PRACOWNIA APARATUROWA Chemia I rok II stopień 2018/19 ZASTOSOWANIE SPEKTROSKOPII FT-IR W ANALIZIE JAKOŚCIOWEJ I ILOŚCIOWEJ

Transkrypt

1 PRACOWNIA APARATUROWA Chemia I rok II stopień 2018/19 ZASTOSOWANIE SPEKTROSKOPII FT-IR W ANALIZIE JAKOŚCIOWEJ I ILOŚCIOWEJ W trakcie zajęć realizowane będą dwa ćwiczenia Ćwiczenie 1 Analiza jakościowa widm w podczerwieni związków organicznych Identyfikacja grup funkcyjnych oraz określanie wybranych elementów struktury. Ćwiczenie 2 Analiza jakościowa widm IR pochodnych benzenu podstawionych w różny sposób: toluenu, o-ksylenu, p-ksylenu, m-ksylenu, i 1,2,4-trimetylobenzenu Sposób podstawienia pierścienia benzenowego można określić na podstawie intensywnych pasm absorpcji w zakresie cm -1, pochodzących od niepłaskich drgań deformacyjnych wiązań C-H w pierścieniu aromatycznym, których liczba i położenie zależy od liczby sąsiadujących ze sobą atomów wodoru. Rozmieszczenie podstawników można również określić na podstawie pasm nadtonów w zakresie cm -1 Zidentyfikuj widma IR oznaczone odpowiednio: A, B, C, D, E. Ćwiczenie 3 Ilościowe oznaczanie zawartości m-ksylenu w p-ksylenie metodą spektroskopii FT-IR Analiza ilościowa za pomocą spektroskopii w podczerwieni jest szczególnie użyteczna w przypadku oznaczania obok siebie związków o podobnych właściwościach chemicznych a różniących się położeniem niektórych pasm w widmie np. izomerów. Podstawowym prawem stosowanym w analizie ilościowej jest prawo Lamberta-Beera A = log I/I0 = cl A -absorbancja próbki Io -natężenie promieniowania padającego na próbkę

2 I -natężenie promieniowania przechodzącego przez próbkę c -stężenie analizowanej substancji w mol/dm 3 - molowy współczynnik ekstynkcji l -długość drogi optycznej Przed przystąpieniem do wykonania oznaczenia ilościowego konieczne jest poznanie składu jakościowego próbki. Rejestruje się widma poszczególnych składników mieszaniny. Na podstawie tych widm dokonuje się wyboru pasma analitycznego. Najważniejszym kryterium wyboru jest to, aby pasmo pochodziło wyłącznie od absorpcji oznaczanego składnika zaś pozostałe składniki nie absorbowały w tym zakresie widma. Następnie przygotowuje się serię roztworów (od 4 do 5) o znanym stężeniu oznaczanego składnika, rejestruje się widma w zakresie pasma analitycznego i wykreśla się krzywą wzorcową, czyli zależność absorbancji od stężenia. Jeżeli widmo rejestrowane jest w skali transmitancji to należy transmitancję przeliczyć na absorbancję (A=log, 1/T). Jeżeli spełnione jest prawo Lamberta-Beera to wykres powinien być prostoliniowy. Na podstawie krzywej wzorcowej określa się stężenie oznaczanej próbki. ĆWICZENIE 4 Oznaczanie jakościowe węglanu wapnia i kwarcu metodą FT-IR w próbkach materiałów budowlanych Spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni, która od początku bieżącego stulecia znajduje zastosowanie w różnych gałęziach chemii, jako metoda analizy strukturalnej w latach pięćdziesiątych XX wieku zdobyła ważną pozycję także wśród metod stosowanych do badania minerałów i skał oraz do badań w dziedzinie katalizy i adsorpcji. Silną absorpcję wykazuje wiele jonów złożonych np. aniony węglanowe, siarczanowe, amoniowe, wiązanie Si-O etc., dzięki czemu metoda spektroskopii IR umożliwia oznaczanie niskich stężeń (ok 1% wag) powyższych jonów. Widma IR złożonych anionów tlenowych i tlenków wykazują obecność pasm absorpcyjnych w zakresie cm -1. Widma rodanków i cyjanków wykazują specyficzną absorpcję w zakresie cm-1. Pomiary widm IR mogą być również pomocne przy ocenie wartościowości i liczby koordynacyjnej jonów. Wzrost liczby koordynacyjnej jonu powoduje przesunięcie pasma absorpcyjnego w kierunku mniejszych liczb falowych, natomiast wzrost ładunku jonu przy zachowaniu niezmiennej liczby koordynacyjnej powoduje przesunięcie pasma w kierunku większych liczb falowych. Badania mineralogiczne należą do najważniejszych dziedzin zastosowań spektroskopii IR. Zaletą techniki IR jest w możliwość wykonania analizy z bardzo małych 1-2 mg próbek. Widma umożliwiają identyfikację nie tylko głównego składnika, ale również domieszek wody, węglanów, krzemianów i innych jonów złożonych. Związki występujące w formie uwodnionej mogą zwierać wodę adsorpcyjna, hydratacyjną oraz konstytucyjną, (czyli związaną w postaci grup OH).

3 Widmo absorpcyjne wody w stanie ciekłym zawiera pasmo ok cm -1 związane z drganiami deformacyjnymi O-H oraz pasmo 3450cm -1 związane z drganiami deformacyjnymi O-H. W widmach związków uwodnionych obserwuje się pasma pochodzące od wody hydratacyjnej w zakresie cm -1 oraz cm -1. Pasma grup OH izolowanych znajdują się ok cm- 1, pasma zaasocjowanych grup O-H poniżej 3700 cm -1. PREPARATYKA Preparaty minerałów i skał do badań spektroskopowych w podczerwieni sporządza się najczęściej metodą proszkową. W metodzie tej próbkę rozdrabnia się w moździerzu agatowym tak, aby wielkość ziarna nie przekraczała 2 m tj. była mniejsza od najmniejszej długości fali rejestrowanego promieniowania (w celu zmniejszenia efektu rozpraszania energii promienistej). Preparaty proszkowe sporządza się jednym z następujących sposobów: 1. Technika błonkowa Technika ta polega na osadzaniu cienkich warstewek sproszkowanego minerału na powierzchni płytek wykonanych z NaCl lub KBr. W tym celu sporządza się zawiesinę badanej próbki w lotnej, dyspergującej cieczy, niepowodującej korozji płytek np. (alkohol izopropylowy, izoamylowy, aceton). Kroplę takiej zawiesiny rozprowadza się na powierzchni płytki i pozostawia do odparowania cieczy. W technice tej duże straty energii promienistej powodują rozpraszanie światła, zwłaszcza w zakresie krótkofalowym (powyżej 2000 cm -1 ). Aby zmniejszyć ten efekt należy sproszkowany minerał zawiesić w ciekłym lub stałym ośrodku o wyższym od powietrza współczynniku załamania światła. 2. Technika pasty Technika polega na sporządzeniu zawiesiny w ciekłym środowisku zawieszającym. Najczęściej stosuje się olej parafinowy (nujol) lub heksachlorobutadien. Pastę rozprowadza się w formie cienkiej warstewki miedzy dwiema płytkami wykonanymi z NaCl lub KBr. Zaletą tej metody jest duża szybkość sporządzania preparatu, wadą własne pasma absorpcji środowiska zawieszającego, które maskują pasma badanej substancji w zakresie niektórych liczb falowych. 3. Technika pastylkowa Omówione trudności można ominąć stosując preparatykę polegającą na sporządzaniu pastylek z odważonej ilości badanej substancji (ok. 1 % wag.) i KBr. Pastylki wykonuje się w specjalnej prasce. Technika pastylkowa jest nieco bardziej pracochłonna niż omówione wcześniej metody a ponadto higroskopijne własności KBr utrudniają analizę widm minerałów, zwłaszcza uwodnionych. WYKONANIE OZNACZENIA Odważyć ok. 1 mg badanego minerału oraz mg suchego KBr. Minerał sproszkować w tygielku agatowym dodając w trakcie ucierania KBr. Dobrze

4 sproszkowaną mieszaninę umieścić w prasce i pozostawić pod naciskiem przez okres 1 minuty. Wyjąć pastylkę i zarejestrować widmo w podczerwieni w zakresie cm-1. Zinterpretować otrzymane rezultaty. Interpretacja otrzymanych wyników. Węglany Minerały węglanowe zawierają aniony CO3 2-, w których atomy są związane kowalencyjnie. Aniony te zachowują się w większości węglanów jak mało zależne od otoczenia wibratory, których drgania wywierają zasadniczy wpływ na widma absorpcyjne tych minerałów. Pasma absorpcyjne odpowiadające drganiom wewnątrzcząsteczkowym anionów CO3 2- przypadają na podstawowy zakres podczerwieni, natomiast drgania sieciowe dają pasma absorpcyjne w zakresie dalekiej podczerwieni. Swobodny jon CO3 2- jest płaski i wykazuje cztery drgania wewnątrzcząsteczkowe: 1 symetryczne rozciągające 1064 cm -1 2 symetryczne rozciągające 879 cm -1 3 symetryczne rozciągające 1415 cm -1 4 symetryczne rozciągające 680 cm -1. Drgania 2, 3 oraz 4 są aktywne w podczerwieni, natomiast 1, 3 oraz wykazują aktywność ramanowską. Do identyfikacji węglanów szczególnie przydatne jest ostre pasmo 4, które wyraźnie zmienia swoje położenie wraz ze zmianą kationu. Np. CaCO3 (kalcyt) cm -1 MnCO3 (rodochrozyt) - 727cm -1 FeCO3 (syderyt) cm -1 ZnCO3 (smitsonit) cm -1 MgCO3 (magnezyt) - 748cm -1 Widma węglanów uwodnionych lub złożonych wzbogacone są przez pasma absorpcji pochodzące od grup OH -, H2O, SO4 2- i innych. Dalsza komplikacja widm może wynikać z zaangażowania atomów tlenu grup, CO3 2- w silne wiązania wodorowe, co powoduje ich znaczne odchylenie od modelu izolowanego anionu. Zjawisko to można zaobserwować w przypadku kwaśnych węglanów oraz uwodnionych węglanów magnezu. Kwarc i jego odmiany Kwarc i jego odmiany polimorficzne są formalnie tlenkami, jednak ze względu na swoją budowę wewnętrzną i charakter widm absorpcyjnych zaliczamy je do krzemianów szkieletowych. Najsilniejsze pasma absorpcyjne krzemianów szkieletowych leżą zwykle w zakresie liczb falowych cm -1 (antysymetryczne drgania rozciągające Si-O-Si i Si-O- Al) oraz cm -1 (drgania zginające O-Si-O). W rejonie cm -1 występują pasma odpowiadające symetrycznym drganiom rozciągającym Si-O-Si oraz Si-O-Al. Widma absorpcyjne polimorficznych odmian kwarcu SiO2 wykazują znaczne podobieństwo. Najsilniejsze pasma kwarcu przypadają na liczby falowe 1172, 1150, 1084, 798, 780, 697, 512, 462 cm -1.

5 Tabela 1. Częstości drgań jonów typu MO4 - [cm -1 ] Jon [PO4 ] [CrO4 ] [MnO4 ] Tabela 2. Częstości drgań jonów o strukturze piramidalnej typu XO3 oraz cząsteczek typu XH3 [cm -1 ] Jon [SO3 ]2- (roztw.) [BrO3 ]- (c.st.) NH3 (gaz) PH3 (gaz) Tabela 3. Częstości drgań jonów o strukturze płaskiej typu XO3 w ciele stałym [cm -1 ] Jon H3[BO3] , Ca[CO3] kalcyt Ca[CO3] , ,706 aragonit K[NO3]

6 WYMAGANIA Zastosowanie spektroskopii FT-IR w analizie jakościowej i ilościowej Ćwiczenia: określanie charakteru związku chemicznego na podstawie widm IR analiza jakościowa widm IR pochodnych benzenu podstawionych w różny sposób analiza ilościowa - oznaczanie zawartości m-ksylenu w p-ksylenie za pomocą spektroskopii w podczerwieni oznaczanie jakościowe węglanu wapnia i kwarcu metodą FTIR w próbkach materiałów budowlanych Zakres wymagań: Natura promieniowania elektromagnetycznego. Formy energii molekuł. Oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego z drgającymi molekułami. Oscylator harmoniczny i anharmoniczny: energia potencjalna i częstość drgań. Częstości grupowe i ich wykorzystanie w analizie strukturalnej molekuł. Budowa i zasada działania spektrometrów IR dyspersyjnych i fourierowskich. Analiza ilościowa w podczerwieni. Metody przygotowania próbek do analizy. Literatura: Metody spektroskopowe i ich zastosowanie do identyfikacji związków organicznych - praca zbiorowa pod redakcją W. Zielińskiego Z. Kęcki - Podstawy spektroskopii molekularnej N. Alpert, W. Keiser, H. Szymański - Spektroskopia w podczerwieni - teoria i praktyka R. Silverstein - Spectrometric identification of organic compounds UWAGA: Przed przystąpieniem do ćwiczeń obowiązuje zaliczenie materiału objętego zakresem wymagań. Osoby nieprzygotowane nie zostaną dopuszczone do wykonywania ćwiczeń!