej zerokie C-O 1330-1430 650-770 v w O-H zginające (w płazczyźnie) O-H zginające (poza płazczyznę) Ainy 3400-3500 (roztw. rozc.) 3300-3400 (roztw. rozc.) 1000-1250 w w N-H (ainy I-rz.), 2 paa N-H (ainy II-rz.) C-N 1550-1650 660-900 v NH 2 nożycowe (ainy I-rz.) NH 2 i N-H wachlarzowe (położenie zależy od wiązania wodorowego) 14
Paa IR związków karbonylowych 15 Grupa związków Aldehydy i ketony Kway karboky -lowe i ich pochodne Zakre (c -1 ) 2690-2840 (2 band) 1720-1740 1710-1720 1690 1675 1745 1780 2500-3300 (kway) nakłada ię C-H 1705-1720 (kway) 1210-1320 (kway) 1785-1815 (halogenki kwaowe) 1750 i 1820 (bezwodniki) 1040-1100 1735-1750 (etry) 1000-1300 1630-1695(aidy) Drgania rozciągające Intenywność Intenywność O-H (bardzo zerokie) C=O (wiąz. wodorowe) O-C (niekiedy 2 piki) C=O Przypianie C-H (C-H aldehydowe) C=O (aldehyd naycony) C=O (keton naycony) keton arylowy zw. α, β-nienaycone cyclopentanon cyclobutanon C=O (2 paa) O-C C=O O-C (2 paa) C=O (I pao aidowe) Zakre (c -1 ) 1350-1360 1400-1450 1100 1395-1440 1590-1650 1500-1560 Drgania zginające Przypianie α-ch 3 zginające α-ch 2 zginające C-C-C zginające C-O-H zginające N-H (aidy I- rz.) II pao aidowe N-H (aidy II-rz.) II pao aidowe Paa IR innych grup funkcyjnych Grupa związków Zakre (c -1 ) Drgania rozciągające Intenywność Przypianie Związki nitrowe i nitrozowe 1500-1600 (nitrozozwiązki) 1510-1550 (nitrozwiązki) 1320-1380 (nitrozwiązki) N=O N=O ayetryczne N=O yetryczne Nitryle 2240-2260 (otre) C N 1030-1060 (ulfotlenki) S=O 1300-1350 (ulfony) 1120-1160 (ulfony) S=O ayetryczne S=O yetryczne Związki z wiązaniai S=O 1345 (kway ulfonowe) S=O 1360-1370 (ulfochlorki) 1170-1190 (ulfochlorki) S=O ayetryczne S=O yetryczne 1350-1450 (iarczany) S=O 16
Najważniejze paa IR w kolejności alejących liczb falowych (czętości) Liczba falowa, c 1 3640 3610 (, h) 3500 3200 (,b) 3400 3250 () 3300 2500 () 3330 3270 (n, ) 3100 3000 () 3100 3000 () 3000 2850 () 2830 2695 () 2260 2210 (v) 2260 2100 (w) Wiązanie i rodzaj drgania O H rozc., wolne OH O H rozc., wiązanie wodorowe N H rozc. O H rozc. C C H; C H rozc. C H rozc. =C H rozc. C H rozc. H C=O; C H rozc. C N rozc. C C rozc. Klaa związków alkohole, fenole alkohole, fenole ainy I- i II-rz., aidy I- i II-rz. kway karbokylowe alkiny (terinalne) związki aroatyczne alkeny alkany aldehydy nitryle alkiny 17 Najważniejze paa IR w kolejności alejących liczb falowych (czętości) c.d. Liczba falowa, c 1 1760 1665 () 1760 1690 () 1750 1735 () 1740 1720 () 1730 1715 () 1715 () 1710 1665 () 1680 1640 () 1650 1580 () 1600 1585 () 1550 1475 () 1500 1400 () Wiązanie i rodzaj drgania C=O rozc. C=O rozc. C=O rozc. C=O rozc. C=O rozc. C=O rozc. C=O rozc. C=C rozc. N H zgin. C C rozc. (w pierścieniu) N O ay. rozc. C C rozc. (w pierścieniu) Klaa związków związki karbonylowe (ogólnie) kway karbokylowe etry (alifatyczne naycone) aldehydy (alifatyczne naycone) etry α,β-nienaycone ketony (alifatyczne naycone) α,β-nienaycone aldehydy i ketony alkeny ainy I-rz. związki aroatyczne związki nitrowe związki aroatyczne 18
Najważniejze paa IR w kolejności alejących liczb falowych (czętości) dokończenie Liczba falowa, c 1 1470 1450 () 1370 1350 () 1360 1290 () 1335 1250 () 1320 1000 () 1300 1150 () 1300 1150 () 1250 1020 () 1000 650 () 950 910 () 910 665 (, b) 900 675 () Wiązanie i rodzaj drgania C H zgin. C H wahadłowe N O y. rozc. C N rozc. C O rozc. C H wachl. ( CH 2 X) C H wachl. ( CH2X) C N rozc. =C H zgin. O H zgin. N H wachl. C H zgin. poza płazcz. Klaa związków alkany alkany związki nitrowe ainy aroatyczne alkohole, kway karbokylowe, etry, etery halogenki alkilowe halogenki alkilowe ainy alifatyczne alkeny kway karbokylowe ainy I- i II-rz. związki aroatyczne 19 Przykładowe wida IR różnych kla związków organicznych Jeśli nie podano odyłacza, to wido pochodzi ze trony WWW: http://orgche.colorado.edu/spectrocopy/spectrocopy.htl Wida wykonane ą dla roztworów w CCl 4. Original content 2013 Univerity of Colorado at Boulder, Departent of Cheitry and Biocheitry. The inforation on thee page i available for acadeic ue without retriction. Thi page wa lat updated on May 13, 2013. 20
Alkany 21 Alkeny 22
Alkiny 23 Weglowodory aroatyczne 24
Alkohole 25 Zależność wida IR alkoholu od tężenia wolna grupa OH grupa OH uczetnicząca w iędzycząteczkowy wiązaniu wodorowy CHCl 3 Stężony (niebiekie wido) i bardzo rozcieńczony (czerwone wido) roztwór t-butanolu w CHCl 3 http://www.che.ucla.edu/cgi-bin/webpectra.cgi/rp5/i/rp4/i?nolink=1 26
Wanilina w CCl 4 (roztwór rozcieńczony) 27 Zależność położenia paa grupy OH od tężenia w widie o-hydrokyacetofenonu CH 3 O O H Ponieważ w cząteczce o-hydrokyacetofenonu wytępuje wewnątrzcząteczkowe wiązania wodorowe, nie oberwuje ię ziany położenia paa drgań rozciągających O-H przy zianie tężenia roztworu. Silvertein, wyd. 7 28
Aldehydy 29 Ketony O 1704 c -1 -ci O -tran 1685 c -1 1619 1704 1685 30
Położenie paa grupy karbonylowej aldehydów i ketonów w zależności od przężenia i wielkości pierścienia 31 Kway karbokylowe 32
Etry 33 Ainy 34
Nitrozwiązki 35