(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11)

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (13) B1 (51) IntCl7 C08J 11/22 ( 5 4 ) Sposób chemicznej degradacji politereftalan etylenu (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 23/98 (73) Uprawniony z patentu: Akademia Ekonomiczna, Poznań, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 02/04 (72) Twórcy wynalazku: Zenon Foltynowicz, Poznań, PL Andrzej Korzeniowski, Poznań, PL Alicja Choroszko, Rogale, PL (57) 1. Sposób chemicznej degradacji politereftalanu etylenu na drodze rozszczepienia reaktywnego wiązania estrowego pod działaniem związku zawierającego aktywne atomy wodoru, w którym politereftalan etylenu używa się w postaci rozdrobnionej i po wysuszeniu, znamienny tym, że politereftalan etylenu miesza się ze związkiem silanowym lub siloksanowym zawierającym co najmniej jedną grupę aminową lub jej pochodną związaną z krzemem poprzez łańcuch węglowodorowy, korzystnie propylowy, w stosunku co najmniej 1:1, korzystnie 1:5, i ogrzewa w temperaturze od 353 do 473 K. PL B1

2 Sposób chemicznej degradacji politereftalanu etylenu Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób chemicznej degradacji politereftalanu etylenu na drodze rozszczepienia reaktywnego wiązania estrowego pod działaniem związku zawierającego aktywne atomy wodoru, w którym politereftalan etylenu używa się w postaci rozdrobnionej i po wysuszeniu, znamienny tym, że politereftalan etylenu miesza się ze związkiem silanowym Iub siloksanowym zawierającym co najmniej jedną grupę aminową lub jej pochodną związaną z krzemem poprzez łańcuch węglowodorowy, korzystnie propylowy, w stosunku co najmniej 1:1, korzystnie 1:5, i ogrzewa w temperaturze od 353 do 473 K. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do mieszaniny politereftalanu etylenu i wyżej określonego związku silanowego lub siloksanowego dodaje się tetraortotytanianu tertbutylowego, w ilościach katalitycznych. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób chemicznej degradacji politereftalanu etylenu na drodze jego depolimeryzacji. Politereftalan etylenu, ogólnie znany jako PET, jest obecnie jednym z najważniejszych poliestrowych tworzyw termoplastycznych. PET został masowo zastosowany do wyrobu butelek do napojów bezalkoholowych. Zużyte butelki są jednocześnie największym źródłem odpadowego PET. Problem ten ma znaczny wymiar w aspekcie ekologicznym, ekonomicznym i społecznym. Pomimo, że PET nie stanowi bezpośredniego zagrożenia dla środowiska, to ze względu na bardzo znaczny udział objętościowy w populacji odpadów oraz dużą odporność na czynniki biologiczne i chemiczne, stanowi bardzo uciążliwy materiał z ekologicznego punktu widzenia. Ponadto, ze względu na cenę politereftalanu etylenu jego ponowne wykorzystanie jest bardzo wskazane z ekonomicznego punktu widzenia. Względy te przemawiają za wprowadzeniem szerokiego recyklingu PET. Najkorzystniejszym z ekonomicznego punktu widzenia, a zarazem najprostszym, sposobem utylizacji odpadowego PET powinien być recykling materiałowy polegający na zawróceniu do obiegu rozdrobnionego polimeru. Taki recykling zużytych butelek jest jednakże trudny i kosztowny, ponieważ wymaga systemu selektywnej zbiórki oraz usunięcia etykiet papierowych, różnych zanieczyszczeń i domieszek. Innym sposobem wykorzystania odpadowego PET jest recykling chemiczny, pozwalający na niskotonażową produkcję wyspecjalizowanych surowców o różnorodnym zastosowaniu. Proces polega na depolimeryzacji wielkocząsteczkowego poliestru w wyniku rozszczepienia reaktywnego wiązania estrowego pod działaniem związków zawierających aktywne atomy wodoru. Utylizację PET można przeprowadzić w procesach hydrolizy, alkoholizy, glikolizy, acydolizy, aminolizy. W zależności od parametrów procesu, stosowanych katalizatorów, itp., zachodzi mniej lub bardziej zaawansowana degradacja PET do oligomerów lub całkowita do kwasu tereftalowego i glikolu etylenowego (lub ich pochodnych). Przykładowo z polskiego opisu patentowego nr znana jest reakcja glicerolizy tego polimeru w podwyższonych temperaturach. Większość znanych sposobów chemicznej degradacji politereftalanu etylenu możliwa jest pod warunkiem zastosowania go w reakcji w postaci czystej, wolnej od zanieczyszczeń chemicznych. W polskim opisie patentowym nr przedstawiono rozwiązanie pozwalające na degradację politereftalanu etylenu zawartego w materiałach odpadowych. W rozwiązaniu tym rozdrobniony PET miesza się z pakiem węglowym i ogrzewa w temperaturze powyżej 400 K, w strumieniu gazu inertnego. Otrzymane produkty charakteryzują się obecno-

3 ścią wolnych grup hydroksylowych i po wysuszeniu oraz zmieleniu mogą być wykorzystane jako składniki poliolowe do wytwarzania poliuretanów. Zadaniem wynalazku jest opracowanie nowego sposobu chemicznej degradacji politereftalanu etylenu, w którym jako jego źródło mogą być wykorzystane materiały odpadowe, przykładowo butelki po napojach bezalkoholowych. Według wynalazku degradacji chemicznej politereftalanu etylenu dokonuje się w mieszaninie ze związkiem silanowym lub siloksanowym zawierającym co najmniej jedną grupę aminową lub jej pochodną związaną z krzemem poprzez łańcuch węglowodorowy, korzystnie propylowy. W sposobie tym rozdrobniony i wysuszony politereftalan etylenu miesza się z wyżej określonym związkiem w stosunku co najmniej 1:1, korzystnie 1:5, i ogrzewa w temperaturze od 353 do 473 K. W korzystnym rozwiązaniu do mieszaniny substratów dodaje się tetraortotytanianu tertbutylowego w ilościach katalitycznych, który pozwala na przyspieszenie procesu prowadzonej degradacji politereftalanu etylenu. Zastosowane w sposobie według wynalazku związki krzemoorganiczne zdolne są do rozszczepiania wiązania estrowego, dzięki czemu możliwa jest przy ich użyciu kontrolowana depolimeryzacja politereftalanu etylenu. W wyniku zachodzącej w trakcie procesu silanolizy powstają pochodne aminowe kwasu tereftalowego i glikolu etylenowego zawierające aktywne grupy alkoksysililowe. W zależności od stopnia silanolizy makrocząsteczki PET otrzymuje się produkty o różnych właściwościach fizycznych, od cieczy o niezbyt dużej lepkości do żywic przypominających miękki wosk. Obecność w nich reaktywnych ugrupowań alkoksysililowych stanowi o potencjalnym zastosowaniu otrzymanych produktów degradacji PET jako promotorów adhezji w układach polimer/napełniacz, np. do wyrobu laminatów poliestrowych, do wyrobu mas formierskich, produkcji polimerobetonów, mas uszczelniających, itp. Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, w których jako jeden z substratów zastosowano politereftalan etylenu w postaci rozdrobnionej i wysuszonej, otrzymany ze zużytych butelek po napojach bezalkoholowych i określano dalej jako PET. Przykład I W reaktorze o pojemności 45 cm umieszczono 10 g PET i dodano 50.0 cm N-2- aminoetylo-3-aminopropylotrimetoksysilanu (PET/silan = 1:5). Mieszaninę ogrzewano przez 48 h w temperaturze 393 K. Uzyskano całkowitą przemianę tworzywa, powstały produkt miał oleistą konsystencję. Przykład II W reaktorze o pojemności 45 cm umieszczono 10 g PET i dodano 45.0 cm 3-aminopropylotrietoksysilanu (PET/silan = 1:5) oraz 1 cm3 tetraortotytanianu tertbutylowego. Mieszaninę ogrzewano przez 48 h w temperaturze 393 K. Powstały produkt miał oleistą konsystencję i był całkowicie rozpuszczalny w chloroformie, co oznacza, że uzyskano całkowitą Przykład III W reaktorze o pojemności 45 cm umieszczono 10 g PET i dodano 50.0 cm3 ureido-n- 2-aminoetylo-3-aminopropylotrimetoksysilan oraz 1 cm3 tetraortotytanianu tertbutylowego. Mieszaninę ogrzewano przez 48 h w temperaturze 393 K. Powstały produkt miał konsystencję wosku i był całkowicie rozpuszczalny w chloroformie, co oznacza, że uzyskano całkowitą Przykład IV W reaktorze o pojemności 45 cm3 umieszczono 10 g PET i dodano 50.0 cm3 alliloamino-n-2-aminoetylo-3-aminopropylotrimetoksysilanu. Mieszaninę ogrzewano przez 48 h w temperaturze 393 K. Powstały produkt miał oleistą konsystencję i był całkowicie rozpuszczalny w chloroformie, co oznacza, że uzyskano całkowitą Przykład V W reaktorze o pojemności 45 cm umieszczono 10 g PET i dodano 50.0 cm mieszaniny aminosiloksanów, będącej odpadem produkcyjnym w procesie otrzymywania N-2-aminopropylotrietoksysilanu. Następnie ogrzewano przez 70 h w temperaturze 393 K. Uzyskano całkowitą przemianę tworzywa, powstały produkt miał postać brunatnego żelu.

4 Przykład VI W reaktorze o pojemności 45 cm3 umieszczono 10 g PET i dodano 11.3 cm3 N-2- aminoetylo-3-aminopropylotrimetoksysilanu (PET/silan =1:1) oraz 1 cm3 tetraortotytanianu tertbutylowego. Następnie ogrzewano przez 24 h w temperaturze 383 K. Powstałą szklistą masę zadano 50 cm3 chloroformu w celu rozpuszczenia produktów reakcji. Oddzielono nieprzereagowany PET. Stwierdzono ok. 40% przemiany PET. Przykład VII W reaktorze o pojemności 45 cm3 umieszczono 10 g PET i dodano 11.5 cm3 N-2- aminoetylo-3-aminopropylotrimetoksysilanu (PET/silan =1:1) oraz 1 cm3 tetraortotytanianu tertbutylowego. Następnie ogrzewano przez 24 h w temperaturze 418 K. Powstałą masę zadano 50 cm3 chloroformu. Stwierdzono ok. 50% przemiany PET. Przykład VIII W reaktorze o pojemności 45 cm umieszczono 10 g PET i dodano 23.0 cm N-2- aminoetylo-3-aminopropylotrimetoksysilanu (PET/silan = 1:2) oraz 1 cm3 tetraortotytanianu tertbutylowego. Mieszaninę ogrzewano przez 24 godz. w temperaturze 373 K. Po oddzieleniu oleistego produktu od nieprzereagowanego tworzywa stwierdzono 80% przemiany PET. Przykład IX W reaktorze o pojemności 45 cm3 umieszczono 10 g PET i dodano 23.0 cm3 N-2- aminoetylo-3-aminopropylotrimetoksysilanu (PET/silan = 1:2) oraz 1 cm3 tetraortotytanianu tertbutylowego. Następnie ogrzewano przez 24 h w temperaturze 418 K. Uzyskany produkt miał postać szklistej masy. Metodą DSC stwierdzono całkowite przereagowanie PET. Przykład X W reaktorze o pojemności 45 cm umieszczono 10 g PET i dodano 50.0 cm N-2- aminoetylo-3-aminopropylotrimetoksysilanu (PET/silan =1:5) oraz 1 cm3 tetraortotytanianu tertbutylowego. Następnie ogrzewano przez 24 godz. w temperaturze 353 K. Po oddzieleniu oleistego produktu od nieprzereagowanego tworzywa stwierdzono 80% przemiany PET. Przykład XI W reaktorze o pojemności 45 cm3 umieszczono 10 g PET i dodano 50.0 cm3 N-2- aminoetylo-3-aminopropylotrimetoksysilanu (PET/silan = 1:5) oraz 1 cm3 tetraortotytanianu tertbutylowego. Następnie ogrzewano przez 48 h w temperaturze 373 K. Uzyskano całkowitą przemianę tworzywa; powstały produkt miał oleistą konsystencję. P r z y k ł ad XII W reaktorze o pojemności 45 cm umieszczono 10 g PET i dodano 50.0 cm N-2- aminoetylo-3-aminopropylotrimetoksysilanu (PET/silan =1:5) oraz 1 cm3 tetraortotytanianu tertbutylowego. Następnie ogrzewano przez 24 h w temperaturze 393 K. Uzyskano całkowitą przemianę tworzywa, powstały produkt miał oleistą konsystencję. Przykład XIII W reaktorze o pojemności 45 cm3 umieszczono 10 g PET i dodano 50.0 cm3 N-2-aminoetylo-3-aminopropylotrimetoksysilanu (PET/silan = 1:5) oraz 1 cm3 tetraortotytanianu tertbutylowego. Następnie ogrzewano przez 24 godz. w temperaturze 423 K. Uzyskano całkowitą przemianę tworzywa, a powstały produkt miał postać brunatnego żelu. Przykład XIV W reaktorze o pojemności 45 cm3 umieszczono 10 g PET i dodano 50.0 cm3 N-2- aminoetylo-3-aminopropylotrimetoksysilanu (PET/silan = 1:5) oraz 1 cm3 tetraortotytanianu tertbutylowego. Następnie ogrzewano przez 12 h w temperaturze 483 K. Uzyskany produkt miał postać szklistej masy. Metodą DSC stwierdzono całkowite przereagowanie PET. Przykład XV W reaktorze o pojemności 45 cm3 umieszczono 5 g PET i dodano 11.3 cm3 N-2- aminoetylo-3-aminopropylotrimetoksysilanu (PET/silan =1:1) oraz 1 cm3 tetraortotytanianu tertbutylowego. Następnie ogrzewano przez 24 h w temperaturze 383 K. Powstałą szklistą masę zadano 50 cm3 chloroformu. Stwierdzono ok. 20% przemiany PET. Przykład XVI W reaktorze o pojemności 45 cm3 umieszczono 10 g PET wysuszonego w temperaturze 383 K i dodano 11.0 cm3 3-aminopropylotrietoksysilanu (PET/silan =1:1) oraz 1 cm3 tetra-

5 ortotytanianu tertbutylowego. Następnie ogrzewano przez 24 h w temperaturze 383 K. Powstałą szklistą masę zadano 50 cm3 chloroformu. Stwierdzono ok. 30% przemiany PET. Przykład XVII W reaktorze o pojemności 45 cm3 umieszczono 10 g PET i dodano 45.0 cm3 3-aminopropylotrietoksysilan (PET/silan = 1:5) oraz 1 cm3 tetraortotytanianu tertbutylowego. Następnie ogrzewano przez 24 h w temperaturze 393 K. Powstały produkt miał oleistą konsystencję i był całkowicie rozpuszczalny w chloroformie, co oznacza, że uzyskano całkowitą Przykład XVIII. W reaktorze o pojemności 45 cm3 umieszczono 10 g i dodano 50.0 cm3 ureido-n-2- aminoetylo-3-aminopropylotrimetoksysilanu oraz 1 cm3 tetraortotytanianu tertbutylowego. Następnie ogrzewano przez 24 h w temperaturze 393 K. Powstały produkt miał konsystencję wosku i był całkowicie rozpuszczalny w chloroformie, co oznacza, że uzyskano całkowitą Przykład XIX W reaktorze o pojemności 45 cm3 umieszczono 10 g PET i dodano 50.0 cm3alliloamino-n-2-aminoetylo-3-aminopropylotrimetoksysilanu oraz 1 cm3 tetraortotytanianu tertbutylowego. Następnie ogrzewano przez 24 h w temperaturze 393 K. Powstały produkt miał oleistą konsystencję i był całkowicie rozpuszczalny w chloroformie, co oznacza, że uzyskano całkowitą Przykład XX W reaktorze o pojemności 45 cm3 umieszczono 10 g PET i dodano 50.0 cm3 aminosiloksanów, będących odpadem produkcyjnym w procesie otrzymywania N-2-aminopropylotrietoksysilanu oraz 1 cm3 tetraortotytanianu tertbutylowego. Następnie ogrzewano przez 48 godz. w temperaturze 393 K. Uzyskano całkowitą przemianę tworzywa, powstały produkt miał postać brunatnego żelu.

6 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.