Stany wysokospinowe w teorii sprzężonych klasterów w połączeniu z metodą równań ruchu dla układów podwójnie zjonizowanych

Wszczęcie przewodu doktorskiego Proponowany temat pracy: Stany wysokospinowe w teorii sprzężonych klasterów w połączeniu z metodą równań ruchu dla układów podwójnie zjonizowanych Łukasz Lupa Opiekun naukowy: dr hab. Monika Musiał, prof. UŚ Uniwersytet Śląski Instytut Chemii Zakład Chemii Teoretycznej Katowice, 2013

Spis treści 1 Wstęp 3 2 Metoda sprzężonych klasterów 5 2.1 Wyrażenienaenergięwmetodziesprzężonychklasterów... 7 2.2 Równaniametodysprzężonychklasterów... 7 3 Elektronowe stany wzbudzone i zjonizowane w oparciu o metodę sprzężonych klasterów 8 3.1 Metodarównańruchu... 8 3.2 Metoda równań ruchu w połączeniu z metodą sprzężonych klasterów. 10 3.3 WariantymetodDIP-EOM-CCiDEA-EOM-CC... 12 4 Cel badań wchodzących w zakres pracy doktorskiej 13 4.1 RównaniaDIP-EOM-CCiDEA-EOM-CC... 13 4.2 Przykładcząsteczki1,2-diazyny... 18 4.3 Przykładdimerusodu... 21 5 Podsumowanie 22 Bibliografia 23 2

1 Wstęp Poszukiwanie wydajnych i skutecznych metod obliczeniowych przeznaczonych do badania struktury materii stanowi w świetle niebywałego rozwoju techniki komputerowej jeden z ważniejszych tematów badawczych współczesnej nauki, w szczególności współczesnej chemii. Jeżeli główne kierunki rozwoju nowoczesnej chemii opisać słowami kluczowymi bio eko info to rozwijanie metod obliczeniowych lokuje się, oczywiście, w części info. Szczególną rolę odgrywają te metody, które pozwalają opisywać strukturę materii na poziomie molekularnym. Należą do nich metody obliczeniowe chemii kwantowej. Niniejsza praca odnosi się do teorii opartych na funkcji falowej, zalicza się więc do kategorii WFT(Wave Function Theory) a nie DFT(Density Functional Theory) i dotyczy metod wywodzących się z pierwszej zasady, umożliwiających rozwiązanie równania Schrödingera z dużą dokładnością. W tej kategorii metod szczególne miejsce zajmują metody oparte na eksponencjalnej parametryzacji funkcji falowej, inaczej mówiąc oparte na teorii sprzężonych klasterów(coupled Cluster CC)[1 10]. Teoria CC można rzec zdominowała metody obliczeniowe pozwalające na osiąganie wysokich dokładności opisu struktury elektronowej molekuł, a równocześnie wchodzi na te obszary badawcze, które coraz bardziej stanowią przedmiot zainteresowania chemików. Głównym celem niniejszej pracy jest opracowanie nowych metod obliczeniowych chemii kwantowej opartych na obliczeniach podwójnego potencjału jonizacji(double Ionization Potential DIP) i podwójnego powinowactwa elektronowego(double Electron Affinity DEA) w celu teoretycznego wyznaczania energii wzbudzeń (Excitation Energy EE) stanów wysokospinowych przy użyciu metody sprzężonych klasterów, opartej na funkcji referencyjnej RHF(Restricted Hartree-Fock), która pozwala na wyznaczanie stanów czystych spinowo(bez kontaminacji). Obliczenia DIP i DEA mogą być wykorzystane z powodzeniem do wyznaczania poprawnych krzywych energii potencjalnej opisujących dysocjację wiązania. Cel szczegółowy pracy jest więc związany z opracowaniem i wdrożeniem nowych metod obliczeniowych sformułowanych w ramach teorii CC w oparciu o metodę równań ruchu(equation-of-motion EOM) ukierunkowanych na wyznaczanie DIP i DEA. Metody te zostały zastosowane do generowania krzywych energii potencjalnej dla molekuł, których dwudodatnie lub dwuujemne jony dysocjują na fragmenty zamkniętopowłokowe. 3

Prowadząc obliczenia typu DIP dla cząsteczki A uzyskujemy informację o stanachelektronowychjonua 2.JeżelizastosujemyschematDIPdojonuA 2 towrzeczywistości uzyskujemy opis neutralnej cząsteczki A. Podobnie prowadząc obliczenia typudeadlajonua 2 uzyskujemywyniki(np.opisstanówelektronowych)dlacząsteczki A. Co przez to zyskujemy? Otóż główna przyczyna trudności wygenerowania poprawnej krzywej energii potencjalnej w całym zakresie długości wiązań w oparciu o jednowyznacznikową funkcję referencyjną związana jest z niewłaściwym opisem dysocjacji właśnie na poziomie funkcji jednoreferencyjnej. Jeżeli natomiast np. jon A 2 dysocjujenafragmentyzamkniętopowłokowe,tooczywiściesytuacjatakabędzie poprawnie opisana przez funkcję typu RHF. 4

2 Metoda sprzężonych klasterów Punktem wyjściowym do obliczeń metodą sprzężonych klasterów[1 11] jest funkcjareferencyjnaφ 0,wyznaczananajczęściejmetodąHartree-Focka.Funkcjafalowa Ψ 0,opisującastanpodstawowy,danajestprzeznastępującewyrażenie: zaś operator wzbudzeń T definiujemy jako: Ψ 0 =e T Φ 0 (1) T=T 1 T 2 T 3...T N (2) gdzienjestliczbąelektronówwukładzie,natomiastt n jestoperatoremwzbudzeń n-krotnych, który w formalizmie drugiej kwantyzacji przyjmuje postać: T n = 1 (n!) 2 ij...ab... t ab... ij...a b...ji (3) Zakładany,żewspółczynnikit ab... ij...(nazywane amplitudami) są antysymetryzowane. Oznacza to, że zamiana miejscami dowolnych dwóch sąsiednich indeksów zmienia znak.symbolea,b,...(i,j,...)oznaczająoperatorykreacji(anihilacji)elektronów napoziomacha,b,...(i,j,...). PoddziałaniemoperatorówT n nafunkcjęreferencyjnąφ 0 powstajekombinacjaliniowakonfiguracjiwzbudzonych,wktórejamplitudyt ab... ij... są współczynnikami kombinacjiliniowej.rozwijającoperatore T wszeregotrzymujemy: zatem: e T = n 1 n! Tn =1T 1 2 T2 1 6 T3... (4) Ψ 0 =(1T 1 T 2... 1 2 T2 1 T 1T 2 1 2 T2 2...1 6 T3 1...)Φ 0 (5) OperatoryT n zesobąkomutują,gdyżzbudowanesązparoperatorówkreacjiwsensie cząstkowo-dziurowym. Otrzymane rozwinięcie klasterowe jest rozwinięciem funkcji Ψ 0 nakonfiguracjewzbudzonewzględemφ 0. Jeśli długość rozwinięcia operatora klasterowego jest równa liczbie elektronów w rozważanym układzie mamy do czynienia z wariantem nazywanym pełną metodą sprzężonych klasterów(fcc Full CC). Metoda taka daje dokładną wartość energii korelacji(identyczną z wartością energii uzyskaną za pomocą metody pełnego mieszania konfiguracji, tj. Full Configuration Interaction FCI) w danej bazie funkcyjnej. 5

Jednak uwzględnienie w rozwinięciu operatora klasterowego T wzbudzeń o wysokiej krotności sprawia, że zaprogramowanie takich wariantów jest wyjątkowo trudne i pracochłonne. Kosztowne jest również wykonywanie obliczeń takim programem, charakteryzuje je bowiem wysoka zależność czasu obliczeń od rozmiaru bazy funkcyjnej. Tak więc w praktyce zmuszeni jesteśmy do wprowadzania ograniczenia na sumę po operatorach klasterowych i wówczas mówimy o modelach przybliżonych, w których operator klasterowy T definiujemy: T = T 1 T 2 T 3...T n n<n (6) czyli ograniczamy ten operator do wzbudzeń określonego typu. W związku z tym mamyprzykładowomodelccd[12,13]wktórymt =T 2,CCSD[14 18]gdzie T =T 1 T 2,CCSDT[19 21]zT =T 1 T 2 T 3,CCSDTQ[22,23]wktórym T=T 1 T 2 T 3 T 4,czyteżCCSDTQP[24]zT=T 1 T2T 3 T 4 T 5. Znane są również przybliżone warianty iteracyjne, w których konstruuje się i rozwiązuje równania na wszystkie amplitudy klasterowe wynikające z rozważanego modelu, przy czym w odniesieniu do operatora klasterowego odnoszącego się do wzbudzeń o najwyższej krotności, rozważa się tylko część wyrazów wynikających z rozwinięcia eksponencjalnego. Kryterium wyboru stanowi albo rząd rachunku perturbacyjnego albo też rząd procedury obliczeniowej. Znanych jest szereg tego typu metod,któreogólnieoznaczasięjakocct 1 T n m (gdziem=1,2,3),czyliprzykładowo CCSDT 1[25], CCSDT 2[26], CCSDT 3[26], CCSDTQ 1[27], CCSDTQ 2, CCSDTQ 3. Ich nieiteracyjne warianty to CCSD(T)[28] czy też CCSD[T][29, 30], atakżeanalogiczneprzybliżeniadlaoperatorat 4 [31]czyteżT 5 [32],wktórychto rozwiązujemyrównaniacct 1 T n 1 anastępnienabazieuzbieżnionychamplitud T 1...T n 1 konstruujemy(wjednejiteracji)operatort n iuzyskujemypoprawkido energiiwpołączeniuzenergiąuzyskanązmodelucct 1 T n 1. Oddzielna linia tematyczna to rozwijanie niestandardowych wariantów metody CC, jak np. związanych z włączaniem czynnika renormalizacyjnego do poprawek nieiteracyjnych[33 36], albo też opartych na połączeniu prawie liniowej metody CC(AL-CC)[37] z zewnętrznie korygowanymi modelami CC(externally corrected)[38 49], czy też związanych ze sfaktoryzowaną postacią operatorów wyższego rzędu,oznaczanychakronimami:ccsdt(q f )[50,51]iCCSDTQ(P f )[52]orazwiele innych. 6

2.1 Wyrażenie na energię w metodzie sprzężonych klasterów Wprowadzając rozwinięcie klasterowe do równania Schrödingera otrzymujemy: H N e T Φ 0 = E 0 e T Φ 0 (7) gdzieh N =H E HF tohamiltonianwporządkunormalnym,zaś E 0 =E 0 E HF to energia korelacji elektronowej. DokonującrzutowaniarównaniaSchrödingeranawektorΦ 0 otrzymujemy: HN Φ0 e T Φ0 = E0 (8) Φ0 H 0 N e T Φ0 Φ VN 0 e T Φ0 = E0 }{{} (9) 0 gdziev N =V Φ 0 V Φ0 jestoperatoremzaburzeniawporządkunormalnym. Jak wspomniano wcześniej punktem wyjścia do obliczeń metodą sprzężonych klasterów jest zwykle metoda Hartree-Focka. W takim przypadku, podstawiając postaćoperatorav N : V N = 1 4 tu rs N(r s ut) (10) rstu gdzie indeksy r, s, t, u odnoszą się do orbitali molekularnych. Wyrażenie na energię korelacji przyjmie ostatecznie postać: E 0 = ( 1 ab ij t ab abij 4 ij 2 1 ab ) ij t a i t b j (11) 2.2 Równania metody sprzężonych klasterów Równania na amplitudy klasterowe otrzymujemy poprzez rzutowanie równania SchrödingeranawektorykonfiguracjiwzbudzonychΦ ab... ij... : Φ ab... ij... e T H N e T Φ0 = 0 (12) Charakterystyczną cechą metody sprzężonych klasterów jest to, że amplitudy wzbudzeń n-krotnych zależą także od amplitud wyższych i niższych wzbudzeń. Dzięki temu przykładowo ograniczając obliczenia do amplitud wzbudzeń 3-krotnych uwzględniamy częściowo wpływ wzbudzeń 5-krotnych. Zastosowanie formalizmu diagramatycznego znacznie upraszcza wyprowadzanie równań na poszczególne amplitudy. 7

3 Elektronowe stany wzbudzone i zjonizowane w oparciu o metodę sprzężonych klasterów Metoda sprzężonych klasterów pozwala uzyskać poprawkę korelacyjną do energii stanu podstawowego oraz eksponencjalną parametryzację funkcji tego stanu. Aby uzyskać energie stanów wzbudzonych, energie jonizacji czy też powinowactwo elektronowe można skorzystać z metody równań ruchu[11, 53 62]. 3.1 Metoda równań ruchu FunkcjafalowaΨ k stanówwzbudzonych(zjonizowanych,podwójniezjonizowanych) w metodzie równań ruchu jest parametryzowana przez działanie liniowego operatora R na funkcję stanu podstawowego: Ψ0 Ψ k =R(k) k=1,2,... (13) R(k)=r 0 (k)r 1 (k)r 2 (k)r 3 (k)... (14) gdzier 0 jeststałąwprzypadkuenergiiwzbudzeńlubzeremdlaenergiijonizacji i powinowactw elektronowych. Operator R można dla poszczególnych przypadków zdefiniować za pomocą operatorów kreacji-anihilacji: energie wzbudzeń(excitation Energies EE[55 57, 61, 63 65]) R EE (k) = r 0 (k) ri a (k)a i 1 a i 4 ab ij 1 36abc ijl potencjał jonizacji(ionization Potential IP[8, 66]) r ab ij (k)a b ji r abc ijl(k)a b c lji... (15) R IP (k) = r i (k)i 1 r i 2 ij(k)a a ji a ij 1 rijl ab 12 (k)a b lji... (16) ab ijl powinowactwo elektronowe(electron Affinity EA[58, 67]) R EA (k) = a 1 12 r a (k)a 1 2 abc ij ri(k)a ab b i ab i rij abc (k)a b c ji... (17) 8

podwójny potencjał jonizacji(double Ionization Potential DIP[68]) R DIP (k) = 1 r ij (k)ji 1 rijl a 2 ij 6 (k)a lji... (18) a ijl podwójne powinowactwo elektronowe(double Electron Affinity DEA[69]) R DEA (k) = 1 r ab (k)a b 1 ri abc (k)a b c i... (19) 2 ab 6abc i R EE R EE 1 R EE 2 R EE 3 R IP R IP 1 R IP 2 R IP 3 R EA R EA 1 R EA 2 R EA 3 R DIP R DIP 2 R DIP 3 R DEA R DEA 2 R DEA 3 Rysunek 1: Diagramatyczna reprezentacja amplitud operatora R. Wstawiając funkcję falową Ψ k dorównaniaschrödingeraotrzymujemy: H N R(k) Ψ0 = Ek R(k) Ψ0 (20) 9

natomiast mnożąc lewostronnie równanie Schrödingera przez R(k): Ψ0 R(k)H N = E0 R(k) Ψ 0 Odejmując dwa powyższe równania otrzymujemy: [ HN,R(k) ] Ψ0 =ωk R(k) Ψ 0 (21) (22) gdzieω k = E k E 0 =E k E 0 jestefektemenergetycznymrozważanegoprocesu. 3.2 Metoda równań ruchu w połączeniu z metodą sprzężonych klasterów Standardem w tego typu obliczeniach jest wariant odpowiadający metodzie EE- EOM-CCSD[55, 57, 58, 70, 71], polegający na uwzględnieniu w definicji operatorówrittylkowzbudzeńpojedynczych(t 1,R 1 )ipodwójnych(t 2,R 2 ).Istnieje także grupa metod przybliżonych(iteracyjnych jak i nieiteracyjnych), włączających wsposóbniekompletnyspójnewzbudzeniapotrójne,czylioperatory:t 3 ir 3,m.in. metody: EE-EOM-CCSDT-1, EE-EOM-CCSDT-3, EE-EOM-CCSD(T), EE-EOM- CCSD( T)orazEE-EOM-CCSD(T )[72 75].PonadtoistniejemetodaEE-EOM- CCSDT włączająca wzbudzenia potrójne w sposób kompletny[63 65]. Zakładając, że funkcja falowa stanu podstawowego zdefiniowana jest poprzez rozwinięcieklasterowe Ψ0 =e T Φ0 możnazapisać: [ HN,R(k) ] e T Φ0 =ωk R(k)e T Φ0 (23) Mnożącpowyższerównanielewostronnieprzeze T otrzymujemy: e T[ H N,R(k) ] e T Φ0 =ωk e T R(k)e T Φ0 Operatory T oraz R komutują, zatem: [ HN,R(k) ] Φ0 =ωk R(k) Φ 0 (24) (25) gdzie: H N =e T H N e T = ( HN e T) c (26) jest hamiltonianem transformowanym przez podobieństwo, którego n-ciałowe elementyoznaczamyjakoi n k.jakoże H N zawieratakżediagramyzamknięte(= E 0 ), 10

które są eliminowane przez komutator, można pozbyć się komutatora poprzez wprowadzenieoznaczenia H N,o dladiagramówotwartych: Zapisując w formie macierzowej: H N,o R(k) Φ 0 =ωk R(k) Φ 0 (27) HR=ωR (28) gdzie Hreprezentujemacierzoperatora H N,o wpodprzestrzenikonfiguracyjnej w przypadku modelu CCSDT wzbudzeń pojedynczych, podwójnych i potrójnych: S H S S H D S H T H= D H S D H D D H T,S=Φa i,d=φab ij,t=φabc ijl (29) T H S T H D T H T Dla przypadku modelu CCSD zostają jedynie wzbudzenia pojedyncze i podwójne: H= S H S S H D D H S D H D,S=Φ a i,d=φab ij, (30) WprzypadkuobliczeńDIPlubDEAwmodeluCCSDTmacierz Hprzyjmujepostać: H= D H D D H T T H D T H T (31) natomiast w modelu CCSD: gdzie dla DIP: H= [ D H D ] (32) D=Φ ij,t=φ a ijl (33) natomiast dla DEA: D=Φ ab,t=φ abc i (34) Jakożemacierz Hniejesthermitowskaposiadaonaróżnelewe(L)iprawe(R) wektory własne odpowiadające tym samym wartościom własnym. Oba wektory potrzebne są do konstrukcji macierzy gęstości, nie są jednak konieczne do wyznaczenia energii wzbudzeń czy jonizacji. 11

3.3 Warianty metod DIP-EOM-CC i DEA-EOM-CC Standardowe warianty metod DIP-EOM-CC i DEA-EOM-CC polegają na obliczaniu stanu podstawowego metodą CC, a następnie odpowiednio zjonizowanych stanów wzbudzonych metodą EOM. Podczas tych obliczeń w rozwinięciach operatorów T oraz R uwzględnia się wzbudzenia do danego poziomu, identycznego dla T i R. Oznacza to, że w przypadku DIP-EOM-CCSD oraz DEA-EOM-CCSD operatoryograniczonesądot=t 1 T 2 ir=r 2,natomiastdlaDIP-EOM-CCSDToraz DEA-EOM-CCSDTdoT=T 1 T 2 T 3 ir=r 2 R 3.Najwolniejszymetapemtych obliczeń są obliczenia stanu podstawowego metodą CC, dla których rząd procedury obliczeniowejwynosin 6 dlaccsdorazn 8 dlaccsdt,podczasgdyskalowalność obliczeńeomwynosiodpowiednion 4 in 6. W metodach hybrydowych, oznaczanych akronimami DIP-EOM-CCSDT oraz DEA-EOM-CCSDT, stosuje się nieco inne podejście. Podczas obliczeń stanu podstawowego metodą CC uwzględnia się wzbudzenia niższego rzędu niż podczas późniejszychobliczeńmetodąeom(t=t 1 T 2,R=R 2 R 3 ).Zabiegtenpozwala uzyskać wyniki o jakości zbliżonej do pełnych metod DIP-EOM-CCSDT i DEA- EOM-CCSDT,jednakżeoznacznielepszejskalowalności(n 6 zarównodlaobliczeń stanu podstawowego jak i dla obliczeń stanów zjonizowanych dodatnio lub ujemnie, a w konsekwencji energii wzbudzeń). Lepsza skalowalność przekłada się bezpośrednio na skrócenie czasu obliczeń. 12

4 Cel badań wchodzących w zakres pracy doktorskiej Celem badań, wchodzących w zakres pracy doktorskiej, jest opracowanie, zaprogramowanie i zastosowanie w obliczeniach nowych wariantów metody EOM-CC do opisu stanów wysokospinowych dla wybranych klas molekuł, a w szczególności generowanie poprawnych krzywych energii potencjalnej. Główny nurt pracy związany jest z wyznaczaniem podwójnego powinowactwa elektronowego oraz podwójnego potencjału jonizacji przy użyciu metody EOM-CC, a następnie wykorzystaniem tych danych do opisu stanów wzbudzonych w sytuacjach kiedy liczenie energii wzbudzeń metodą EE-EOM-CC jest utrudnione lub wręcz niemożliwe. Rozwijane metody są szczególnie przydatne do badania stanów wysokospinowych(np. trypletów, kwintetów). 4.1 Równania DIP-EOM-CC i DEA-EOM-CC Najdogodniejszym sposobem wyprowadzania równań EOM-CC jest posłużenie się techniką diagramatyczną[10, 76]. Wszystkie równania zamieszczone w niniejszej pracy zostały wyprowadzone właśnie przy jej użyciu, a ściślej rzecz ujmując przy użyciu formalizmu diagramów Goldstone a. Nie będę wchodził w szczegóły odnośnie konstrukcji diagramów, jej opis można znaleźć w pracach[10, 76], zaznaczę tylko, że elementy hamiltonianu transformowanego( H)naRys.2-7oznaczonesąliniąfalistą,natomiastwystępującenatych rysunkach amplitudy R zdefiniowane są na Rys. 1. Równania wyprowadzone przy użyciu tego formalizmu zostały bezpośrednio przełożone na kod programu komputerowego, bez konieczności posługiwania się równaniami zapisanymi przy użyciu formalizmu algebraicznego. Nowatorskość zaimplementowanych metod polega na sformułowaniu metod DIP- EOM-CC i DEA-EOM-CC w ujęciu Goldstone a dla stanów wysokospinowych opartych na funkcji RHF. O ile standardowa metoda EOM-CC dostarcza wyniki odnoszące się do stanów singletowych przy użyciu funkcji RHF, to jej rozszerzenie na stany trypletowe czy też kwintetowe otrzymuje się wykorzystując obliczenia dla funkcji referencyjnej typu UHF(Unrestricted Hartree-Fock, HF bez ograniczeń spinowych) a nie RHF(nawet dla układów zamkniętopowłokowych). Powoduje to znaczne 13

wydłużenie czasu obliczeń, a przede wszystkim problemy z łamaniem symetrii spinowej(niekiedy także przestrzennej). W ramach tej pracy zaproponowano nowatorski sposób obliczania stanów wysokospinowych, np. trypletów(rys. 3, 6) i kwintetów (Rys. 4, 7), przy użyciu funkcji RHF dla układów zamkniętopowłokowych. Dzięki takiemu podejściu jesteśmy w stanie obejść trudności związanie np. z generowaniem krzywych energii potencjalnej opartych na funkcji UHF. Przykłady takich obliczeń zamieszczono w następnych podrozdziałach. = α β = α β Rysunek2:RównaniametodyDIP-EOM-CCSDT dlas Z =0wformalizmiediagramów Goldstone a. 14

= α α = α α Rysunek3:RównaniametodyDIP-EOM-CCSDT dlas Z =1wformalizmiediagramów Goldstone a. = α α α β α α α β α α α β α α α β α α α β Rysunek4:RównaniametodyDIP-EOM-CCSDT dlas Z =2wformalizmiediagramów Goldstone a. 15

Największy zysk z nowego podejścia do równań EOM-CC uzyskano dla przypadkus Z =2.LiczbadiagramówwporównaniuzmodelemdlaS Z =0drastycznie malejez21wkładów(rys.2,5)dozaledwie4(rys.4,7). = α β = α β Rysunek5:RównaniametodyDEA-EOM-CCSDT dlas Z =0wformalizmiediagramów Goldstone a. 16

= α α = α α Rysunek6:RównaniametodyDEA-EOM-CCSDT dlas Z =1wformalizmiediagramów Goldstone a. = α α α β α α α β α α α β α α α β α α α β Rysunek7:RównaniametodyDEA-EOM-CCSDT dlas Z =2wformalizmiediagramów Goldstone a. 17

4.2 Przykład cząsteczki 1,2-diazyny Cząsteczka1,2-diazyny(N 2 H 2 ),izoelektronowazcząsteczkąetylenu,jestprzedmiotem wielu badań, zarówno teoretycznych jak i eksperymentalnych. Występuje ona w postaci dwóch izomerów, cis i trans, o dominujących konfiguracjach odpowiednio1a 2 1b 2 2a 2 2b 2 3a 2 4a 2 3b 2 4b 2 oraz1a 2 1b 2 2a 2 2b 2 3a 2 3b 2 4a 2 5a 2.Dowyznaczenia energii stanu podstawowego i stanów wzbudzonych obu izomerów dobrze nadaje się jednoreferencyjna metoda CC w połączeniu z EOM, jednakże do opisu procesu izomeryzacji metody te w klasycznym ujęciu są niewystarczające. Podczas izomeryzacji trzeba wziąć pod uwagę konfiguracje obu izomerów cis i trans, dlatego też dobre wyniku uzyskuje się przy pomocy wieloreferencyjnej metody CC(MultireferenceCoupledCluster MRCC)[68,77]. Obliczenia metodami wieloreferencyjnymi są z natury dużo bardziej kosztowne i czasochłonne, dlatego też możliwość opisu procesu izomeryzacji 1,2-diazyny przy użyciu metod jednoreferencyjnych była by dużym osiągnięciem. Taki opis jest możliwyprzyużyciumetodydip-eom-cc[78].dwuujemnyjonn 2 H 2 2 posiada dominującąkonfigurację1a 2 1b 2 2a 2 2b 2 3a 2 3b 2 4a 2 5a 2 4b 2 zarównowformiecisjakitrans. Konfiguracja ta dominuje także dla pośrednich geometrii cząsteczki, dzięki czemu opis procesu jej izomeryzacji nie wymaga zastosowania metod wieloreferencyjnych. WykonującobliczeniametodąCCdlajonuN 2 H 2 2, a następnie stosując metodę DIP-EOM, uzyskujemy ostatecznie opis cząsteczki obojętnej. Rysunki 8 i 9 przedstawiają opis procesu izomeryzacji cząsteczki 1,2-diazyny uzyskany przy pomocy metod RHF, CCSD oraz DIP-EOM-CCSDT. Metody RHF oraz CCSD dają poważny błąd w okolicy połowy procesu, podczas gdy opis uzyskany metodą DIP-EOM-CCSDT jest poprawny w całym zakresie kątów. Użycie do opisu większej bazy funkcyjnej(rys. 9) dodatkowo pogłębia błąd metod RHF i CCSD. Próby opisania stanów wzbudzonych podczas procesu izomeryzacji za pomocą metody EE-EOM-CCSD(Rys. 10) dają ten sam błąd, co opis stanu podstawowego metodami RHF i CCSD. Metoda DIP-EOM-CCSDT pozawala uzyskać poprawny opis stanu podstawowego i stanów wzbudzonych(rys. 11) relatywnie małym nakładem czasu i mocy obliczeniowej w porównaniu z metodami wieloreferencyjnymi. 18

-109.85-109.90-109.95 N 2 H 2 (GS: cc-pvdz basis set) RHF CCSD DIP-EOM-CCSDT -110.00 E(Hartrees) -110.05-110.10-110.15-110.20-110.25-110.30-110.35 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 120.0 140.0 160.0 Angle( o ) Rysunek 8: Krzywe energii potencjalnej dla stanu podstawowego uzyskane metodami RHF, CCSD oraz DIP-EOM-CCSDT dla stanu podstawowego cząsteczki 1,2- diazyny w bazie cc-pvdz. -109.80-109.90 N 2 H 2 (GS: cc-pvtz basis set) RHF CCSD DIP-EOM-CCSDT -110.00 E(Hartrees) -110.10-110.20-110.30-110.40-110.50 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 120.0 140.0 160.0 Angle( o ) Rysunek 9: Krzywe energii potencjalnej dla stanu podstawowego uzyskane metodami RHF, CCSD oraz DIP-EOM-CCSDT dla stanu podstawowego cząsteczki 1,2- diazyny w bazie cc-pvtz. 19

-109.90-109.95-110.00 N 2 H 2 (cc-pvdz basis set) GS CCSD 1 1 A EE-EOM-CCSD B EE-EOM-CCSD 3 3 A EE-EOM-CCSD B EE-EOM-CCSD -110.05 E(Hartrees) -110.10-110.15-110.20-110.25-110.30-110.35 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 120.0 140.0 160.0 Angle( o ) Rysunek 10: Krzywe energii potencjalnej uzyskane metodą EE-EOM-CCSD dla stanu podstawowego oraz dwóch najniższych stanów wzbudzonych(singletowego i trypletowego) cząsteczki 1,2-diazyny w bazie cc-pvdz. -109.90-109.95-110.00 N 2 H 2 (cc-pvdz basis set) GS DIP-EOM-CCSDT 1 A DIP-EOM-CCSDT 1 B DIP-EOM-CCSDT 3 A DIP-EOM-CCSDT 3 B DIP-EOM-CCSDT -110.05 E(Hartrees) -110.10-110.15-110.20-110.25-110.30-110.35 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 120.0 140.0 160.0 Angle( o ) Rysunek 11: Krzywe energii potencjalnej uzyskane metodą DIP-EOM-CCSDT dla stanu podstawowego oraz dwóch najniższych stanów wzbudzonych(singletowego i trypletowego) cząsteczki 1,2-diazyny w bazie cc-pvdz. 20

4.3 Przykład dimeru sodu Dimersodu(Na 2 ),jakoprzykładowydimermetalualkalicznego,jestprzedmiotem wielu badań zarówno doświadczalnych jak i teoretycznych. Dotychczasowe prace eksperymentalne i obliczenia teoretyczne pozwoliły uzyskać informacje na temat jego stanu podstawowego oraz singletowych i trypletowych stanów wzbudzonych. Brak jest jednak w literaturze danych na temat stanów kwintetowych. Metoda DEA- EOM-CCSDT,zastosowanadlajonuNa 2 2,dajemożliwośćopisutychstanówwpełnym zakresie odległości międzyatomowych podczas procesu dysocjacji cząsteczki. Krzywe energii potencjalnej przedstawione na Rys. 12 uzyskano za pomocą nowo opracowanego programu przystosowanego specjalnie do uzyskiwania stanów kwintetowych. Ograniczenie równań jedynie do stanów kwintetowych pozwoliło na redukcję wkładów diagramatycznych z 21 do zaledwie 4, co znacząco poprawiło czas obliczeń i otworzyło drogę do dalszych obliczeń dla układów bardziej złożonych. -323.365-323.370-323.375 Na 2 (6-31G* basis set; valence electrons correlated) 1 5 Σ g DEA-EOM-CCSDT 1 5 Σ u DEA-EOM-CCSDT 1 5 Π u DEA-EOM-CCSDT 1 5 Π g DEA-EOM-CCSDT -323.380 E (Hartrees) -323.385-323.390-323.395-323.400-323.405 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 R (Angstroms) Rysunek 12: Krzywe energii potencjalnej uzyskane metodą DEA-EOM-CCSDT dla kwintetowychstanówwzbudzonychcząsteczkina 2 wbazie6-31g*. 21

5 Podsumowanie W ramach niniejszej pracy rozwijane są nowe metody obliczeniowe chemii kwantowej oparte na teorii sprzężonych klasterów, które w połączeniu z metodą równań ruchu pozwalają na wyznaczenie energii i charakterystykę stanów wzbudzonych i zjonizowanych układów wysokospinowych. Główną zaletą opracowanych metod jest to, że oparte są one na funkcji RHF a nie UHF, w wyniku czego omijane są standardowe problemy sformułowania UHF. Wymagało to zdefiniowania i rozwiązania innych równań, ale podejście to obniża dość znacznie koszt obliczeń. Schematy DIP i DEA oferują efektywne narzędzia do wyznaczania energii stanu podstawowego oraz energii wzbudzeń dla tych klas molekuł, dysocjują na fragmenty zamkniętopowłokowe po dołączeniu lub usunięciu elektronów. 22

Literatura [1]F.Coester,Nucl.Phys.,7,421(1958) [2]F.Coester,H.Kümmel,Nucl.Phys.,17,477(1960) [3]J.Čizek,J.Chem.Phys.,45,4256(1966) [4]J.Čizek,Adv.Chem.Phys.,14,15(1969) [5]J.Paldus,J.ČizekandI.Shavitt,Phys.Rev.,A5,50(1974) [6]R.J.Bartlett,J.Phys.Chem.,93,1697(1989) [7]R.J.Bartlett,inModernElectronicStructureTheory,Part2,editedbyD.R. Yarkony,(World Scientific Publishing, New York, 1995), p. 1047 [8] R. J. Bartlett and J. F. Stanton, in Reviews in Computational Chemistry, edited byk.b.lipkowitzandd.b.boyd(vchpublishers,newyork,1994),vol. 5,p.65 [9]J.PaldusandX.Li,Adv.Chem.Phys.110,1(1999) [10]R.J.Bartlett,M.Musiał,Rev.Mod.Phys.,79,291(2007) [11] M. Jaworska, M. Musiał, T. Pluta, Wybrane zagadnienia chemii kwantowej, Uniwersytet Śląski(2009) [12]R.J.Bartlett,G.D.Purvis,Int.J.Quantum.Chem.,14,561(1978) [13]J.A.Pople,R.Krishnan,H.B.Schlegel,J.S.Binkley,Int.J.Quantum.Chem. Symp., 14, 545(1978) [14]G.D.Purvis,R.J.Bartlett,J.Chem.Phys.,76,1910(1982) [15]G.E.Scuseria,A.C.Scheiner,T.J.Lee,J.E.Rice,H.F.Schaefer,J.Chem. Phys., 86, 2881(1987) [16]G.E.Scuseria,C.L.Janssen,H.F.Schaefer,J.Chem.Phys.,89,7382(1988) [17]T.J.Lee,J.E.Rice,Chem.Phys.Lett.,150,406(1988) 23

[18] M. Urban, I. Cernusak, V. Kello, J. Noga, in Electron Correlation in Atoms and Molecules, Vol. 1 of Methods in Computational Chemistry, S. Wilson, Ed. Plenum, New York, pp. 117-250(1987) [19]J.Noga,R.J.Bartlett,J.Chem.Phys.,86,7041(1987),errata:89,3401(1988) [20]G.E.Scuseria,H.F.Schaefer,Chem.Phys.Lett.,152,382(1988) [21]J.D.Watts,R.J.Bartlett,J.Chem.Phys.,93,6104(1989). [22]S.A.Kucharski,R.J.Bartlett,Theor.Chim.Acta.,80,387(1991) [23]S.A.Kucharski,R.J.Bartlett,J.Chem.Phys.,97,4282(1992) [24]M.Musiał,R.J.Bartlett,J.Chem.Phys.,116,4382(2002) [25]Y.S.Lee,S.A.Kucharski,R.J.Bartlett,J.Chem.Phys.,81,5906(1984) [26]J.Noga,R.J.Bartlett,M.Urban,Chem.Phys.Lett.,134,126(1987) [27]S.A.Kucharski,R.J.Bartlett,Chem.Phys.Lett.,158,550(1989) [28] K. Raghavachari, G. W. Trucks, J. A. Pople, M. Head-Gordon, Chem. Phys. Lett., 157, 479(1989) [29]M.Urban,J.Noga,S.J.Cole,R.J.Bartlett,J.Chem.Phys.,83,4041(1985) [30]S.J.Cole,R.J.Bartlett,J.Chem.Phys.,86,873(1987) [31]S.A.Kucharski,R.J.Bartlett,J.Chem.Phys.,108,5243(1998) [32]M.Musiał,S.A.Kucharski,R.J.Bartlett,Chem.Phys.Lett.,320,542(2000) [33]K.Kowalski,P.Piecuch,J.Chem.Phys.,113,18(2000) [34] K. Kowalski, P. Piecuch, J. Chem. Phys., 113, 5644(2000) [35] P. Piecuch, S. A. Kucharski, K. Kowalski, Chem. Phys. Lett., 344, 176(2001) [36] P. Piecuch, S. A. Kucharski, K. Kowalski, M. Musiał, Comp. Phys., Com., 149, 71(2002) [37] K. Jankowski, I. Grabowski, K. Kowalski, J. Chem. Phys., 109, 6255(1998) 24

[38] P. Piecuch, J. Paldus, Theoret. Chim. Acta, 83, 69(1992) [39] P. Piecuch, R. Toboła, J. Paldus, Phys.Rev., A54, 1210(1996) [40] J. Paldus, J. Čižek, M. Takahashi, Phys.Rev., A30, 2193(1984) [41] J. Paldus, J. Planelles, Theor. Chim. Acta, 89, 13(1994) [42]J.Planelles,J.Paldus,X.Li,Theor.Chim.Acta,89,33(1994) [43]J.Planelles,J.Paldus,X.Li,Theor.Chim.Acta,89,59(1994) [44] L. Stolarczyk, Chem. Phys. Lett., 217, 1(1994) [45] G. Peris, J. Planelles, J. Paldus Int.J.Quantum Chem., 62, 137(1997) [46]G.Peris,J.Planelles,F.Rajadall,J.Paldus,J.Chem.Phys.,107,90(1997) [47]X.Li,J.Paldus,J.Chem.Phys.,107,6257(1997) [48]X.Li,J.Paldus,J.Chem.Phys.,108,637(1998) [49]X.Li,J.Paldus,Chem.Phys.Lett.,286,145(1998) [50]S.A.Kucharski,R.J.Bartlett,J.Chem.Phys.,110,8223(1999) [51]S.A.Kucharski,M.Kolaski,R.J.Bartlett,J.Chem.Phys.,114,692(2001) [52] M. Musiał, S. A. Kucharski, R. J. Bartlett, J. Mol. Struct.(THEOCHEM), 547 (2001) [53]D.J.Rowe,Rev.Mod.Phys.,40,153(1968) [54] K. Emrich, Nucl. Phys., 351, 397(1981) [55]J.Geertsen,M.Rittby,andR.J.Bartlett,Chem.Phys.Lett.,164,57(1989) [56]J.F.StantonandR.J.Bartlett,J.Chem.Phys.,98,7029(1993) [57]D.C.ComeauandR.J.Bartlett,Chem.Phys.Lett.,207,414(1993) [58]M.Nooijen,R.J.Bartlett,J.Chem.Phys.,102,3629(1995) 25

[59] H. J. Monkhorst, Int. J. Quantum Chem., Quantum Chem. Symposium, 11, 421(1977) [60] M. Takahashi, J. Paldus, J. Chem. Phys., 85, 1486(1986) [61] H. Sekino, R. J. Bartlett, Int. J. Quantum Chem., Quantum Chem. Symp., 18, 255(1984) [62]H.Koch,H.J.A.Jensen,T.Helgaker,andP.Jörgensen,Mol.Phys,93,3345 (1990) [63]S.A.Kucharski,M.Włoch,M.Musiał,R.J.Bartlett,J.Chem.Phys.,115, 8263(2001) [64] K. Kowalski, P. Piecuch, J. Chem. Phys., 115, 643(2001) [65]S.Hirata,J.Chem.Phys.,121,51(2004) [66]M.Musiał,S.A.Kucharski,R.J.Bartlett,J.Chem.Phys.,118,1128(2003) [67]M.Musiał,R.J.Bartlett,J.Chem.Phys.,119,1901(2003) [68]M.Musiał,A.Perera,R.J.Bartlett,J.Chem.Phys.,134,114108(2011) [69]M.Musiał,S.A.Kucharski,R.J.Bartlett,J.Chem.TheoryComput.,7,3088 (2011) [70]J.F.Stanton,R.J.Bartlett,J.Chem.Phys.,98,7029(1993) [71]J.F.Stanton,J.Gauss,J.Chem.Phys.,101,8938(1994) [72]J.D.Watts,R.J.Bartlett,J.Chem.Phys.,101,3073(1994) [73]J.D.Watts,R.J.Bartlett,Chem.Phys.Lett.,233,81(1995) [74]J.D.Watts,R.J.Bartlett,Chem.Phys.Lett.,258,581(1996) [75]J.F.Stanton,J.Gauss,J.Chem.Phys.,111,8785(1999) [76] S. A. Kucharski, R. J. Bartlett, Adv. Quantum. Chem., 18, 281(1986) [77]M.Musiał,R.J.Bartlett,J.Chem.Phys.,135,044121(2011) [78]M.Musiał,Ł.Lupa,K.Szopa,S.A.Kucharski,Struct.Chem.,23,1377(2012) 26

Dorobek naukowy Publikacje: Monika Musiał, Łukasz Lupa, Katarzyna Szopa, Stanisław A. Kucharski, Potential energy curves via double ionization potential calculations: example of 1,2-diazene molecule, Structural Chemistry, 23, 1377(2012) Postery: Monika Musiał, Łukasz Lupa, Equation-of-motion coupled cluster method for hight spin double electron attachment calculations, 53th Sanibel Symposium, St. Simons Island, Georgia, USA(luty 2013) Łukasz Lupa, Katarzyna Kowalska-Szojda, Monika Musiał, Stanisław A. Kucharski, Krzywe energii potencjalnej z obliczeń powinowactwa elektronowego naprzykładziemolekułyna 2,55ZjazdPTChemiSITPChem,Białystok (wrzesień 2012) Monika Musiał, Katarzyna Kowalska-Szojda, Łukasz Lupa, Katarzyna Szopa, Stanisław A. Kucharski, Potential energy curves via double ionization potential calculations: example of 1,2-diazene molecule, 10th Central European Symposium on Theoretical Chemistry, Toruń, Polska(wrzesień 2011) Łukasz Lupa, Monika Musiał, Katarzyna Szopa, Stanisław A. Kucharski, Double ionization potential equation-of-motion coupled cluster method for potential energy curve production: example of the 1,2-diazene molecule, 54 Zjazd PTChem i SITPChem, Lublin(wrzesień 2011)