PODSTAWY CHEMII INŻYNIERIA BIOMEDYCZNA. Wykład 3

Transkrypt

1 PODSTAWY CHEMII INŻYNIERIA BIOMEDYCZNA Wykład

2 Teoria elektrolitów monyh: wprowadzenie Struktura kationu w roztworze wodnym

3 Atmosfera jonowa Inżynieria Biomedyzna, I rok

4 Roztwór rozieńzony Roztwór stężony Pary jonowe Inżynieria Biomedyzna, I rok 4

5 Teoria elektrolitów monyh Mone elektrolity są ałkowiie zdysojowane niezależnie od stężenia roztworu Obserwowane odstępstwo od obrazu pełnej dysojaji (np. zmniejszenie przewodnitwa) ze wzrostem stężenia spowodowane jest oddziaływaniem pomiędzy różnoimiennymi ładunkami jonów oraz zjawiskiem hydrataji jonów W stężonyh roztworah monyh elektrolitów tworzą się tzw. pary i triplety jonowe o powoduje że lizba swobodnyh jonów w roztworze ulega dodatkowemu zmniejszeniu

6 Aktywność i współzynnik aktywnośi Aktywność jonu a - kinetyzne zahowanie jonu w roztworze o rzezywistym stężeniu molowym odpowiada kinetyznemu zahowaniu jonów w hipotetyznym roztworze o stężeniu a a= f f - współzynnik aktywnośi Miarą oddziaływań wszystkih obenyh w roztworze jonów jest siła jonowa I (zależność empiryzna) I 0.5 n i1 i z i Stężenie molowe jonu Ładunek jonu

7 Aktywność i współzynnik aktywnośi (d) Prawo granizne Debye-Hükla (dla I 0.1) Dla I 0.1 logf Dla I 0.01 i 0.509z 1 ab i I I Dane tabliowe, harakterystyzne dla danego jonu logf i 0.509z i I Dla I>0.1 skomplikowane oblizenia

8 Co wiemy o współzynniku aktywnośi f? współzynnik aktywnośi f zależy: od rodzaju jonów, ih ładunku i stężeń nie jest wprost proporjonalny do stężenia współzynnik aktywnośi f przyjmuje wartośi f(0, 1 (zazwyzaj!!!) substanja 0.1 mol/dm 0.5 mol/dm 1.0 mol/dm.0 mol/dm.0 mol/dm HNO NaOH MgCl Inżynieria Biomedyzna, I rok 8

9 Dysojaja elektrolitu monego Dysojaja monego kwasu w jego roztworah: HCl stężenie kwasu α [H O + ]=[Cl - ] ph 1 (10 0) 1 1 (10 0) (10-1 ) (10-1 ) (10 - ) (10 - ) Cl (10 - ) (10 - )

10 Dysojaja elektrolitu słabego (1) Dysojaja słabego kwasu o stężeniu : HR S k k α Ustala się równowaga dysojaji, i można zastosować prawo rozieńzeń Ostwalda: k α R S k α D [ [HR ] [R S ] S ] ; D α k 1 α ;[ ] α k

11 Dysojaja elektrolitu słabego () Dysojaja słabego kwasu w jego roztworah: 0 0 k D k D D D k α α α α COO CH COOH CH k k d ] [CH COO ] [, [CH COOH] ] [CH COO ] [ α α α k d k d, α α α 1

12 Dysojaja elektrolitu słabego () ph roztworów kwasu otowego stężenie kwasu [H + ]= α [CH COO - ] = α ph 1 0,004 4, 10 -,7 0,1 (10-1 ) 0,01 1, 10 -,87 0,01 (10 - ) 0,0415 4, ,8 0,001 (10 - ) 0,15 1,5 10-4, ,44, ,46

13 Równowaga dysojaji ph w funkji stężenia kwas otowy kwas solny 5 ph C[M/dm - ]

14 Równowagi w roztworah elektrolitów (II) Efekt wspólnego jonu Jeżeli w roztworze znajdują się dwa elektrolity o wspólnym jonie, to następuje ofnięie dysojaji słabego elektrolitu: HR m R m HR s R s Stężenie jonów H O + jest praktyznie równe stężeniu monego elektrolitu, a ponieważ występuje we wzorze na stałą równowagi dysojaji elektrolitu słabego, wpływa na jego stopień dysojaji.

15 Efekt wspólnego jonu () Jeśli w roztworze znajduje się równoześnie mony kwas (HCl) o stężeniu m =0,1 M oraz słaby kwas (CH COOH) o stężeniu s =0,1 M, to: HCl CH COOH Cl CH COO H O CHCOOH CH CH COOH COO m CH CH C O O C O O H UWAGA! W rzezywistośi stężenie jonów wodorowyh jest sumą m i stężenia jonów otanowyh

16 Efekt wspólnego jonu () Stopień dysojaji kwasu otowego w roztworze z kwasem solnym i bez niego: m s α, stopień dysojaji α dla zystego 0,1 0,1 0,0000 0,01 0,01 0,1 0, ,01 0,001 0,1 0, ,01 0,0001 0,1 0,0076 0,01

17 Roztwory buforowe Roztwory buforowe mają zdolność utrzymywania ph roztworu na stałym poziomie (w przybliżeniu). Składają się one z jednej lub kilku substanji, w któryh istniejąa równowaga dysojaji niweluje dodatek silnego kwasu lub zasady. Przykłady: - mieszanina słabego kwasu i jego soli z moną zasadą (np. CH COOH i CH COONa); - mieszanina słabej zasady i jej soli z monym kwasem (np. NH (aq) i NH 4 Cl); - niektóre sole (np. CH COONH 4 ); - mieszanina dwóh soli (np. H PO 4 i HPO 4 ).

18 Mehanizm działania roztworu buforowego Bufor otanowy składa się z kwasu otowego i jego soli z moną zasadą: CH COOH CH COONa CH COO CH COO Na was otowy jest elektrolitem słabym jest zdysojowany zęśiowo, a sól elektrolitem monym i zdysojowanym ałkowiie. Zatem biorą pod uwagę efekt wspólnego jonu można napisać w przybliżeniu: H O CHCOOH CH CH COOH COO H O W A S s ól ; C H C O O s ó l C H C O O H W A S

19 Mehanizm działania roztworu buforowego() ph was CHCOOH sól p CH COOH log sól WAS Jeśli dodamy monego kwasu (przybywa jonów H O + ), to dysojaja kwasu ulegnie dalszemu ofnięiu, jeśli monej zasady (przybywa jonów OH- ), jego dysojaja wzrośnie (równowaga dysojaji wody!). ph zmieni się nieznaznie, gdyż oba stężenia są pod logarytmem...

20 Działanie roztworu buforowego () Bufor otanowy zawiera 1 m CH COOH i 1 m CHCOONa, jego ph wynosi zatem: ph p log p sól CHCOOH CHCOOH WAS Jeżeli dodamy 0,1 mola monego kwasu (HCl), to efekt będzie taki, jakby stężenie soli zmalało, a kwasu wzrosło: ph p CH COOH log sól WAS Gdyby taką samą ilość kwasu dodać do zystej wody, ph zmieniłoby się z 7 na 1...

21 Działanie roztworu buforowego (4) 8 ph pojemność roztworu buforowego ilość monego kw asu [mol] bez buforu z buforem

22 Hydroliza soli Hydroliza soli jest zjawiskiem związanym z reakją jonów powstałyh z dysojaji soli z wodą: CH COONa CH COONa CH COO CH COOH Na NaOH (sól jest elektrolitem monym i dysojuje ałkowiie, woda jest elektrolitem słabym i dysojuje zęśiowo) CH COO H O Na CH COOH Na OH zasada sodowa jest elektrolitem monym i jest ałkowiie zdysojowana, kwas otowy - elektrolit słaby - tylko zęśiowo, zatem roztwór będzie miał odzyn zasadowy...

23 Hydroliza soli () CH COO HO Stała równowagi reakji hydrolizy: ' h OH CH jeśli stężenie wody uznać za stałe oraz pomnożyć liznik i mianownik przez stężenie jonów hydroniowyh, to: COO CH COOH OH CH COOH ' h H OH O h CHCOO CH COOH H O H O CH W COOH Skoro można zdefiniować stałą hydrolizy, to można również określić stopień hydrolizy β

24 Hydroliza soli () NH Cl NH 4 4 NH 4 Cl Cl NH Cl ' h NH HO OH w NH NH 4 4 kwas solny jest elektrolitem monym i jest ałkowiie zdysojowany, zasada amonowa - elektrolit słaby - tylko zęśiowo, zatem roztwór będzie miał odzyn kwaśny...

25 Hydroliza soli (4) CH COO HO CH COOH OH Czy można oblizyć ph lub poh roztworu soli po jej hydrolizie? ' h CH CH OH CH COO COO COOH CH COOH s OH OH OH CH COO CH β COOH OH s h h β 1 β s

26 Hydroliza soli (5) Jaki jest odzyn 0,1 M roztworu CH COONa? Przyjmijmy wartość stałej dysojaji ; wówzas wartość stałej hydrolizy wynosi Jeśli stopień hydrolizy β jest niewielki, możemy skorzystać z uproszzonego wzoru: β h s wówzas OH- = ,1=10-5 ; poh wynosi 5, zyli ph=9

27 Hydroliza soli (6) NaCl Na Na Cl Cl Na hlorek sodowy jest solą monej zasady NaOH i monego kwasu HCl, które są ałkowiie zdysojowane. Sól nie ulega hydrolizie, a odzyn jej roztworu jest obojętny... Cl kwas zasada hydroliza odzyn mony mona brak obojetny mony słaba zahodzi kwaśny słaby mona zahodzi zasadowy słaba słaby zahodzi zależy od d kwasu i zasady UWAGA! dotyzy kwasów i zasad dysojująyh jednostopniowo

28 Hydroliza soli (7) Przypadki trohę bardziej skomplikowane Jaki odzyn mają wodorosole, sole słabyh kwasów i monyh zasad? Zasadowy??? Dysojaja wodorowęglanu sodowego NaHCO : NaHCO HCO Na Dysojaja kwasu węglowego: H CO HCO HCO CO 1 H H O a O H CO HCO HCO CO 1 =4, 10-7 =5,

29 Hydroliza soli (8) Przypadki skomplikowane hydroliza dysojaja OH HCO H O HO CO H CO możliwe są dwie reakje konkurenyjne W h dys 10 Ponieważ dys << h ( rzędy!), a obie stałe mają taki sam mianownik, przeważa hydroliza i roztwór ma odzyn zasadowy...

30 Hydroliza soli (9) Przypadki skomplikowane Dysojaja wodorosiarzanu (IV) sodowego NaHSO : NaHSO HSO Na Dysojaja kwasu siarkowego (IV): H SO HSO HSO SO 1 H H O O H SO HSO HSO SO 1 =1, =6, 10-6

31 Hydroliza soli (10) Przypadki skomplikowane hydroliza dysojaja OH HSO H O HO SO H SO możliwe są dwie reakje konkurenyjne W h dys 10 Ponieważ dys >> h (7 rzędów!), a obie stałe mają taki sam mianownik, przeważa dysojaja i roztwór ma odzyn kwaśny... Jak z tego widać, nawet sól monej zasady i słabego kwasu może mieć odzyn kwaśny...

32 Reakje strąania Definija (1) Reakja strąania zahodzi gdy występują kationy oraz aniony, które łązą się tworzą trudno rozpuszzalny związek (wytrąa się osad) Definija () Reakja strąania zahodzi gdy zostanie przekrozony ilozyn stężeń jonów w roztworze nasyonym

33 Przykład reakji strąania osadu W wyniku zmieszania wodnyh roztworów AgNO i Cl wytraił się biały osad. Jaki to osad? Mieszanina zawiera jony: Ag +, NO -, +, Cl - Jakie są możliwe kombinaje? Z listy jonów wynika że AgCl i NO tóry ze związków (AgCl zy NO ) tworzy osad?

34 Zasady rozpuszzalnośi Przewidywanie stałyh produktów w reakjah strąania osadów wymaga znajomośi rozpuszzalnośi substanji jonowyh w wodzie (tablie rozpuszzalnośi) Większość soli azotanu (V) (NO - ) jest rozpuszzalna w wodzie Większość soli Na +, +, NH 4+ jest rozpuszzalna w wodzie Większość hlorków (Cl - ) jest rozpuszzalna w wodzie opróz AgCl, PbCl i Hg Cl Większość soli siarzanu (VI) (SO 4 - ) jest rozpuszzalna w wodzie opróz BaSO 4, PbSO 4, CaSO 4, SrSO 4 Większość siarzków (S - ), węglanów (CO - ) oraz fosforanów (PO 4 - ) jest zasadnizo nierozpuszzalna w wodzie

35 Wraamy do poprzedniego przykładu Zapis ząstezkowy A g N O C l A g C l (a q ) (a q ) s N O (a q ) Zapis ząstezkowo-jonowy A g N O C l A g C l - - s N O - Roztwór nasyony Ag Cl - A gc l [Ag ] [Cl [AgCl] ] Ilozyn rozpuszzalnośi - ilozyn stężeń jonów znajdująyh się w nasyonym roztworze elektrolitu, podniesionyh do odpowiednih potęg,. I r [Ag ] [Cl ]

36 Przypadek ogólny A B n m n m m n m n ma nb Ir [A ] [B ] X nm m I r m n n A B m n x moli ma n nb m x m n x X-rozpuszzalność (mol/dm ) Ilozyn rozpuszzalnośi I r zależy od temperatury W zależnośi od tego, zy reakja rozpuszzania soli jest egzo- zy endotermizna rozpuszzalność albo maleje, albo rośnie ze wzrostem temperatury (zgodnie z regułą przekory Le Chateliera) Substanja + rozpuszzalnik roztwór (H) H>0 T, X H<0 T, X

37 Od zego zależy rozpuszzalność? (T=onst) Czynniki wpływająe na rozpuszzalność: Hydroliza jonów powstałyh z dysojaji trudno rozpuszzalnej soli: wzrost rozpuszzalnośi X Obeność jonów pohodząyh od innyh elektrolitów w roztworze Efekt wspólnego jonu: obniżenie rozpuszzalnośi X Wpływ siły jonowej: wzrost rozpuszzalnośi X ph roztworu: wzrost lub obniżenie rozpuszzalnośi: Deyduje mehanizm hydrolizy (kationowa zy anionowa) oraz wartość ph roztworu

38 Podsumowanie: W roztworze nasyonym, w danej temperaturze A B ma nb [A [B n m n m m n m n r ] W roztworze, w danej temperaturze I ] L [A n ] m [B m ] n Jeżeli układ znajduje się w stanie równowagi dynamiznej to L=I r i roztwór jest nasyony Jeżeli roztwór jest nienasyony to L<I r Jeżeli roztwór jest przesyony to L>I r i wtedy będzie się wytrąał osad aż do momentu, gdy L osiągnie wartość Ir

39 Podsumowanie d Im mniejsza wartość ilozynu rozpuszzalnośi, tym związek jest trudniej rozpuszzalny, a tym samym łatwiej wytrąić jego osad. Wykorzystują wartośi ilozynów rozpuszzalnośi związków, możemy przewidzieć kolejność wytrąania się różnyh (trudno rozpuszzalnyh) soli pod wpływem wspólnego odzynnika wytrąająego.