RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 198093 (21) Numer zgłoszenia: 341481 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 25.10.1999 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 25.10.1999, PCT/FR99/02585 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 11.05.2000, WO00/25736 PCT Gazette nr 19/00 (51) Int.Cl. A61K 8/365 (2006.01) A61K 8/81 (2006.01) A61K 8/87 (2006.01) A61K 8/891 (2006.01) A61K 8/895 (2006.01) A61K 8/90 (2006.01) A61Q 5/06 (2006.01) (54) Zestaw w postaci butelki z dozownikiem pompkowym, sposób traktowania włosów i zastosowanie zestawu (30) Pierwszeństwo: 03.11.1998,FR,98/13807 (73) Uprawniony z patentu: L'OREAL,Paryż,FR (43) Zgłoszenie ogłoszono: 23.04.2001 BUP 09/01 (72) Twórca(y) wynalazku: Arnaud Vilbert,Villeneuve-La-Garenne,FR (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.05.2008 WUP 05/08 (74) Pełnomocnik: Krajewska Krystyna, PATPOL Sp. z o.o. PL 198093 B1 (57) 1. Zestaw w postaci butelki z dozownikiem pompkowym obejmujący pojemnik z kompozycją do włosów jak również środki do rozprowadzania kompozycji, znamienny tym, że: (i) kompozycja zawiera, w kosmetycznie dopuszczalnym środowisku (nośniku), co najmniej jeden polikondensat (A) obejmujący co najmniej jedną sekwencję poliuretanową i co najmniej jeden polimer tworzący cienki film (B) różny od polikondensatu (A); i (ii) polimery (A) i (B) oraz butelka z pompkowym dozownikiem są tak dobrane, żeby na wyjściu z butelki kropelki kompozycji miały średnią średnicę mniejszą lub równą 80 μm, przy czym polikondensat ma strukturę blokową, która powstała z: (1) co najmniej jednego związku zawierającego dwa lub więcej niż dwa aktywne atomy wodoru w cząsteczce; (2) co najmniej jednego diolu lub mieszaniny dioli zawierających rodniki kwasowe lub ich soli; (3) co najmniej jednego di- lub poliizocyjanianu; a związki (1) są wybrane spośród poliestroli, i przy czym średnica kropelek kompozycji jest mierzona w temperaturze kompozycji wynoszącej 20 C wewnątrz pojemnika i w odległości 20 cm od dyszy. 18. Sposób traktowania włosów w celu układania lub utrwalania fryzury, znamienny tym, że obejmuje użycie zestawu zdefiniowanego w zastrz. 1-17. 19. Zastosowanie zestawu zdefiniowanego w zastrz. 1-17 do wytwarzania produktu do stylizacji włosów.
2 PL 198 093 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku są zestawy w postaci butelki z dozownikiem pompkowym zawierające pojemnik, w którym znajduje się, w kosmetycznie akceptowalnym środowisku (nośniku), polimer wielosekwencyjny (A) zawierający co najmniej jeden człon poliuretanowy i polimer tworzący cienki film (B), przy czym polimery (A) i (B) oraz butelka z odpowiednimi urządzeniami są tak dobrane, żeby kropelki kompozycji na wyjściu z zestawu miały średnicę mniejszą od 80 μm. Przedmiotem wynalazku jest również sposób układania lub utrwalania fryzury obejmujący użycie tych zestawów, jak również ich zastosowanie do wytwarzania produktu do stylizacji włosów. Utrwalanie fryzury jest ważnym elementem uczesania, polegającym na utrzymaniu już zrealizowanego kształtu lub na jednoczesnym układaniu włosów i ich utrwalaniu. Najczęściej spotykanymi na rynku kosmetycznym produktami do włosów w celu układania fryzury i/lub do jej utrzymywania, są kompozycje do rozpylania będące zasadniczo roztworami, najczęściej alkoholowymi i/lub wodnymi, jednego lub kilku składników, zasadniczo żywic polimerowych, których rolą jest spajanie ze sobą włosów i które zwane są też materiałami utrwalającymi, w mieszaninie z rozmaitymi dodatkami kosmetycznymi. Roztwór ten może być konfekcjonowany na przykład w butelki z dozownikiem pompkowym. Żeby spełniać wymagania związane z ochroną środowiska, kompozycje do utrwalania fryzury muszą uwalniać coraz mniej lotnych związków organicznych (VOC). W tym celu, zmniejszana jest ilość lotnych rozpuszczalników organicznych w kompozycji, a rozpuszczalniki są zastępowane wodą. Jednakże ta zmiana składu kompozycji do włosów daje niekorzystny efekt w postaci znacznego wzrostu ich lepkości. Konfekcjonowanie w butelki z dozownikiem pompowym jest szczególnie praktyczne, gdyż pozwala użytkownikowi w łatwy sposób zaaplikować pożądaną ilość produktu. Jednakże przy tym rodzaju konfekcjonowania czasami trudno jest zaaplikować produkt na włosy w sposób jednorodny, gdyż kropelki produktu na wyjściu z butelki z dozownikiem pompkowym są często zbyt duże. Niedogodność ta jest szczególnie odczuwalna w przypadku kompozycji lepkich, dla których trudno jest uzyskiwać bardzo drobne kropelki. Jakość rozpylenia uzyskana przy pomocy zestawu w postaci butelki z dozownikiem pompkowym, to znaczy rozproszenie kropelek w przestrzeni na wyjściu z dyszy, zależy w znacznym stopniu od budowy chemicznej użytej kompozycji. Szczególnie pożądane jest takie wykonanie zestawu, które pozwalają uzyskiwać drobniutkie kropelki nawet przy dużej lepkości kompozycji. Znane jest z opisu patentowego DE 195 41 326 otrzymywanie kompozycji do układania włosów, w których jako polimer utrwalający występuje polimer z członem poliuretanowym. Jednakże zestawy te mogą być ulepszone jeśli chodzi zwłaszcza o właściwości kosmetyczne jakie nadają włosom przy jednoczesnym zaoferowaniu lepszej jakości rozpylenia. Wbrew wszelkim oczekiwaniom, w sposób zaskakujący i nieoczekiwany zgłaszający stwierdził, że poprzez odpowiedni dobór, z jednej strony, kompozycji kosmetycznej, a z drugiej strony, środków rozprowadzania tej kompozycji, jest możliwa realizacja zestawów w postaci butelki z dozownikiem pompowym, które spełnią powyżej przedstawione wymagania. Przedmiotem wynalazku jest zestaw w postaci butelki z dozownikiem pompkowym obejmujący pojemnik z kompozycją do włosów jak również środki do rozprowadzania kompozycji, charakteryzujący się tym, że: (i) kompozycja zawiera, w kosmetycznie dopuszczalnym środowisku (nośniku), co najmniej jeden polikondensat (A) obejmujący co najmniej jedną sekwencję poliuretanową i co najmniej jeden polimer tworzący cienki film (B) różny od polikondensatu (A); i (ii) polimery (A) i (B) oraz butelka z pompowym dozownikiem są tak dobrane, żeby na wyjściu z butelki kropelki kompozycji miały średnią średnicę mniejszą lub równą 80 μm, przy czym polikondensat ma strukturę blokową, która powstała z: (1) co najmniej jednego związku zawierającego dwa lub więcej niż dwa aktywne atomy wodoru w cząsteczce; (2) co najmniej jednego diolu lub mieszaniny dioli zawierających rodniki kwasowe lub ich soli; (3) co najmniej jednego di- lub poliizocyjanianu; a związki (1) są wybrane spośród poliestroli, i przy czym średnica kropelek kompozycji jest mierzona w temperaturze kompozycji wynoszącej 20 C wewnątrz pojemnika i w odległości 20 cm od dyszy.
PL 198 093 B1 3 Przedmiotem wynalazku jest także sposób układania lub utrwalania fryzury obejmujący użycie tego zestawu w postaci butelki z dozownikiem pompkowym. Innym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie tego zestawu do wytwarzania produktu do stylizacji włosów. Polikondensaty zawierające co najmniej jedną sekwencję poliuretanową szczególnie przydatne w niniejszym wynalazku zostały opisane w patentach EP 0 751 162, EP 0 637 600, FR 2 743 297 i EP 0 648 485 autorstwa Zgłaszającego, jak również w patentach EP 0 656 021 lub WO 94/03510 firmy BASF i w patencie EP 0 619 111 firmy National Starch. Polikondensaty stosowane według wynalazku mogą być rozpuszczalne w środowisku (nośniku) akceptowalnym kosmetycznie, zwłaszcza po neutralizacji zasadą organiczną lub mineralną, lub też mogą tworzyć dyspersję w tym środowisku. Dyspersja może wówczas zawierać co najmniej 0,05% środka powierzchniowo czynnego pozwalającego na zawieszenie i utrzymanie w zawiesinie polikondensatu. Według wynalazku, w dyspersji może być stosowany dowolny typ środka powierzchniowo czynnego, ale korzystny jest niejonowy środek powierzchniowo czynny. Średni wymiar cząstek polikondensatu w dyspersji korzystnie wynosi 0,1-1 mikrometra (μm). Związki (1) są wybrane z grupy obejmującej poliestrole. Spośród nich można szczególniej wymienić związki polihydroksylowe takie jak poliestrodiole i poliestropoliamidodiole. Poliestrodiole są korzystnie nasycone i są otrzymywane, na przykład, w reakcji kwasów polikarboksylowych nasyconych lub nienasyconych z alkoholami polihydroksylowymi. Do otrzymania tych związków można użyć, na przykład kwas adypinowy, kwas bursztynowy, kwas ftalowy, kwas tereftalowy i kwas maleinowy. Alkoholami polihydroksylowymi odpowiednimi do otrzymywania poliestrów są, na przykład, etylenoglikol, 1,2-propylenoglikol, 1,4-butanodiol, neopentyloglikol i heksanodiol. Związkiem z grupy (1) poliestroli jest zwłaszcza poliestrodiol powstały w wyniku reakcji co najmniej jednego (di)-poliolu (1 a ) i co najmniej jednego kwasu (1 b ). (Di)-poliol (1 a ) jest w szczególności wybrany z grupy obejmującej neopentyloglikol, butanodiol-1,4, heksanodiol, etylenoglikol, dietylenoglikol, propylenoglikol, butylenoglikol, neopentyloglikol i (di)-polietylenoglikol. Kwas (1 b ) jest w szczególności wybrany z grupy obejmującej kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas adypinowy i kwas (poli)-mlekowy. Jako związek (2) można zwłaszcza stosować kwas hydroksykarboksylowy, taki jak kwas dimetylolopropanowy (DMPA) lub kwas 2,2-hydroksymetylokarboksylowy. Zasadniczo związek (2) jest stosowany jako blok sprzęgający. Jako związki (2) korzystne są związki zawierające co najmniej jeden poli (kwas-(alfa-hydroksykarboksylodiol)). Szczególnie preferowane w rozwiązaniu według wynalazku są związki (2) wybrane z grupy obejmującej kwas 2,2-di-(hydroksymetylo)octowy, kwas 2,2-dihydroksymetylopropionowy, kwas 2,2- -dihydroksymetylomasłowy, kwas 2,2-dihydroksymetylowalerianowy. Di- lub poliizocyjaniany (3) mogą być w szczególności wybrane z grupy obejmującej heksametylenodiizocyjanian, izoforonodiizocyjanian (IDPI), tolilenodiizocyjanian, 4,4'-difenylometanodiizocyjanian (DPMD), 4,4'-dicykloheksylometanodiizocyjanian (DCMD), metyleno-di-p-fenylodiizocyjanian, metyleno-bis(4-cykloheksyloizocyjanian), izoforonodiizocyjanian, toluenodiizocyjanian, 1,5-naftalenodiizocyjanian, 4,4'-difenylometanodiizocyjanian, 2,2'-dimetylo-4,4'-difenylometanodiizocyjanian, 1,3-fenylenodiizocyjanian, 1,4-fenylenodiizocyjanian, mieszaniny 2,4- i 2,6-toluenodiizocyjanianów, 2,2'-dichloro- -4,4'-diizocyjanianodifenylornetan, 2,4-dibromo-1,5-diizocyjanianonaftalen, 1,4-diizocyjanianobutan, 1,6-diizocyjanianoheksan, 1,4-diizocyjanianocykloheksan. Polikondensat można tworzyć z udziałem dodatkowego związku (4), którego zasadniczą rolą jest wydłużenie łańcucha polikondensatu. Związki (4) mogą być wybrane z grupy obejmującej zwłaszcza nasycone lub nienasycone glikole takie jak etylenoglikol, dietylenoglikol, neopentyloglikol, trietylenoglikol, aminoalkohole takie jak etanoloamina, propanoloamina, butanoloamina, pierwszorzędowe aminy heterocykliczne, aromatyczne, cykloalifatyczne i alifatyczne, diaminy, kwasy karboksylowe takie jak kwasy karboksylowe alifatyczne, aromatyczne, heterocykliczne, jak kwas szczawiowy, bursztynowy, glutarowy, adypinowy, sebacynowy, tereftalowy, kwasy aminokarboksylowe. Preferowanymi związkami (4) są diole alifatyczne. Polikondensaty według wynalazku można również otrzymywać z udziałem związków dodatkowych o szkielecie silikonowym (5) takich jak polisiloksany, polialkilosiloksany lub poliarylosiloksany zwłaszcza polietylosiloksanów, polimetylosiloksanów i polifenylosiloksanów, ewentualnie zawierających łańcuchy węglowodorowe szczepione na atomach krzemu.
4 PL 198 093 B1 Sekwencje poliuretanowe użytego polimeru korzystnie mają powtarzający się zasadowy człon o wzorze ogólnym: -X'-B-X'-CO-NH-R-NH-CO- w którym: - X' oznacza O, - B jest diwalencyjnym rodnikiem węglowodorowym, podstawionym lub niepodstawionym, a - R jest rodnikiem diwalencyjnym wybranym spośród rodników alkilenowych typu aromatycznego, alifatycznego C 1 -C 20, cykloalifatycznego C 1 -C 20, przy czym rodniki te są podstawione lub niepodstawione. Rodnik B jest korzystnie rodnikiem C 1 -C 30 i zawiera ugrupowanie o jednej lub kilku funkcyjnych grupach karboksylowych i/lub jednej lub kilku grupach funkcyjnych sulfonowych, przy czym funkcyjne grupy karboksylowe i/lub sulfonowe są w postaci wolnej lub też częściowo lub całkowicie zneutralizowane zasadą mineralną lub organiczną. Rodnik R jest korzystnie wybrany spośród rodników o wzorach 5, 6, 7, 8, 18 i rodnika o wzorze -(-CH 2 -) c -, w których b jest liczbą całkowitą 0-3, a c jest liczbą całkowitą 1-20, korzystnie 2-12. Rodnik R jest w szczególności wybrany spośród rodników heksametylenowego, 4,4'-bifenylenometanowego, 2,4- i/lub 2,6-tolilenowego, 1,5-naftylenowego, p-fenylenowego, 4,4-bis-cykloheksylometylenowego i diwalencyjnego rodnika pochodnego izoforonu. Polikondensat użyty według wynalazku zawierający co najmniej jedną sekwencję poliuretanową może korzystnie zawierać ponadto co najmniej jedną sekwencję polisiloksanową, której powtarzający się zasadowy człon odpowiada, na przykład, wzorowi: -X-P-X'-CO-NH-R-NH-CO- w którym: - P jest segmentenm polisiloksanowym, - X' oznacza O, a - R jest rodnikiem diwalencyjnym wybranym spośród rodników alkilenowych typu aromatycznego, alifatycznego C 1 -C 20, cykloalifatycznego C 1 -C 20, przy czym rodniki te są podstawione lub niepodstawione. Segment polisiloksanowy P korzystnie odpowiada wzorowi ogólnemu 1, w którym: - rodniki A, które mogą być identyczne lub różne, są wybrane z jednej strony spośród rodników węglowodorowych monowalencyjnych C 1 -C 20 pozbawionych, lub zasadniczo pozbawionych nienasycenia etylenowego a, z drugiej strony, spośród rodników aromatycznych, - Y oznacza diwalencyjny rodnik węglowodorowy, a - z oznacza liczbę całkowitą tak dobraną, żeby średni ciężar cząsteczkowy segmentu polisiloksanowego wynosił 300-10 000. Rodnik diwalencyjny Y jest zasadniczo wybrany spośród rodników alkilenowych o wzorze -(CH 2 ) a -, w którym a oznacza liczbę całkowitą 1-10. Rodniki A mogą być wybrane spośród rodników alkilowych, w szczególności rodników metylowego, etylowego, propylowego, izopropylowego, butylowego, pentylowego, heksylowego, oktylowego, decylowego, dodecylowego i oktadecylowego, rodników cykloalkilowych, w szczególności rodnika cykloheksylowego, rodników arylowych, zwłaszcza fenylowego i naftylowego, rodników aryloalkilowych, zwłaszcza benzylowego i fenyloetylowego, jak również rodników tolilowego i ksylilowego. Polimery tworzące cienki film (B) kationowe, anionowe, amfoteryczne i niejonowe, które mogą być stosowane według wynalazku, opisano poniżej. Kationowe polimery tworzące cienki film nadające się do stosowania według wynalazku są korzystnie wybrane spośród polimerów zawierających ugrupowania aminowe pierwszorzędowe, drugorzędowe, trzeciorzędowe i/lub czwartorzędowe w łańcuchu polimeru lub bezpośrednio z nim związanym, i takich, których ciężar cząsteczkowy wynosi od 500 około 5 000 000, korzystnie od 1 000 do 3 000 000. Spośród tych polimerów można szczególniej wymienić następujące polimery kationowe: (1) homopolimery lub kopolimery pochodne estrów lub amidów akrylowych lub metakrylowych i zawierające co najmniej jeden człon o wzorach 9, 10 i 11, w których: - R 3 oznacza atom wodoru lub rodnik CH 3 ; - A jest grupą alkilową, liniową lub rozgałęzioną, o 1-6 atomach węgla lub grupą hydroksylową o 1-4 atomach węgla;
PL 198 093 B1 5 - R 4, R 5, R 6, identyczne lub różne, oznaczają grupę alkilową o 1-18 atomach węgla lub rodnik benzylowy; - R 1 i R 2 oznaczają wodór lub grupę alkilową o 1-16 atomach węgla; - X oznacza anion metanosiarczanowy lub halogenek, taki jak chlorek lub bromek. Kopolimery z rodziny związków (1) zawierają ponadto jeden lub kilka członów pochodzących komonomerów, które mogą być wybrane z rodziny akryloamidów, metakryloamidów, diacetonoakryloamidów, akryloamidów i metakryloamidów podstawionych przy azocie niższymi alkilami, kwasów akrylowych lub metakrylowych lub ich estrów, winylolaktamów, takich jak winylopirolidon lub winylokaprolaktam, estrów winylowych. I tak, spośród kopolimerów rodziny (1) można wymienić: - kopolimery akryloamidu i metakrylanu dimetyloaminoetylu czwartorzędowanego siarczanem dimetylu lub halogenkiem dimetylu, takie jak stanowiące produkt handlowy o nazwie HERCOFLOC firmy HERCULES, - kopolimery akryloamidu i chlorku metakryloiloksyetylotrimetyloamoniowego opisane, na przykład, w zgłoszeniu patentowym EP-A-080976 i będące produktem handlowym o nazwie BINA QUAT P 100 firmy CIBA GEIGY, - kopolimer akryloamidu i metosiarczanu metakryloiloksyetylotrimetyloamoniowego, będący produktem handlowym o nazwie RETEN firmy HERCULES, - czwartorzędowe lub nieczwartorzędowe kopolimery winylopirolidon/akrylan lub metakrylan dialkiloaminoalkilowy, takie jak produkty handlowe GAFQUAT firmy ISP, na przykład, GAFQUAT 734 lub GAFQUAT 755 lub też produkty o nazwach COPOLYMER 845, 958 i 937. Polimery te zostały opisane szczegółowo w patentach francuskich 2 077 143 i 2 393 573, - terpolimery metakrylan dimetyloaminoetylu/winylokaprolaktam/winylopirolidon, takie jak produkt o nazwie GAFFIX VC 713 firmy ISP, - i kopolimer winylopirolidon/metakryloamid dimetyloaminopropylu kwaternizowany, taki jak produkt GAFQUAT HS 100 firmy ISP. (2) czwartorzędowe polisacharydy opisane w szczególności w patentach amerykańskich US 3 589 578 i US 4 031 307, takie jak gumy guarowe zawierające kationowe ugrupowania trialkiloamoniowe. Produkty takie stanowią zwłaszcza produkty handlowe firmy MEYHALL o nazwach JAGUAR C 13 S, JAGUAR C 15, JAGUAR C 17. (3) kopolimery czwartorzędowe winylopirolidonu i winyloimidazolu, takie jak produkty o nazwie Luviquat TFC firmy BASF; (4) chitozany lub ich sole; stosowanymi solami są w szczególności octan, mleczan, glutaminian, glukonian lub pirolidonokarboksylan chitozanu. Spośród tych związków można wymienić chitozan odacetylowany w 90,5% wagowych, sprzedawany pod nazwą KYTAN BRUT STANDARD przez firmę ABER TECHNOLOGIES, pirolidonokarboksylan chitozanu sprzedawany pod nazwą KYTAMER PC przez firmę AMERCHOL; (5) kationowe pochodne celulozy, takie jak kopolimery celulozy lub szczepionych pochodnych celulozy z wodorozpuszczalnym monomerem zawierającym czwartorzędową grupę amoniową, opisane zwłaszcza w patencie US 4 131 576, takie jak hydroksyalkilocelulozy, jak szczepione hydroksymetylo-, hydroksyetylo- lub hydroksypropylocelulozy zwłaszcza z solą metakryloiloksyetylotrimetyloamoniową, metakryloamidopropylotrimetyloamoniową, dimetylodialliloamoniową. Odpowiednikami handlowymi tak zdefiniowanych produktów są szczególniej produkty o nazwie CELQUAT L 200 i CELQUAT H 100 firmy National Starch. Anionowymi polimerami tworzącymi cienki film nadającymi się do stosowania są zasadniczo polimery zawierające ugrupowania pochodne kwasu karboksylowego, sulfonowego lub fosforowego, o ciężarze cząsteczkowym około 500-5 000 000. (1) Ugrupowania karboksylowe pochodzą od monomerów mono- lub dikwasów karboksylowych nienasyconych o wzorze 2, w którym n jest liczbą całkowitą 0-10, A 1 oznacza ugrupowanie metylenowe, ewentualnie połączone z atomem węgla ugrupowania nienasyconego lub z sąsiednim ugrupowaniem metylenowym jeśli n jest większe od 1, za pośrednictwem heteroatomu takiego jak tlen lub siarka, R 7 oznacza atom wodoru, ugrupowanie fenylowe lub benzylowe, R 8 oznacza atom wodoru, ugrupowanie niższe alkilowe lub karboksylowe, R 9 oznacza atom wodoru, ugrupowanie niższe alkilowe, ugrupowanie -CH 2 -COOH, fenylowe lub benzylowe, przy czym określenie rodnik niższy alkilowy oznacza tu korzystnie ugrupowanie o 1-4 atomach węgla, a w szczególności metyl lub etyl.
6 PL 198 093 B1 Anionowymi polimerami tworzącymi cienki film o ugrupowaniach karboksylowych, preferowanymi według wynalazku, są: (A) Homo- lub kopolimery kwasu akrylowego lub metakrylowego lub ich sole, a w szczególności produkty firmy ALLIED COLLOID o nazwach VERSICOL E lub K i produkt o nazwie ULTRAHOLD firmy BASF, kopolimery kwasu akrylowego i akryloamidu w postaci ich soli sodowej o nazwach RETEN 421, 423 lub 425 firmy HERCULES, sole sodowe kwasów polihydroksykarboksylowych. (B) Kopolimery kwasów akrylowych lub metakrylowych z monomerem monoetylenowym takim jak etylen, styren, estry winylowe, estry kwasu akrylowego lub metakrylowego, ewentualnie szczepione glikolem polialkilenowym takim jak glikol polietylenowy i ewentualnie sieciowane. Polimery takie zostały opisane w szczególności w patencie francuskim 1 222 944 i w niemieckim zgłoszeniu patentowym 2 330 956; kopolimery tego typu zawierające w łańcuchu człon akryloamidowy, ewentualnie N- -alkilowany i/lub hydroksyalkilowany, zostały opisane zwłaszcza w luksemburskich zgłoszeniach patentowych 75370 i 75371 i pod nazwą QUADRAMER są oferowane przez firmę AMERICAN CYANAMID. Wymienić także można kopolimery kwasu akrylowego i metakrylanu alkilu C 1 -C 4 oraz terpolimery winylopirolidonu, kwasu akrylowego i metakrylanu alkilu C 1 -C 20, na przykład laurylu będący produktem o nazwie ACRYLIDONE LM firmy ISP i terpolimery kwas metakrylowy/akrylan etylu/akrylan tert-butylu stanowiący produkt o nazwie LUVIMER 100 P firmy BASF. (C) Kopolimery pochodnych kwasu krotonowego, takie jak zawierające w łańcuchu człony octanu lub propionianu winylu i ewentualnie innych monomerów takich jak estry allilowe lub metaallilowe, eter winylowy lub ester winylowy nasyconego kwasu karboksylowego, liniowego lub rozgałęzionego, o długim łańcuchu węglowodorowym o co najmniej 5 atomach węgla, które to polimery mogą być ewentualnie szczepione i sieciowane, lub też takich jak ester winylowy, allilowy lub metaallilowy kwasu karboksylowego α- lub β-cyklicznego. Polimery takie zostały opisane między innymi w patentach francuskich 1 222 944, 1 580 545, 2 265 782, 2 265 781, 1 564 110 i 2 439 798. Odpowiadającymi im produktami handlowymi są żywice 28-29-30, 26-13-14 i 28-13-10 firmy NATIONAL STARCH. (D) Kopolimery pochodnych kwasów lub bezwodników karboksylowych mononienasyconych C 4 -C 8 wybrane spośród: - kopolimerów zawierających (i) jeden lub kilka kwasów lub bezwodników maleinowy, fumarowy, itakonowy i (ii) co najmniej jeden monomer wybrany spośród estrów winylowych, eterów winylowych, halogenków winylowych, pochodnych fenylowinylowych, kwasu akrylowego i jego estrów, przy czym funkcyjne grupy bezwodnikowe w tych polimerach mogą być ewentualnie monoestryfikowane lub monoamidowane; takie polimery zostały opisane w szczególności w patentach US 2 047 398, 2 723 248, 2 102 113 i w patencie GB 839 805 i stanowią produkty handlowe o nazwach GANTREZ AN lub ES formy ISP. - kopolimerów zawierających (i) jeden lub kilka bezwodników maleinowy, cytrakonowy, itakonowy i (ii) jeden lub kilka monomerów wybranych spośród estrów allilowych lub metaallilowych zawierających ewentualnie w łańcuchu jedno lub kilka ugrupowań akryloamidowych, metakryloamidowych, α-olefinowych, estrów akrylowych lub metakrylowych, kwasów akrylowego lub metakrylowego lub winylopirolidonu, przy czym funkcyjne grupy bezwodnikowe w tych polimerach mogą być ewentualnie monoestryfikowane lub monoamidowane. Polimery takie zostały opisane, na przykład, w patentach francuskich 2 350 384 i 2 357 241 autorstwa Zgłaszającego. (E) Poliakryloamidy zawierające ugrupowania karboksylanowe. Polimery zawierające ugrupowania sulfonowe są polimerami zawierającymi człony winylosulfonowe, styrenosulfonowe, naftalenosulfonowe lub akryloamidoalkilosulfonowe. Polimery te mogą być wybrane zwłaszcza spośród: - soli kwasu poliwinylosulfonowego o ciężarze cząsteczkowym około 1 000-100 000, jak również kopolimerów z komonomerem nienasyconym, takim jak kwasy akrylowe lub metakrylowe i ich estry, akryloamid lub jego pochodne, etery winylowe i winylopirolidon. - soli sodowych kwasu polistyrenosulfonowego o ciężarze cząsteczkowym około 500 000 i około 100 000, którym odpowiadają produkty handlowe o nazwach, odpowiednio, Flexan 500 i Flexan 130 firmy National Starch. Związki te zostały opisane w patencie FR 2 198 719. - soli kwasów poliakryloamidosulfonowych, o których mowa w patencie US 4 128 631, a szczególniej kwasu poliakryloamidoetylopropanosulfonowego o nazwie handlowej COSMEDIA POLYMER HSP 1180 firmy Henkel. Według wynalazku, anionowe polimery tworzące cienki film są korzystnie wybrane spośród kopolimerów kwasu akrylowego takich jak terpolimer kwas akrylowy/akrylan etylu/n-tert-butyloakryloamid będący
PL 198 093 B1 7 produktem o nazwie ULTRAHOLD STRONG firmy BASF, kopolimerów pochodnych kwasu krotonowego takich jak terpolimery octan winylu/tert-butylobenzoesan winylu/kwas krotonowy i terpolimery kwas krotonowy/octan winylu/neododekanian winylu sprzedawane pod nazwą Resine 28-29-30 przez firmę NATIONAL STARCH, polimerów pochodnych kwasów lub bezwodników maleinowego, fumarowego, itakonowego z estrami winylowymi, eterami winylowymi, halogenkami winylowymi, pochodnymi fenylowinylowymi, kwasem akrylowym i jego estrami, takich jak kopolimer metylowinyloeter/bezwodnik maleinowy monoestryfikowany o nazwie GANTREZ ES 425 firmy ISP, kopolimerów kwasu metakrylowego i metakrylanu metylu o nazwie EUDRAGIT L firmy ROHM PHARMA, kopolimeru kwasu metakrylowego i akrylanu etylu o nazwie LUVIMER MAEX lub MAE firmy BASF, kopolimeru octan winylu/kwas krotonowy o nazwie LUVISET CA 66 firmy BASF i kopolimeru octan winylu/kwas krotonowy szczepiony glikolem polietylenowym o nazwie ARISTOFLEX A firmy BASF. Szczególniej korzystne są anionowe polimery tworzące cienki film wybrane spośród kopolimeru metylowinyloeter/bezwodnik maleinowy monoestryfikowany, będącego produktem o nazwie GANTREZ ES 425 firmy ISP, terpolimeru kwas akrylowy/akrylan etylu/n-tert-butyloakryloamid o nazwie ULTRAHOLD STRONG firmy BASF, kopolimerów kwasu metakrylowego i metakrylanu metylu o nazwie EUDRAGIT L firmy ROHM PHARMA, terpolimerów octan winylu/tert-butylobenzoesan winylu/kwas krotonowy i terpolimerów kwas krotonowy/octan winylu/neododekanian winylu o nazwie Resine 28-29-30 firmy NATIONAL STARCH, kopolimeru kwasu metakrylowego i akrylanu etylu o nazwie LUVIMER MAEX lub MAE firmy BASF, terpolimeru winylopirolidon/kwas akrylowy/metakrylan laurylu o nazwie ACRY- LIDONE LM firmy ISP. Amfoteryczne polimery tworzące cienki film mające zastosowanie według wynalazku są wybrane spośród polimerów zawierających człony B (wzór 10) i C (wzór 11) rozłożone statystycznie w łańcuchu polimerowym, gdzie B oznacza człon pochodzący od monomeru zawierającego co najmniej jeden atom azotu zasadowego, a C oznacza człon pochodzący od monomeru kwasowego zawierającego jedno lub kilka ugrupowań karboksylowych lub sulfonowych, albo też B i C mogą oznaczać ugrupowanie pochodzące od obojnakich monomerów karboksybetain lub sulfobetain; B i C mogą również oznaczać kationowy łańcuch polimerowy zawierający ugrupowania aminowe pierwszorzędowe, drugorzędowe, trzeciorzędowe lub czwartorzędowe w którym co najmniej jedno z ugrupowań aminowych posiada ugrupowanie karboksylowe lub sulfonowe połączone za pośrednictwem rodnika węglowodorowego lub też B i C stanowią część łańcucha polimeru o członie etyleno- -α,β-dikarboksylowym którego jedno z ugrupowań karboksylowych zostało wprowadzone w reakcję z poliaminą zawierającą jedno lub kilka ugrupowań aminowych pierwszo- lub drugorzędowych. Szczególniej preferowane są amfoteryczne polimery tworzące cienki film odpowiadające wyżej podanemu opisowi, wybrane spośród wymienionych poniżej: (1) polimery będące wynikiem kopolimeryzacji monomeru będącego pochodną związku winylowego zawierającą ugrupowanie karboksylowe, taką szczególniej jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas maleinowy, kwas alfa-chloroakrylowy, z monomerem zasadowym którym jest podstawiona pochodna związku winylowego zawierająca co najmniej jeden atom zasadowy, taka szczególniej jak dialkiloaminoalkilometakrylan i -akrylan, dialkiloaminoalkilometakryloamid i -akryloamid. Związki takie zostały opisane w patencie amerykańskim nr 3 836 537. (2) polimery zawierające człony pochodzące od: a) co najmniej jednego monomeru wybranego spośród akryloamidów lub metakryloamidów podstawionych przy azocie rodnikiem alkilowym, b) co najmniej jednego komonomeru kwasowego zawierającego jedno lub kilka reaktywnych ugrupowań karboksylowych, i c) co najmniej jednego komonomeru zasadowego takiego jak estry podstawione aminą pierwszo-, drugo-, trzecio- lub czwartorzędową kwasów akrylowego i metakrylowego i produkt czwartorzędowania metakrylanu dimetyloaminoetylu siarczanem dimetylu lub dietylu. Szczególnie preferowanymi akryloamidami lub metakryloamidami N-podstawionymi według wynalazku są te, których podstawniki są rodnikami alkilowymi o 2-12 atomach węgla, a szczególniej N- -etyloakryloamid, N-tert-butyloakryloamid, N-tert-oktyloakryloamid, N-oktyloakryloamid, N-decyloakryloamid, N-dodecyloakryloamid, jak również odpowiadające im metakryloamidy. Komonomerami kwasowymi są szczególniej komonomery wybrane spośród kwasów akrylowego, metakrylowego, krotonowego, itakonowego, maleinowego, fumarowego, jak również monoestrów alkilu o 1-4 atomach węgla z kwasami lub bezwodnikami maleinowym lub fumarowym.
8 PL 198 093 B1 Komonomerami zasadowymi są korzystnie metakrylany aminoetylu, butyloaminoetylu, N,N'- -dimetyloaminoetylu, N-tert-butyloaminoetylu. Szczególnie zalecane są kopolimery o nazwie według CTFA (4. wydanie, 1991) Kopolimer oktyloakryloamid/akrylany/butyloaminoetylometakrylan, będące produktami handlowymi o nazwie AMPHOMER lub LOVOCRYL 47 firmy NATIONAL STARCH. (3) poliaminoamidy sieciowane i alkilowane częściowo lub całkowicie pochodzące od poliaminoamidów o wzorze ogólnym -[-CO-R 10 -CO-Z-]- w którym R 10 oznacza diwalencyjny rodnik pochodzący od nasyconego kwasu dikarboksylowego, kwasu alifatycznego mono- lub dikarboksylowego o podwójnym wiązaniu etylenowym, estru niższego alkanolu o 1-6 atomach węgla z tymi kwasami, lub oznacza rodnik pochodzący z addycji któregokolwiek z tych kwasów do aminy bis-pierwszorzędowej lub bis-drugorzędowej, a Z oznacza rodnik polialkilenopoliaminy bis-pierwszorzędowej, mono- lub bis-drugorzędowej i korzystnie zawiera: a) w ilości 60-100% molowych, rodnik -NH-[-(CH 2 ) x -NH-] p - gdzie x=2 i p=2 lub 3, lub też x=3 i p=2, przy czym rodnik ten pochodzi od dietylenotriaminy, trietylenotetraaminy lub dipropylenotriaminy; b) w ilości 0-40% molowych, wyżej wymieniony rodnik -NH-[-(CH 2 ) x -NH-] p - w którym x=2 i p=1 i który pochodzi od etylenodiaminy, lub rodnik pochodzący od piperazyny o wzorze 12; c) w ilości 0-20% molowych, rodnik -NH-(CH 2 ) 6 -NH- pochodzący od heksametylenodiaminy, przy czym poliaminoaminy te są sieciowane przez addycję bifunkcyjnego czynnika sieciującego wybranego spośród epihalohydryn, diepoksydów, dibezwodników, pochodnych bis-nienasyconych, w ilości 0,025-0,35 mola czynnika sieciującego na ugrupowanie aminowe poliaminoamidu i alkilowane przez działanie kwasu akrylowego, kwasu chlorooctowego lub alkanosultonu lub ich soli. Nasycone kwasy karboksylowe są korzystnie wybrane spośród kwasów o 6-10 atomach węgla, takich jak kwas adypinowy, 2,2,4-trimetyloadypinowy i 2,4,4-trimetyloadypinowy, tereftalowy, kwasów o podwójnym wiązaniu etylenowym, na przykład kwasu akrylowego, metakrylowego, itakonowego. Alkanosultonami stosowanymi do alkilowania są korzystnie propano- lub butanosultonem, solami czynników alkilujących są korzystnie sole sodowe lub potasowe. (4) polimery zawierające człony obojnakie o wzorze 3, w którym R 11 oznacza nienasycone ugrupowanie dające się polimeryzować, takie jak ugrupowanie akrylanowe, metakrylanowe, akryloamidowe lub metakryloamidowe, y i z oznaczają liczbę całkowitą 1-3, R 12 i R 13 oznaczają atom wodoru, metyl, etyl lub propyl, R 14 i R 15 oznaczają atom wodoru lub rodnik alkilowy, przy czym suma atomów węgla w R 14 i R 15 nie przekracza 10. Polimery zawierające takie jednostki mogą również zawierać człony pochodne monomerów nieobojnakich, takich jak akrylany lub metakrylany dimetylo- lub dietyloaminoetylu, akrylany lub metakrylany alkilu, akryloamidy lub metakryloamidy lub octan winylu. Przykładowo można wymienić kopolimer metakrylan metylu/dimetylokarboksymetyloamonioetylometakrylan metylu, będący produktem handlowym o nazwie DIAFORMER Z301 firmy SANDOZ. (5) polimery pochodne chitozanu zawierające człony monomerów o wzorach 13, 14 i 15, w których człon o wzorze 13 występuje w ilości 0-30%, człon o wzorze 14 w ilości 5-50% a człon o wzorze 15 w ilości 30-90%, przy czym we wzorze 15 R 16 oznacza rodnik o wzorze 16, w którym jeśli q=0, R 17, R 18 i R 19, identyczne lub różne, oznaczają każdy, atom wodoru, resztę metylową, hydroksylową, acetoksylową lub aminową, resztę monoalkiloaminową lub resztę dialkiloaminową ewentualnie przerwaną jednym lub kilkoma atomami azotu i/lub ewentualnie podstawioną jedną lub kilkoma grupami aminowymi, hydroksylowymi, karboksylowymi, alkilotio, sulfonowymi, resztę alkilotio której grupa alkilowa ma resztę aminową, przy czym co najmniej jeden z rodników R 17, R 18 i R 19 oznacza wówczas atom wodoru; albo jeśli q=1, R 17, R 18 i R 19 oznaczają każdy, atom wodoru, jak również sole utworzone przez te związki z zasadami lub kwasami. (6) polimery pochodne N-karboksyalkilowanego chitozanu jak N-karboksymetylochitozan lub N- -karboksybutylochitozan sprzedawane pod nazwą EVALSAN przez firmę JAN DEKKER.
PL 198 093 B1 9 (7) polimery, opisane na przykład w patencie francuskim 1 400 366, odpowiadające wzorowi ogólnemu 4, w którym R 20 oznacza atom wodoru, rodnik CH 3 O, CH 3 CH 2 O, fenyl, R 21 oznacza wodór lub niższy rodnik alkilowy jak metyl, etyl, R 22 oznacza wodór lub niższy rodnik alkilowy jak metyl, etyl, R 23 oznacza niższy rodnik alkilowy jak metyl, etyl lub rodnik odpowiadający wzorowi: -R 24 -N(R 22 ) 2, gdzie R 24 oznacza ugrupowanie -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH(CH 3 )-, a R 22 ma znaczenie podane powyżej, jak również wyższe homologi tych rodników zawierające do 6 atomów węgla. (8) polimery amfoteryczne typu -D-X-D-X- wybrane spośród: a) polimerów otrzymanych w wyniku reakcji kwasu chlorooctowego lub chlorooctanu sodowego ze związkami zawierającymi co najmniej jeden człon o wzorze: -D-X-D-X-D-, gdzie D oznacza rodnik o wzorze 12, a X oznacza symbol E (wzór 14) lub E', przy czym E lub E', identyczne lub różne, oznaczają diwalencyjny rodnik którym jest rodnik alkilenowy o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym zawierający do 7 atomów węgla w łańcuchu głównym, niepodstawiony lub podstawiony ugrupowaniami hydroksylowymi i mogący ponadto zawierać atomy tlenu, azotu, siarki, 1-3 pierścienie aromatyczne i/lub heterocykliczne; atomy tlenu, azotu i siarki są przy tym obecne w postaci ugrupowań eterowych, tioeterowych, sulfotlenkowych, sulfonowych, sulfoniowych, alkiloaminowych, alkenyloaminowych, ugrupowań hydroksylowych, benzyloaminowych, tlenkowoaminowych, czwartorzędowych amoniowych, amidowych, imidowych, alkoholowych, estrowych i/lub uretanowych; b) polimerów o wzorze -D-X-D-X-, gdzie D oznacza rodnik o wzorze 12, a X oznacza symbol E (wzór 14) lub E' i co najmniej jeden raz E'; E ma znaczenie podane powyżej, a E' jest diwalencyjnym rodnikiem który jest rodnikiem alkilenowym o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym mającym do 7 atomów węgla w łańcuchu głównym, niepodstawionym lub podstawionym jednym lub kilkoma rodnikami hydroksylowymi i zawierającym jeden lub kilka atomów azotu, przy czym atom azotu jest podstawiony łańcuchem alkilowym przerwanym ewentualnie atomem tlenu i zawierającym obligatoryjnie jedną lub kilka karboksylowych grup funkcyjnych lub jedną lub kilka hydroksylowych grup funkcyjnych, betainowanych w reakcji z kwasem chlorooctowym lub chlorooctanem sodowym. (9) kopolimery alkilo(c 1 -C 5 )winyloeter/bezwodnik maleinowy częściowo modyfikowany przez semiamidyfikację N,N-dialkiloaminoalkiloaminą taka jak N,N-dimetyloaminopropyloamina lub przez semiestryfikację N,N-dialkanoloaminą. Kopolimery te mogą również zawierać inne komonomery winylowe, takie jak winylokaprolaktam. Szczególnie korzystnymi amfoterycznymi polimerami tworzącymi cienki film są według wynalazku są produkty z rodziny (3) takie jak kopolimery o nazwie wg CTFA Kopolimer oktyloakryloamid/- akrylany/butyloaminoetylometakrylan, którym odpowiadają produkty handlowe AMPHOMER, AMHO- MER LV 71 lub LOVOCRYL 47 firmy NATIONAL STARCH i produkty z rodziny (4), takie jak kopolimery metakrylan metylu/dimetylokarboksymetyloamonioetylometakrylan metylu, sprzedawane, na przykład, pod nazwą DIAFORMER Z301 przez firmę SANDOZ. Niejonowymi polimerami tworzącymi cienki film odpowiednimi dla niniejszego wynalazku są, na przykład, polimery wybrane spośród: - homopolimerów winylopirolidonu; - kopolimerów winylopirolidonu i octanu winylu; - polialkilooksazolin, takich jak polietylooksazoliny oferowane przez firmę DOW CHEMICAL pod nazwami PEOX 50 000, PEOX 200 000 i PEOX 500 000; - homopolimerów octanu winylu, takich jak produkty APPRETAN EM firmy HOECHST lub RHODOPAS A 012 firmy RHONE POULENC; - kopolimerów octanu winylu i estru akrylowego, takich jak produkt handlowy RHODOPAS AD 310 firmy RHONE POULENC; - kopolimerów octanu winylu i etylenu, takich jak produkt APPRETAN TV firmy HOECHST; - kopolimerów octanu winylu i estru maleinowego, na przykład maleinianu dibutylu, jak produkt APPRETAN MB EXTRA firmy HOECHST; - kopolimerów polietylenu i bezwodnika maleinowego; - homopolimerów akrylanów alkilu i homopolimerów metakrylanów alkilu, takich jak produkt MICROPEARL RQ 750 firmy MATSUMOTO lub produkt o nazwie LUHYDRAN A 848 S firmy BASF; - kopolimerów estrów akrylowych, takich jak na przykład kopolimery akrylanów alkilu i metakrylanów alkilu, jak produkty firmy ROHM & HAAS o nazwach PRIMAL AC-261 K i EUDRAGIT NE 30 D, firmy BASF o nazwach ACRONAL 601, LUHYDRAN LR 8833 lub 8845, czy firmy HOECHST o nazwach APPRETAN N 9213 lub N 9212;
10 PL 198 093 B1 - kopolimerów akrylonitrylu i monomeru niejonowego wybranego, na przykład, spośród butadienu i (meta)akrylanów alkilu; można tu wymienić produkty handlowe NIPOL LX 531 B firmy NIPPON ZEON lub produkty o nazwie CJ 0601 B firmy ROHM & HAAS; - poliuretanów, takich jak produkty handlowe o nazwach ACRYSOL RM 1020 lub ACRYSOL RM 2020 firmy ROHM & HAAS, produkty URAFLEX XP 401 UZ, URAFLEX XP 402 UZ firmy DSM RESINS; - kopolimerów akrylanu alkilu i uretanu, takich jak produkt 8538-33 firmy NATIONAL STARCH; - poliamidów, takich jak produkt ESTAPOR LO 11 firmy RHONE POULENC; - gum guarowych niejonowych, chemicznie modyfikowanych lub niemodyfikowanych. Niemodyfikowane gumy guarowe niejonowe są produktami handlowymi firmy UNIPECTINE o nazwie VIDOGUM GH 175 i firmy MEYHALL o nazwie JAGUAR C firmy. Modyfikowane gumy guarowe niejonowe stosowane według wynalazku są korzystnie modyfikowane grupami hydroksyalkilowymi C 1 -C 6. Przykładowo można tu wymienić grupy hydroksymetylową, hydroksyetylową, hydroksypropylową i hydroksybutylową. Modyfikowane gumy guarowe są dobrze znane i mogą być otrzymywane na przykład przez działanie na gumę guarową odpowiednimi tlenkami alkenów, jak tlenek propylenu, w taki sposób, by otrzymać gumę guarową modyfikowaną grupami hydroksypropylowymi. Gumami guarowymi niejonowymi, ewentualnie modyfikowanymi grupami hydroksyalkilowymi, są na przykład produkty handlowe JAGUAR HP8, JAGUAR HP60 i JAGUAR HP120, JAGUAR DC293 i JAGUAR HP105 firmy MEYHALL oraz produkt GALACTASOL 4H4FD2 firmy AQUALON. Rodniki alkilowe polimerów niejonowych mają 1-6 atomów węgla, jeśli nie zaznaczono że jest inaczej. Według wynalazku, można również stosować polimery tworzące cienki film typu szczepionych silikonów zawierających składnik polisiloksanowy i składnik który stanowi niesilikonowy łańcuch organiczny, przy czym jeden z dwóch składników stanowi główny łańcuch polimeru, a drugi jest szczepiony na tym łańcuchu głównym. Takie polimery zostały opisane na przykład w zgłoszeniach patentowych EP-A-0 412 704, EP-A-0 412 707, EP-A-0 640 105 i WO 95/00578, EP-A-0 582 152 i WO 93/23009 i w patentach US 4 693 935, US 4 728 571, i US 4 972 037. Polimery te są korzystnie anionowe lub niejonowe. Polimerami takimi są, na przykład, kopolimery które otrzymuje się przez polimeryzację rodnikową wychodząc z mieszaniny monomerów o składzie: a) 50-90% wagowych akrylanu tert-butylowego b) 0-40% wagowych kwasu akrylowego c) 5-40% wagowych makromeru silikonowego o wzorze 17, w którym v jest liczbą 5-700; skład w procentach wagowych został obliczony w stosunku do całkowitej masy monomerów. Innymi przykładami polimerów silikonowych szczepionych są zwłaszcza polidimetylosiloksany (PDMS) na których są szczepione, za pośrednictwem ogniwa łączącego typu tiopropylenowego, mieszane człony polimerowe typu kwasu poli(meta)akrylowego i typu poli(meta)akrylanu alkilu oraz polidimetylosiloksany (PDMS) na których są szczepione, za pośrednictwem ogniwa łączącego typu tiopropylenowego, człony polimerowe typu poli(meta)akrylanu izobutylu. Jako polimery tworzące cienki film (B) można również stosować poliuretany z grupami funkcyjnymi lub bez nich, silikonowane lub niesilikonowane, różne od polikondensatów (A). Środki do rozprowadzania, które są częścią zestawu w postaci butelki z dozownikiem pompkowym, stanowi zasadniczo co najmniej jedna pompka działająca na zasadzie zasysania i/lub wytłaczania płynu i powietrza. Pompka jest sterowana przez głowicę rozprowadzającą, która zawiera dyszę przez którą kompozycja jest rozpylana. Według wynalazku, korzystnie stosuje się zestaw w postaci butelki z dozownikiem pompkowym, który przy jednokrotnym naciśnięciu przycisku przez użytkownika dostarcza 120-170 μl kompozycji, korzystnie 140-160 μl. Według wynalazku, średnica kropelek jest mierzona w temperaturze kompozycji wynoszącej 20 C wewnątrz zestawu w postaci butelki z dozownikiem pompowym i w odległości 20 cm od dyszy. Polikondensaty stosowane według wynalazku mogą być rozpuszczalne w akceptowalnym kosmetycznie środowisku, lub tworzyć dyspersję w tym środowisku. Dyspersja może wówczas zawierać co najmniej 0,05% środka powierzchniowo czynnego pozwalającego na zawieszenie polikondensatu i utrzymywanie go w zawiesinie. W rozwiązaniu według wynalazku, mogą być stosowane środki powierzchniowo czynne dowolnego typu, ale preferowane są niejonowe środki powierzchniowo czynne. Średni wymiar cząstek polikondensatu w dyspersji wynosi korzystnie 0,1-1 mikron.
PL 198 093 B1 11 Kompozycja stosowana w rozwiązaniu według wynalazku zawiera polikondensat (A) zawierający co najmniej jedną sekwencję poliuretanową, korzystnie w ilości 0,1-30% wagowych, korzystniej w ilości 0,5-20% wagowych, a jeszcze korzystniej w ilości 1-10% wagowych w stosunku do całkowitej masy kompozycji. Kompozycja stosowana w rozwiązaniu według wynalazku zawiera polimer tworzący cienki film (B) korzystnie w ilości 0,1-30% wagowych, korzystniej w ilości 0,5-20% wagowych, a jeszcze korzystniej w ilości 1-10% wagowych w stosunku do całkowitej masy kompozycji. Kompozycja może zawierać dodatkowy rozpuszczalnik organiczny w ilości 0,5-80%. Według wynalazku, rozpuszczalnik organiczny jest wybrany zwłaszcza z grupy obejmującej alkohole C 1 -C 4 takie jak etanol lub izopropanol, aceton, metyloetyloketon, octan metylu, octan butylu, octan etylu, dimetoksyetan, dietoksyetan i ich mieszaniny. Korzystnie stosuje się etanol. Kompozycje stosowane w rozwiązaniach według wynalazku mogą zawierać tradycyjne dodatki kosmetyczne wybrane zwłaszcza spośród tłuszczy, czynników zagęszczających, zmiękczających, przeciwpiennych, nawilżających, przeciwpotowych, alkalizujących, barwiących, pigmentów, środków zapachowych, konserwantów, środków powierzchniowo czynnych, polimerów innych niż polimerów według wynalazku, silikonów lotnych lub nielotnych, zwłaszcza silikonów anionowych, polioli, protein i witamin. Załączone przykłady, nielimitujące, podano dla lepszego zrozumienia wynalazku. P r z y k ł a d Porównuje się jakość rozpylenia uzyskaną przy pomocy butelek z dozownikiem pompkowym według wynalazku z jakością rozpylenia uzyskaną przy użyciu butelek z dozownikiem pompkowym znanego typu. Trzy butelki z dozownikiem pompkowym według wynalazku zawierają tą samą kompozycję I zawierającą poliuretan i różnią się między sobą środkami do rozprowadzania kompozycji. Kompozycja I - Polikondensat poliesterowy kwasu mlekowego/etylenoglikol P (MIS-EG) - kwas dimetylolopropanowy (DMPA) - diizocyjanianizoforon, % - Polidimetylo/metylosiloksan z ugrupowaniami 3-propylotiometakrylanowymi/- metakrylan/kwas metakrylowy sprzedawany przez 3M o nazwie VS80, s.a 6,6 0,1 g - Aminometylopropanol qs neutralizacja - Etanol, % 40 - Woda demineralizowana, % qsp 100 s.a. oznacza substancję aktywną Butelki z dozownikiem pompkowym według znanego stanu wiedzy zawierają kompozycje utrwalające bez poliuretanu, a mianowicie Mighty Mist firmy L'Oreal i Pantene firmy Procter & Gamble. Do konfekcjonowania wymienionych kompozycji używa się zestawów: - Euromist 140 firmy Seaquist, które przy jednokrotnym naciśnięciu przez użytkownika podaje 140 μl kompozycji, - Euromist 160 firmy Seaquist, które przy jednokrotnym naciśnięciu przez użytkownika podaje 160 μl kompozycji, - Perfect PZ11/140 firmy Valois, które przy jednokrotnym naciśnięciu przez użytkownika podaje 140 μl kompozycji. Ocenia się średnią średnicę kropelek wychodzących z butelek z dozownikiem pompkowym, jak również średnice minimalną i maksymalną. Wyniki zamieszczono w tabeli 1. T a b e l a 1 Średnia średnica (μm) Minimalna średnica (μm) Maksymalna średnica (μm) Kompozycja I + Euromist 140 72 67 74 Kompozycja I + Euromist 160 74 72 76 Kompozycja I + Perfect PZ11/140 78 76 86 Mighty Mist + Euromist 140 85 81 89 Pantene + Euromist 160 89 85 92
12 PL 198 093 B1 Jak widać, butelki z dozownikiem pompkowym według wynalazku dostarczają drobniejszych kropelek niż butelki z dozownikiem pompkowym według znanego stanu wiedzy. Butelki z dozownikiem pompkowym według wynalazku sprawiają, że rozpylenie produktu na włosy jest bardziej jednorodne niż w przypadku znanych butelek z dozownikiem pompkowym. Zastrzeżenia patentowe 1. Zestaw w postaci butelki z dozownikiem pompkowym obejmujący pojemnik z kompozycją do włosów jak również środki do rozprowadzania kompozycji, znamienny tym, że: (i) kompozycja zawiera, w kosmetycznie dopuszczalnym środowisku (nośniku), co najmniej jeden polikondensat (A) obejmujący co najmniej jedną sekwencję poliuretanową i co najmniej jeden polimer tworzący cienki film (B) różny od polikondensatu (A); i (ii) polimery (A) i (B) oraz butelka z pompkowym dozownikiem są tak dobrane, żeby na wyjściu z butelki kropelki kompozycji miały średnią średnicę mniejszą lub równą 80 μm, przy czym polikondensat ma strukturę blokową, która powstała z: (1) co najmniej jednego związku zawierającego dwa lub więcej niż dwa aktywne atomy wodoru w cząsteczce; (2) co najmniej jednego diolu lub mieszaniny dioli zawierających rodniki kwasowe lub ich soli; (3) co najmniej jednego di- lub poliizocyjanianu; a związki (1) są wybrane spośród poliestroli, i przy czym średnica kropelek kompozycji jest mierzona w temperaturze kompozycji wynoszącej 20 C wewnątrz pojemnika i w odległości 20 cm od dyszy. 2. Zestaw według zastrz. 1, znamienny tym, że kompozycja zawiera rozpuszczalnik organiczny. 3. Zestaw według zastrz. 1, znamienny tym, że związek (2) stanowi kwas 2,2-hydroksymetylokarboksylowy. 4. Zestaw według zastrz. 1, znamienny tym, że związek (3) jest wybrany z grupy obejmującej heksametylenodiizocyjanian, izoforonodiizocyjanian, tolilenodiizocyjanian, 4,4'-difenylometanodiizocyjanian, 4,4'-dicykloheksylometanodiizocyjanian, metyleno-bis-(p-fenylo) diizocyjanian, metyleno-bis- -(4-cykloheksyloizocyjanian), izoforonodiizocyjanian, toluenodiizocyjanian, 1,5-naftalenodiizocyjanian, 4,4'-difenylometanodiizocyjanian, 2,2'-dimetylo-4,4'-difenylometanodiizocyjanian, 1,3-fenylenodiizocyjanian, 1,4-fenylenodiizocyjanian, mieszaniny 2,4- i 2,6-toluenodiizocyjanianów, 2,2'-dichloro-4,4'-diizocyjanianodifenylometan, 2,4-dibromo-1,5-diizocyjanianonaftalen, 1,4-diizocyjanianobutan, 1,6-diizocyjanianoheksan i 1,4-diizocyjanianocykloheksan. 5. Zestaw według zastrz. 1, znamienny tym, że polikondensat został utworzony z udziałem co najmniej jednego związku dodatkowego o szkielecie silikonowym wybranego z grupy obejmującej polisiloksany, polialkilosiloksany lub poliarylosiloksany zwłaszcza polietylosiloksany, polimetylosiloksany i polifenylosiloksany, ewentualnie zawierające łańcuchy węglowodorowe szczepione na atomach krzemu. 6. Zestaw według zastrz. 1, znamienny tym, że kompozycja zawiera polikondensat (A) w ilości 0,1-30% wagowych, korzystnie w ilości 0,5-20% wagowych, a jeszcze korzystniej w ilości 1-10% wagowych. 7. Zestaw według zastrz. 1, znamienny tym, że kompozycja zawiera polimer tworzący cienki film (B) w ilości 0,1-30% wagowych, korzystnie w ilości 0,5-20% wagowych, a jeszcze korzystniej w ilości 1-10% wagowych. 8. Zestaw według zastrz. 1, znamienny tym, że kompozycja zawiera dodatkowy rozpuszczalnik organiczny w ilości 0,5-80% wagowych. 9. Zestaw według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer tworzący cienki film (B) jest polimerem anionowym wybranym spośród: - polimerów zawierających człony karboksylowe pochodzące od monomerów mono- lub dikwasów karboksylowych nienasyconych o wzorze 2, w którym n jest liczbą całkowitą 0-10, A oznacza ugrupowanie metylenowe, ewentualnie połączone z atomem węgla ugrupowania nienasyconego lub z sąsiednim ugrupowaniem metylenowym jeśli n jest większe od 1, za pośrednictwem heteroatomu takiego jak tlen lub siarka, R 7 oznacza atom wodoru, ugrupowanie fenylowe lub benzylowe, R 8 oznacza atom wodoru, ugrupowanie niższe alkilowe lub karboksylowe, R 9 oznacza atom wodoru, ugrupowanie niższe alkilowe, ugrupowanie -CH 2 -COOH, fenylowe lub benzylowe;
PL 198 093 B1 13 - polimerów zawierających człony pochodzące od kwasu sufonowego takie jak człony winylosulfonowe, styrenosulfonowe, akryloamidoalkilosulfonowe. 10. Zestaw według zastrz. 9, znamienny tym, że anionowy polimer tworzący cienki film jest wybrany spośród: - kopolimerów kwasu akrylowego takich jak terpolimer kwas akrylowy/akrylan etylu/n-tert- -butyloakryloamid; - kopolimerów pochodnych kwasu krotonowego takich jak terpolimery octan winylu/tert- -butylobenzoesan winylu/kwas krotonowy i terpolimery kwas krotonowy/octan winylu/neododekanian winylu; - polimerów pochodnych kwasów lub bezwodników maleinowego, fumarowego, itakonowego z estrami winylowymi, eterami winylowymi, halogenkami winylowymi, pochodnymi fenylowinylowymi, kwasem akrylowym i jego estrami, takich jak kopolimery metylowinyloeter/bezwodnik maleinowy monoestryfikowany; - kopolimerów kwasu metakrylowego i metakrylanu metylu; - kopolimeru kwasu metakrylowego i akrylanu etylu; - kopolimeru octan winylu/kwas krotonowy; - terpolimeru octan winylu/kwas krotonowy/polietylenoglikol. 11. Zestaw według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer tworzący cienki film (B) jest polimerem amfoterycznym wybranym spośród polimerów zawierających człony pochodzące od: a) co najmniej jednego monomeru wybranego spośród akryloamidów lub metakryloamidów podstawionych przy azocie rodnikiem alkilowym, b) co najmniej jednego komonomeru kwasowego zawierającego jedno lub kilka reaktywnych ugrupowań karboksylowych, i c) co najmniej jednego komonomeru zasadowego takiego jak estry podstawione aminą pierwszo-, drugo-, trzecio- lub czwartorzędową kwasów akrylowego i metakrylowego i produkt czwartorzędowania metakrylanu dimetyloaminoetylu siarczanem dimetylu lub dietylu. 12. Zestaw według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer tworzący cienki film (B) jest polimerem niejonowym wybranym spośród: - polialkilooksazolin; - homopolimerów octanu winylu; - kopolimerów octanu winylu i estru akrylowego; - kopolimerów octanu winylu i etylenu; - kopolimerów octanu winylu i estru maleinowego; - kopolimerów polietylenu i bezwodnika maleinowego; - homopolimerów akrylanów alkilu i homopolimerów metakrylanów alkilu; - kopolimerów estrów akrylowych takich jak na przykład kopolimery akrylanów alkilu i metakrylanów alkilu; - kopolimerów akrylonitrylu i monomeru niejonowego wybranego na przykład spośród butadienu i (meta)akrylanów alkilu; i - kopolimerów akrylanu alkilu i uretanu. 13. Zestaw według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer tworzący cienki film (B) jest polimerem kationowym wybranym spośród: - kopolimeru akryloamidu i metakrylanu dimetyloaminoetylu czwartorzędowanego siarczanem dimetylu, - kopolimerów akryloamidu i chlorku metakryloiloksyetylotrimetyloamoniowego, - kopolimeru akryloamidu i metosiarczanu metakryloiloksyetylotrimetyloamoniowego, - czwartorzędowych lub nieczwartorzędowych kopolimerów winylopirolidon/akrylan lub metakrylan dialkiloaminoalkilowy, - terpolimeru metakrylan dimetyloaminoetylu/winylokaprolaktam/winylopirolidon, - i kopolimeru winylopirolidon/czwartorzędowy metakryloamid dimetyloaminopropylu. 14. Zestaw według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer tworzący cienki film (B) jest szczepionym polimerem silikonowym zawierającym składnik polisiloksanowy i składnik zbudowany z niesilikonowego łańcucha organicznego. 15. Zestaw według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer tworzący cienki film (B) jest poliuretanem z grupami funkcyjnymi lub bez nich, silikonowany lub niesilikonowany, różny od (A).