Roztwory buforowe (bufory) (opracowanie: dr Katarzyna Makyła-Juzak)

Transkrypt

1 Roztwory buforowe (bufory) (opracowanie: dr Katarzyna Makyła-Juzak) 1. Właściwości roztworów buforowych Dodatek nieznacznej ilości mocnego kwasu lub mocnej zasady do czystej wody powoduje stosunkowo dużą zmianę jej wartości ph. Wszędzie jednak tam, gdzie wymagane jest utrzymanie stałej i z góry określonej wartości ph stosuje się roztwory buforowe. Roztwory buforowe, nazywane również buforami to roztwory, które wykazują zdolność do utrzymywania praktycznie stałego odczynu roztworu, tj. stałej wartości jego ph, po dodaniu niewielkich ilości mocnych kwasów lub zasad, jak również podczas rozcieńczenia roztworu. Roztwory buforowe odgrywają niezmiernie ważna rolę w procesach biochemicznych, jakie zachodzą w żywych organizmach, dla których stężenie jonów wodorowych może się zmieniać tylko w bardzo wąskim zakresie. 2. Rodzaje roztworów buforowych Roztwory buforowe można sporządzić w wyniku bezpośredniego zmieszania ze sobą roztworów: słabego kwasu i i jej soli z mocną zasadą np. bufor octanowy; CH 3 COOH CH 3 COONa, bufor mrówczanowy; HCOOH HCOONa, bufor cyjankowy; HCN KCN, bufor wodorowęglanowy; H 2 CO 3 NaHCO 3, słabej zasady i jej soli z mocnym kwasem np. bufor amonowy; NH 3(aq) NH 4 Cl, soli wieloprotonowych np. bufor fosforanowy: NaH 2 PO 4 Na 2 HPO 4 Dodatkowo roztwory buforowe można sporządzać poprzez niecałkowite zobojętnienie słabego kwasu mocną zasadą lub słabej zasady mocnym kwasem. Przykładowo, jeżeli zmieszamy roztwór kwasu octowego z roztworem np. zasady sodowej w takiej proporcji, że tylko część kwasu zostanie zobojętniona, to roztwór po reakcji będzie zawierał pozostały niezobojętniony kwas octowy i powstały w wyniku zobojętnienia octan sodu (w ilości odpowiadającej zasadzie sodowej). Zakres ph danego roztworu buforowego, w którym wykazuje on swoje właściwości buforowe zależy od wartości pka słabego kwasu lub pk b słabej zasady, z których te roztwory zostały sporządzone. Zazwyczaj zakres ten obejmuje wartości od pk 1 do pk1, stąd przykładowo dobierając odpowiednie stężenie kwasu octowego (dla którego pka = 4,76) oraz octanu sodu można sporządzić bufor octanowy w zakresie ph = 3,8-5,8, dla buforu fosforanowego (dla którego pk a II = 7,21) w zakresie ph = 6,2 8,2, a dla buforu amonowego (pk b = 9,25) w zakresie ph = 8,3 10,3. Powyżej i poniżej tych zakresów właściwości buforowe tych roztworów słabną. 3. Obliczenia dotyczące ph roztworów buforowych Poniżej wyprowadzono wyrażenia na ph dla różnego rodzaju roztworów buforowych. 1

2 3.1. ph roztworu buforowego powstałego przez zmieszanie roztworów słabego kwasu i jej soli z mocną zasadą na przykładzie buforu octanowego Bufor octanowy składa się z roztworu kwasu octowego; CH 3 COOH i octanu sodu; CH 3 COONa. Octan sodu ulega całkowitej dysocjacji w wodzie, zgodnie z następującym równaniem reakcji chemicznej: CH 3 COONa CH 3 COO Na Natomiast kwas octowy dysocjuje tylko w niewielkim stopniu, aż do osiągnięcia stanu równowagi: CH 3 COOH CH 3 COO H Równowagę dysocjacji kwasu octowego opisuje następująca stała dysocjacji: K a = [CH 3 COO ] [H ] [CH 3 COOH] (1) Po wprowadzeniu roztworu CH 3 COONa do roztworu CH 3 COOH wzrasta stężenie jonów CH 3 COO w roztworze. Aby stała dysocjacji kwasu octowego pozostała niezmieniona w roztworze dochodzi do zmniejszenia stężenia jonów H, czyli następuje cofnięcie dysocjacji w kierunku całkowitego odtworzenia cząsteczek CH 3 COOH wprowadzonych do roztworu. Można więc założyć, że stężenie niezdysocjowanych cząsteczek CH 3 COOH jest praktycznie równe stężeniu początkowemu kwasu wprowadzonego do roztworu; c k. Dodatkowo znikomo mała dysocjacja kwasu octowego powoduje, że stężenie jonów CH 3 COO jest praktycznie równe stężeniu początkowemu soli wprowadzonej do roztworu;. W związku z powyższym można przyjąć, że: stężenie jonów CH 3 COO jest równe stężeniu początkowemu soli; [CH 3 COO ] = stężenie kwasu CH 3 COOH jest równe stężeniu początkowemu kwasu; [CH 3 COOH] = c k Podstawiajątężenia; i c k do równania (1) otrzymujemy: K a = [H ] c k (2) Na podstawie równania (2) wyprowadzamy wzór na stężenie jonów [H ]: Po zlogarytmowaniu obu stron równania (3) otrzymujemy: [H ]= K a c k (3) log[h ]= log K a log c k (4) Wiedząc, że ph= log[h ] oraz pk a = log K a równanie (4) można zapisać w następującej postaci: ph=pk a log c k (5) gdzie c k i są odpowiednio stężeniami kwasu oraz soli, z których roztwór buforowy został sporządzony, natomiast K a jest stałą dysocjacji kwasu wchodzącego w skład roztworu buforowego. Równanie (5) pozwala na obliczenie ph dla dowolnego roztworu buforowego składającego 2

3 się z roztworu słabego kwasu i jej soli z mocną zasadą ph roztworu buforowego powstałego przez zmieszanie roztworów słabej zasady i jej soli z mocnym kwasem na przykładzie buforu amonowego Bufor amonowy składa się z roztworu zasady amonowej; NH 3(aq) (NH 3 H 2 O) i chlorku amonu; NH 4 Cl. Chlorek amonu ulega całkowitej dysocjacji w wodzie, zgodnie z następującym równaniem reakcji chemicznej: NH 4 Cl NH 4 Cl Natomiast zasada amonowa dysocjuje tylko w niewielkim stopniu, aż do osiągnięcia stanu równowagi: NH 3 H 2 O NH 4 OH Równowagę dysocjacji zasady amonowej opisuje następująca stała dysocjacji: K b = [ NH 4 ] [OH ] [ NH 3 H 2 O] (6) Po wprowadzeniu roztworu NH 4 Cl do roztworu NH 3 H 2 O wzrasta stężenie jonów NH 4 w roztworze. Aby stała dysocjacji zasady amonowej pozostała niezmieniona w roztworze musi zmaleć stężenie jonów OH, czyli następuje cofnięcie dysocjacji w kierunku całkowitego odtworzenia cząsteczek NH 3 H 2 O wprowadzonych do roztworu. Można więc założyć, że stężenie niezdysocjowanych cząsteczek NH 3 H 2 O jest praktycznie równe stężeniu początkowemu zasady wprowadzonej do roztworu; c z. Dodatkowo znikomo mała dysocjacja zasady amonowej powoduje, że stężenie jonów NH 4 jest praktycznie równe stężeniu początkowemu soli wprowadzonej do roztworu;. W związku z powyższym można przyjąć, że: stężenie jonów NH 4 jest równe stężeniu początkowemu soli; [NH 4 ] = stężenie zasady NH 3 H 2 O jest równe stężeniu początkowemu zasady; [NH 3 H 2 O] = c z Podstawiajątężenia; i c z do równania (6) otrzymujemy: K b = [OH ] c z (7) Na podstawie równania (7) wyprowadzamy wzór na stężenie jonów [OH ]: Po zlogarytmowaniu obu stron równania (8) otrzymujemy: [OH ]=K b c z (8) log[oh ]= log K b log c z (9) Wiedząc, że poh= log [OH ] oraz pk b = log K b równanie (9) można zapisać w następującej postaci: poh=pk b log c z (10) 3

4 Dodatkowo wiedząc, że poh=14 ph z równania (10) otrzymujemy: 14 ph=pk b log c z (11) Po przekształceniu równanie (11) można zapisać w następującej postaci: ph=14 pk b log c z (12) gdzie c z i są odpowiednio stężeniami zasady oraz soli, z których roztwór buforowy został sporządzony, natomiast K b jest stałą dysocjacji zasady wchodzącej w skład roztworu buforowego. Równanie (12) pozwala na obliczenie ph dla dowolnego roztworu buforowego składającego się z roztworu słabej zasady i jej soli z mocnym kwasem ph roztworu buforowego powstałego przez zmieszanie roztworów soli wieloprotonowych na przykładzie buforu fosforanowego Bufor fosforanowy składa się z roztworu soli wodorofosforanu(v) sodu; Na 2 HPO 4 i diwodorofosforanu(v) sodu; NaH 2 PO 4. Obie te sole ulegają całkowitej dysocjacji w wodzie, zgodnie z następującymi równaniami reakcji chemicznych: Na 2 HPO 4 2Na HPO 4 2 NaH 2 PO 4 Na H 2 PO 4 Dodatkowo w roztworze istnieje równowaga wynikająca z dysocjacji jonów H 2 PO 4 : H 2 PO 4 H HPO 4 2 Równowagę dysocjacji jonów H 2 PO 4 opisuje następująca stała dysocjacji: K aii = [H ] [HPO 2 4 ] [H 2 PO 4 ] gdzie K aii jest stałą drugiego etapu dysocjacji kwasu fosforowego(v). (13) Jeżeli stężenie początkowe NaH 2 PO 4 wynosi c NaH 2 PO 4, a stężenie Na 2 HPO 4 wynosi c Na 2 HPO 4 to zaniedbujątężenie jonów H 2 PO 4, które ulegają wtórnej dysocjacji można przyjąć, że: stężenie jonów H 2 PO 4 jest równe stężeniu początkowemu soli; [H 2 PO 4 ] = c NaH 2 PO 4 stężenie jonów HPO 4 2 jest równe stężeniu początkowemu soli; [HPO 4 2 ] = c Na 2 HPO 4 Podstawiajątężenia; c NaH 2 PO 4 i c Na 2 HPO 4 do równania (13) otrzymujemy: K aii = [H ] c Na 2 HPO 4 c NaH2 PO 4 (14) Na podstawie równania (14) wyprowadzamy wzór na stężenie jonów [H ]: [H ]= K a II c NaH 2 PO 4 c Na 2 HPO 4 (15) 4

5 Po zlogarytmowaniu obu stron równania (15) otrzymujemy: log[h ]= log K aii log c NaH 2 PO 4 c Na 2 HPO 4 (16) Wiedząc, że ph= log[h ] oraz pk a II = log K aii równanie (16) można zapisać w następującej postaci: ph=pk a II log c NaH 2 PO 4 c Na2 HPO 4 (17) Równanie (17) pozwala na obliczenie ph dla dowolnego roztworu buforowego składającego się z mieszaniny roztworów soli wieloprotonowych. 4. Działanie roztworów buforowych Rozcieńczenie roztworu buforowego, czyli dodanie do niego wody, co prawda zmienia bezwzględne stężenia składników buforu, ale stosunek stężeń pozostaje niezmieniony, dlatego wartość ph roztworu nie ulega zmianie. Dodanie do roztworu buforowego niewielkich ilości mocnego kwasu lub mocnej zasady, powoduje, że biorą one udział w reakcji chemicznej z jednym ze składników roztworu buforowego, wywołując tym samym nieznaczną zmianę wartości ph Dodatek niewielkiej ilości mocnego kwasu do buforu octanowego Przykładowo, jeżeli do buforu octanowego; CH 3 COOH CH 3 COONa dodamy niewielką ilość mocnego kwasu, np. HCl to wejdzie on w następującą reakcję chemiczną z octanem sodu CH 3 COONa: CH 3 COONa HCl CH 3 COOH NaCl W wyniku tej reakcji jony H pochodzące z dysocjacji kwasu zostają związane przez jony CH 3 COO, zgodnie z zachodzącą reakcją chemiczną: CH 3 COO H CH 3 COOH dzięki czemu wprowadzenie mocnego kwasu do buforu nie powoduje dużej zmiany jego ph. W związku z powyższym dodanie niewielkiej ilości mocnego kwasu do buforu octanowego powoduje zmniejszenie stężenia jonów CH 3 COO i jednocześnie zwiększenie stężenia niezdysocjowanych cząsteczek CH 3 COOH, proporcjonalnie do ilości dodanego kwasu Dodatek niewielkiej ilości mocnej zasady do buforu octanowego Przykładowo, jeżeli do buforu octanowego; CH 3 COOH CH 3 COONa dodamy niewielką ilość mocnej zasady, np. NaOH to wejdzie ona w następującą reakcję chemiczną z kwasem octowym CH 3 COOH: CH 3 COOH NaOH CH 3 COONa H 2 O 5

6 W wyniku tej reakcji jony OH pochodzące z dysocjacji zasady zostaną zobojętnione przez cząsteczki CH 3 COOH, zgodnie z zachodzącą reakcją chemiczną: CH 3 COOH OH CH 3 COO H 2 O dzięki czemu wprowadzenie mocnej zasady do buforu nie powoduje dużej zmiany jego ph. W związku z powyższym dodanie niewielkiej ilości mocnej zasady do buforu octanowego powoduje zwiększenie stężenia jonów CH 3 COO i jednocześnie zmniejszenie stężenia niezdysocjowanych cząsteczek CH 3 COOH, proporcjonalnie do ilości dodanej zasady Dodatek niewielkiej ilości mocnego kwasu do buforu amonowego Przykładowo, jeżeli do buforu amonowego; NH 3(aq) NH 4 Cl dodamy niewielką ilość mocnego kwasu, np. HCl to wejdzie ona w następującą reakcję chemiczną z zasadą amonową; NH 3(aq) : NH 3(aq) HCl NH 4 Cl W wyniku tej reakcji jony H pochodzące z dysocjacji kwasu zostaną zobojętnione przez cząsteczki NH 3(aq), zgodnie z następującą reakcją chemiczną: NH 3(aq) H NH 4 dzięki czemu wprowadzenie mocnego kwasu do buforu nie powoduje dużej zmiany jego ph. W związku z powyższym dodanie niewielkiej ilości mocnego kwasu do buforu amonowego powoduje zwiększenie stężenia jonów NH 4 i jednocześnie zmniejszenie stężenia niezdysocjowanych cząsteczek NH 3(aq) (NH 3 H 2 O), proporcjonalnie do ilości dodanego kwasu Dodatek niewielkiej ilości mocnej zasady do buforu amonowego Przykładowo, jeżeli do buforu amonowego; NH 3(aq) NH 4 Cl dodamy niewielką ilość mocnej zasady, np. NaOH to wejdzie ona w następującą reakcję chemiczną z chlorkiem amonu; NH 4 Cl: NH 4 Cl NaOH NH 3(aq) H 2 O NaCl W wyniku tej reakcji jony OH pochodzące z dysocjacji zasady zostają związane przez jony NH 4, zgodnie z następującą reakcją chemiczną: NH 4 OH NH 3(aq) H 2 O dzięki czemu wprowadzenie mocnej zasady do buforu nie powoduje dużej zmiany jego ph. W związku z powyższym dodanie niewielkiej ilości mocnej zasady do buforu amonowego powoduje zwiększenie stężenia niezdysocjowanych cząsteczek NH 3(aq) (NH 3 H 2 O) i jednocześnie zmniejszenie stężenia jonów NH 4, proporcjonalnie do ilości dodanej zasady. 6

7 5. Pojemność buforowa Zdolność roztworu buforowego do zachowania określonej wartości ph, pomimo dodatku niewielkiej ilości kwasu lub zasady jest ograniczona. Zbyt duża ilość jonów wprowadzonych do roztworu buforowego w rezultacie doprowadzi do wyczerpania jednego ze składników buforu. Zatem każdy roztwór buforowy posiada swoją określoną pojemnością buforową; β, której miarą jest liczba moli mocnego kwasu lub zasady, jaką należy wprowadzić do 1 dm 3 roztworu buforowego, aby zmienić jego ph o jednostkę. Pojemność buforową wyraża się następującym wzorem: β = Δ n (18) Δ ph gdzie Δn jest liczbą moli mocnego kwasu lub zasady (zazwyczaj wprowadzonej do 1 dm³ buforu), a ΔpH jest zmianą ph wywołaną dodatkiem tego kwasu lub zasady. Pojemność buforowa zależy od ogólnego stężenia składników roztworu buforowego; im wyższe są to stężenia, tym większą pojemność buforową wykazuje roztwór. Przykładowo, roztwór buforowy zawierający w 1 dm 3 1 mol CH 3 COOH i 1 mol CH 3 COONa charakteryzuje się większą pojemnością buforową, w porównaniu do roztworu buforowego zawierającego w 1 dm 3 0,01 mol CH 3 COOH i 0,01 mol CH 3 COONa, mimo iż ph obydwu roztworów jest takie samo. Rozcieńczenie roztworu buforowego, chociaż nie wpływa na zmianę ph, to powoduje obniżenie jego pojemności buforowej. Bibliografia: 1. T. Kędryna, Chemia ogólna z elementami biochemii, Wydawnictwo ZamKor, Kraków A. Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa Skrypt dla studentów biologii pod redakcją A.Juszkiewicza, Chemia ogólna i analityczna, Wydawnictwo UJ,