Ćwizenie X: WYZNACZANIE STAŁEJ SZYBKOŚCI REAKCJI Z POMIARÓW Wprowadzenie PRZEWODNICTWA opraowanie: Barbara Sypuła Celem ćwizenia jes zapoznanie się z zagadnieniami doyząymi przebiegu reaji hemiznej w zasie, z równaniami ineyznymi opisująymi szybość reaji oraz meodą pomiaru szybośi reaji o zdefiniowanym rzędzie. Ja wiadomo, różne reaje hemizne przebiegają z bardzo różnymi szybośiami np. rozład subsanji wybuhowyh przebiega w iągu dziesięioysięznyh zęśiah seundy, reaje wyrąania rudno rozpuszzalnyh soli w rozworah wodnyh: po zmieszaniu AgNO z NaCl wyrąa się nayhmias osad hloru srebra. Z drugiej srony wiadomo, że jeżeli zmiesza się gazowy wodór i len w emperaurze poojowej, bez udziału aalizaora, o reaja powsawania wody zahodzi a powoli, że nie można doświadzalnie uhwyić jaiholwie zmian (nawe po wielu laah), naomias zahodzi wybuhowo zainijowana isrą eleryzną lub w podwyższonej emperaurze. Między ymi rańowymi przypadami, jes wiele reaji, óre przebiegają z szybośiami dająymi się mierzyć prosymi meodami np. zmydlanie esru. W ćwizeniu ym zosanie wyznazona sała szybośi reaji zmydlania esru na podsawie pomiarów przewodniwa. Przewodniwo eleroliów zosało omówione w ćwizeniu p.: Wyznazanie sałej dysojaji słabego wasu oraz rozpuszzalnośi soli rudnorozpuszzalnyh.. Pojęia podsawowe.. Reaje homogenizne i heerogenizne (jednorodne i niejednorodne) Reaje, óre zahodzą w obrębie jednej fazy (gazowej lub iełej) nazywa się reajami homogeniznymi lub jednorodnymi. Reaje, óre zahodzą na graniy rozdziału faz nazywa się reajami heerogeniznymi. Na szybość reaji heerogeniznej wpływa między innymi proes dyfuzji subsraów u powierzhni, na órej zahodzi reaja lub dyfuzji produów, zahodząej w ierunu przeiwnym, może również wpływać zjawiso adsorpji..2. Szybość reaji homogeniznyh (jednorodnyh) Miarą szybośi reaji hemiznej jes zmiana lizby moli óregoś z reagenów w przedziale zasu (, +), odniesiona do jednosowej objęośi uładu reagująego. Jeśli objęość uładu pozosaje sała, odpowiada o zmianie sężenia danego reagena w zasie.
Zgodnie z ym szybość reaji homogeniznej zahodząej w sałej objęośi zdefiniowana jes zmianą sężenia reagująyh subsanji (subsraów lub produów) w jednose zasu: d V i r mol / dm se i dt i - sężenie hwilowe reagena (wyrażone w mol/jednosę objęośi) v i współzynni sehiomeryzny Definija a pozosaje w śisłym związu z bardziej ogólną definiją, oreśloną za pomoą zmiany posępu reaji( d ) w zasie: V r d ponieważ posęp reaji zdefinowany jes jao sosune zmiany ilośi moli reagena(dn i ) do jego dn współzynnia sehiomeryznego i zyli : d i i sąd: dn V r i Jeżeli reaja biegnie w uładzie o sałej objęośi ilość moli można wyrazić za pomoą sężenia molowego: n i i V zyli: Vr i di Dzięi podzieleniu pohodnej sężenia przez współzynni sehiomeryzny, i, warość szybośi pozosaje jednaowa, bez względu na o, dla órego z reagenów mierzymy zmiany sężenia. V r d Zna (-) wsazuje, że w zasie reaji sężenie reagenów(subsraów) maleje. Ponieważ wszysie subsray wyzerpują się w zasie przebiegu reaji w ilośiah równoważnyh (obojęne jes, óre z nih wybierzemy do pomiaru szybośi reaji) szybość reaji można również wyrazić sosuniem niesońzenie małej zmiany sężenia produów dx : V r dx 2
.. Rząd reaji Szybość dowolnej reaji, órej równanie ma ogólną posać aa + bb = C + dd w usalonyh warunah można zawsze przedsawić jao funję sężeń: v = f ( A, B,, C, D ) Doświadzalne badania zależnośi szybośi reaji od sężenia wsazują, że dla wielu reaji szybość reaji jes poęgową funją sężenia: v A B C D gdzie dla danego uładu jes sałą, zwaną sałą szybośi, zależną ylo od emperaury, naomias: - jes rzędem reaji ze względu na subsanję A, - rzędem reaji ze względu na subsanję B. Całowiym rzędem reaji nazywamy sumę yh wyładniów n = + +,, - są o lizby wyznazane doświadzalnie (odpowiednimi meodami), mogą być nieiedy również współzynniami sehiomeryznymi w sumaryznym równaniu sehiomeryznym, jedna zęso a nie jes. Mogą być lizbami dodanimi, ujemnymi, ałowiymi, ułamami albo równe zeru. Rząd reaji, również może być ałowiy, ułamowy lub równy zero (głównie w reajah heerogeniznyh)..4. Podsawowe równania szybośi reaji, o zdefiniowanym rzędzie Ja już podreślono, rząd reaji wyznaza się doświadzalnie. Poniżej przedsawione zosaną najprossze równania opisująe reaje o zdefiniowanym rzędzie, wyrażonym niewielimi lizbami ałowiymi (, 2) zyli reaje pierwszego i drugiego rzędu. Rozparywać będziemy szybość reaji przebiegająyh prayznie jednoierunowo, aż do wyzerpania subsraów (reaja nieodwraalna)..4.. Reaja I-go rzędu Szybość reaji pierwszego rzędu jes wpros proporjonalna do pierwszej poęgi hwilowego sężenia C A subsrau A. Szybość reaji homogeniznej zahodząej w sałej objęośi oreśla równanie:
da A Rozdzielają zmienne i ałują obusronnie orzymujemy: ln A ons Sałą ałowania wyznazamy (ja zwyle) z warunów poząowyh. Ponieważ dla = C A = C, wię, sała ałowania wynosi: ons ln o log ln A o 2, log o A A log o 2, Nanoszą na wyres log A = f (), wynii pomiarów sężenia A po różnyh odsępah zasu, orzymujemy prosą o równaniu: gdzie y = log A y = ax + b, x =, zaś współzynni nahylenia prosej: a = g 2, sąd możemy odzyać warość sałej szybośi reaji (rys. ). Rys.. Zależność logarymu sężenia reagena A od zasu. Warość sałej szybośi reaji możemy aże wylizyć z równania: ln o A 2, log o A s 4
Równanie ineyzne dla reaji pierwszego rzędu możemy zapisać w odmiennej formie, za pomoą sężenia produu x gdzie: x = o A o sężenie poząowe subsrau A, x zmniejszenie sężenia subsrau A do hwili ( równe sężeniu powsająego produu) sąd: A = o x, wedy równanie o ma posać: dx o x sąd sałą szybośi reaji pierwszego rzędu można wyrazić równaniem: Czas połowiznego przereagowania ln o o x 2, log o o x Paramerem haraerysyznym dla szybośi reaji hemiznej jes zas połowiznego przereagowania, zas, po órym połowa subsraów ulega przemianie hemiznej. Ores połowiznej przemiany,( / 2 ), albo inazej zas połowiznego przereagowania, jes o zas, po upływie, órego sężenie subsrau A, wynosi: sąd: A o ln o / 2 ln 2 Z powyższyh równań, dla reaji pierwszego rzędu, wyniają nasępująe wniosi: - w reaji pierwszego rzędu sężenie subsrau A maleje wyładnizo z upływem zasu: o x o 2 A o e - wymiarem sałej szybośi reaji I-go rzędu jes (s - ) - sała szybośi nie zależy od sężenia: ln o A 2, log o A Zgodnie z danymi doświadzalnymi, reajami I-go rzędu są: homogenizne reaje jednoząsezowe. reaje dwuząsezowe przebiegająe przy dużym nadmiarze jednego z reagenów (órego sężenie pozosaje prayznie sałe w zasie) np. reaje hydrolizy esrów. 5
RCOOR + H 2 O RCOOH + R - OH przy obenośi jonów H O + jao aalizaora. reaje złożone z ilu prosyh elemenarnyh reaji, wśród óryh najpowolniejszą jes reaja jednoząsezowa (I-go rzędu)..4.2. Reaje II-go rzędu Reajami II-go rzędu są zęso, nie zawsze, reaje ypu: A + B produy Szybość reaji drugiego rzędu oreśla równanie: V da db A B jeżeli sężenia subsraów są sobie równe A B, o równanie oreślająe szybość reaji przyjmuje posać: rozwiązują powyższe równanie orzymujemy zależność sężenia subsraów od zasu: d 2 ons z warunów poząowyh wyznazamy sałą ałowania, dla =, sężenie poząowe o równe jes pewnej założonej warośi a zyli o = a, sąd ons = /a, zyli: a Sporządzają wyres zależnośi = f () możemy wyznazyć sałą szybośi reaji, óra jes równa współzynniowi nahylenia prosej. Rys.2. Grafizne wyznazanie sałej szybośi reaji II rzędu. 6
Sąd sała szybośi reaji drugiego rzędu wynosi: a a Jeżeli rozważamy szybość reaji względem ubyu sężenia subsrau ( zyli sężenia worząego się produu) o sałą szybośi wyraża równanie: x a(a Jeżeli poząowe sężenia subsraów są różne i wynoszą odpowiednio a i b, o równanie ineyzne oreślająe zależność szybośi reaji od ubyu sężenia subsraów ma posać: dx (a (b sąd sałą szybośi oreśla równanie: 2, (a b) b(a log a(b óre po przeszałeniu przyjmuje posać: b(a log a(b (a b) 2, Sporządzają wyres zależnośi b(a log od zasu orzymujemy prosą o równaniu: a(b y = a x b(a gdzie: y = log, a(b x =, zaś współzynni ierunowy prosej (angens ąa nahylenia prosej) wynosi: a (a b) 2,.5.Wpływ emperaury Szybość reaji hemiznyh, na ogół gwałownie rośnie ze wzrosem emperaury. Według empiryznyh danyh wzros emperaury o K zwięsza szybość reaji 2 4 razy. Lizbę wsazująą, ile razy wzrasa szybość reaji po podwyższeniu emperaury o sopni nazywa się współzynniiem emperaurowym reaji. Współzynni en ( ) wyraża się wzorem: T K T (8) T sała szybośi reaji w emperaurze T T+ sała szybośi reaji w emperaurze T + K 7
Współzynni emperaurowy nie jes jedna sały. Zmienia się zależnie od rodzaju reaji i od emperaury. Im wyższa emperaura, współzynni jes mniejszy i dąży do jednośi. Współzynni emperaurowy daje jedynie przybliżony obraz wpływu emperaury na szybość reaji. Bardziej doładnie zależność ę haraeryzuje równanie Arheniusa: Ae E a RT sała szybośi reaji, A sała haraerysyzna dla danej reaji, E a energia aywaji (według Arheniusa mogą reagować ylo ząsezi o energii więszej od E a ), R sała gazowa, T emperaura. Częso sosuje się posać logarymizną równania Arheniusa: E ln a RT ln A Wzór Arheniusa ławo jes sprawdzić doświadzalnie wyznazają sałą szybośi reaji w różnyh emperaurah: ln powinien być liniową funją /T. ln a b T.6. Zadanie i sposób wyonania.6.. Wyznazanie sałej szybośi zmydlania esru Szybość reaji zmydlania esru: RCOOR + Na + + OH - RCOO - + Na + + R OH przebiega wg. równania II giego rzędu gdzie: a poząowe sężenie ługu b poząowe sężenie esru dx (a (b x ubye sężenia subsraów (esru i OH - ) równy sężeniu powsająego anionu i aloholu. Po rozwiązaniu równania ineyznego (ałują w graniah od = do i od x = do orzymujemy wzór na sałą szybośi reaji: 8
2, (a b) b(a log a(b Aby wylizyć sałą szybośi reaji zmydlania esru należy, wyznazyć poząowe sężenie subsraów - lugu (a) i esru (b) oraz sężenie produu ( w zasie przebiegu reaji. Wielośi e można wyznazyć z pomiarów przewodniwa..6.2. Wyznazenie sężenia reagenów z pomiarów przewodniwa Wyznazenie sężenia ługu Mierzymy przewodniwo sporządzonego rozworu ługu, ponieważ: gdzie, wyrażone jes val/ dm, a { - m - ), sąd: Dla rozworów niesońzenie rozieńzonyh spełnione jes prawo Kohlrausha, o niezależnej wędrówe jonów. Przewodniwo rozworu niesońzenie rozieńzonego równe jes sumie przewodniw równoważniowyh jonów (dodanih i ujemnyh) sąd: W hwili poząowej ( = ) rozwór zawiera ylo jony Na + i OH - o sężeniu oreślonym jao a. a a( Na OH ) Z ego równania oblizamy wielość sężenia poząowego, a (NaOH). Wyznazenie sężenia x Od momenu rozpozęia reaji: RCOOR + Na + + OH - RCOO - + Na + + R OH Jony, OH - (ruhliwe) zosają zasępowane (mniej ruhliwymi) jonami CH COO -. W dowolnym zasie,, ubywa x moli jonów OH - i równoześnie powsaje x moli CH COO -. Sąd sężenia poszzególnyh jonów wynoszą: C Na+ = a, C OH- = a x, C CHCOO- = x Czyli przewodniwo właśiwe wynosi: 9
a Na (a OH x CH COO a Na OH x OH CH COO Biorą pod uwagę, że: Na OH a i wsawiają: OH COO CH orzymujemy: x Zaem mierzą możemy wylizyć sężenie x (sężenie zmydlonego esru). Wyznazenie sężenia (b) Po zaońzeniu reaji ( = ) sężenia odpowiednih jonów wynoszą: C Na+ = a, C OH- = a b, C CHCOO- = b Czyli przewodniwo właśiwe wynosi: a Na (a b) OH b CHCOO a Na OH b OH CHCOO b Równanie o pozwala oblizyć poząowe sężenie esru. Znają sężenie a, b oraz x można wylizyć z równania ineyznego sałą szybośi reaji zmydlania esru, lub wyznazyć ę wielość grafiznie.6.. Wyonanie ćwizenia: 2. Napełnić ermosa wodą desylowaną i nasawić odpowiednią emp., a by w nazyńah pomiarowyh uzysać 298K. Zadaną emperaurę usawia się przez wiśnięie przyisu NAST na płyie zołowej ermosau oraz nasawienie poręłami regulaji żądanej emp., lewym zgrubnie, prawym doładnie. Termosa ma zujni poziomu wody i działa wyłąznie wedy, gdy zgaśnie dioda sygnalizująa bra wody.. Uruhomić onduomer włązają zasilanie i podłązają elerodę pomiarową. 4. Sprawdzić sałą nazyńa w onduomerze przez naiśnięie lawisza pomiaru przewodniwa, a nasępnie przez jednozesne naiśnięie lawiszy (+) i ( ). Sała przewodniwa powinna wynosić,49. W razie porzeby można ją zmienić przez regulaję przyisami (+) lub ( ). 5. Zmierzyć przewodniwo rozworu orzymanego przez zmieszanie 25m,5M rozworu NaOH i 2m wody. 6. Zmieszać 25m,5M rozworu NaOH i 2m,4% rozworu oanu eylu. Od ego momenu rozpoząć pomiar zasu. 7. Zmierzyć przewodniwo po zasie 5,, 5, 2,, 4, 5 i 6 minu, lizą od momenu zmieszania rozworów.
8. Po zaońzeniu pomiarów rozwór zagoować pod wyiągiem w zlewe przyryej sziełiem zegarowym. Po osudzeniu do emp. 298K zmierzyć. Wynii zebrać w abeli. Opraowanie wyniów:. Oblizyć sężenia a, x oraz b (a =C NaOH, b = C CHCOOC2H5 w hwili, x = C CHCOO- w hwili Wysępująe w równaniah warośi przewodniw graniznyh podano w abeli 2. Tabela 2. Warośi przewodniwa graniznego wybranyh jonów jon 298 [m 2 val ] Na + 5, OH 98, CH COO 4,9 2. Oblizyć warośi sałej szybośi reaji: a) rahunowo na podsawie podanyh w zęśi eoreyznej równań, b(a b) grafiznie na podsawie wyresu f ()= log. a(b. Porównać średnią warość sałej szybośi reaji wylizone z równań z warośią orzymaną meodą grafizną. 4. Wynii zebrać w abeli. Najważniejsze zagadnienia (pyania). Szybość reaji wzory, definije. 2. Charaerysya reaji I rzędu.. Charaerysya reaji II rzędu. 4. Równanie Arheniusa. 5. Przewodniwo, prawo rozieńzeń Kohlrausha. 6. Esry, reaja esryfiaji, zmydlanie esrów. Lieraura P.W. Ains, Podsawy hemii fizyznej, PWN, Warszawa 2, M. Holzer, A. Sarona, Chemia fizyzna wprowadzenie, wyd. AGH, Kraów 2. Wyonano w ramah pray własnej nr..7.245 Sprawozdanie przygoować wg załązonego wzoru
WYZNACZANIE STAŁEJ SZYBKOŚCI REAKCJI CHEMICZNEJ Nazwiso: Imię: Wydział: Grupa: Zespół: Daa: Podpis prowadząego: Tabela. Wynii pomiarów przewodniwa właśiwego [s] [ m ] = 6 9 2 8 24 6 = Tabela. Opraowanie wyniów pomiarów [s] 6 9 2 8 24 6 x [mol/dm ] b(a [dm log /mol s] a(b śr obl = z wyr = Analiza wyniów: 2