(21) Numer zgłoszenia:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) IntC l5: C09J 7/04 C09J 125/08 (54) Sposób wytwarzania syntetycznej powłoki odwracalnej na podłożu papierowym (73)Uprawniony z patentu: Politechnika Szczecińska, Szczecin, PL Fabryka Wyrobów Papierowych, Drezdenko, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 13/92 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 04/95 (72) Twórcy wynalazku: Tadeusz Spychaj, Szczecin, PL Elżbieta Pytlowska, Szczecin, PL Stanisława Spychaj, Szczecin, PL Włodzimierz Lehmann, Drezdenko, PL Bogdan Łagoda, Drezdenko, PL Lech Kurowski, Drezdenko, PL Daniel Maksymiec, Kędzierzyn-Koźle, PL Mieczysław Zawadzki, Kędzierzyn-Koźle, PL (74) Pełnomocnik: Korab-Słonecka Alina, Politechnika Szczecińska PL B1 (57) Sposób wytwarzania syntetycznej powłoki odwracalnej na podłożu papierowym, uzyskiwanej przez powlekanie podłoża wodnym roztworem wieloskładnikowego rozpuszczalnego w wodzie polimeru i odparowania wody, znamienny tym, że jako polimer stosuje się wieloskładnikowy kopolimer zawierający 10-50% wagowych suchej masy i stanowiący produkt polimeryzacji styrenu z bezwodnikiem maleinowym oraz z przynajmniej jednym akrylowym monomerem hydrofobowym, którym jest akrylan butylu i/lub akrylan 2-etyloheksylu i/lub metakrylan butylu i przynajmniej jednym akrylowym substratem hydrofitowym, którym jest akrylamid i/lub kwas akrylowy i/lub kwas metakrylowy i/lub produkty ich polimeryzacji a łączny udział styrenu i bezwodnika maleinowego w kopolimerze wynosi części wagowych, łączny udział akrylowych monomerów hydrofobowych w kopolimerze wynosi 0,5-15 części wagowych oraz łączny udział akrylowych substratów hydrofitowych wynosi 0,5-25 części wagowych masy kopolimeru, który następnie jest częściowo zneutralizowany za pomocą wodnego roztworu węglanu metalu alkalicznego lub węglanu amonu w obecności monoestru kwasu maleinowego i alkoholu wielowodorotlenowego.

2 Sposób wytwarzania syntetycznej powłoki odwracalnej na podłożu papierowym Zastrzeżenie patentowe Sposób wytwarzania syntetycznej powłoki odwracalnej na podłożu papierowym, uzyskiwanej przez powlekanie podłoża wodnym roztworem wieloskładnikowego rozpuszczalnego w wodzie polimeru i odparowania wody, znamienny tym, że jako polimer stosuje się wieloskładnikowy kopolimer zawierający 10-50% wagowych suchej masy i stanowiący produkt polimeryzacji styrenu z bezwodnikiem maleinowym oraz z przynajmniej jednym akrylowym monomerem hydrofobowym, którym jest akrylan butylu i/lub akrylan 2-etyloheksylu i/lub metakrylan butylu i przynajmniej jednym akrylowym substratem hydrofilowym, którym jest akrylamid i/lub kwas akrylowy i/lub kwas metakrylowy i/lub produkty ich polimeryzacji a łączny udział styrenu i bezwodnika maleinowego w kopolimerze wynosi części wagowych, łączny udział akrylowych monomerów hydrofobowych w kopolimerze wynosi 0,5-15 części wagowych oraz łączny udział akrylowych substratów hydrofitowych wynosi 0,5-25 części wagowych masy kopolimeru, który następnie jest częściowo zneutralizowany za pomocą wodnego roztworu węglanu metalu alkalicznego lub węglanu amonu w obecności monoestru kwasu maleinowego i alkoholu wielowodorotlenowego. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania syntetycznej powłoki odwracalnej na podłożu papierowym, stosowanego szczególnie w przemysłach: papierniczym meblarskim i pokrewnych o następujących cechach: krótki czas chwytu do podłoża sklejanego oraz odwracalność szybkoprzylepnej powłoki. W wyniku naniesienia na podłoże nośne np. papier cienkiej warstwy klejowej i usunięcie wody, np. przez odparowanie, uzyskuje się powłokowy materiał odwracalny nabierający właściwości klejących przy powtórnym zwilżeniu wodą. Nazwa klej odwracalny odnosi się więc do odwracalności właściwości: klejący - zwilżona wodą, przylepna powłoka polimeru hydrofilowego na nośniku; nieklejący - sucha nieprzylepna powłoka polimeru hydrofobowego na nośniku. Z polskiego opisu patentowego nr znany jest stop polimerowy składający się z mieszaniny polimerów, jak np. jeden lub więcej kopolimerów nienasyconego alkenu z bezwodnikiem maleinowym o wysokim ciężarze cząsteczkowym z polimerami zawierającymi grupy estrowe. Jako kopolimery nienasyconego alkenu z bezwodnikiem maleinowym stosuje się najczęściej kopolimery styrenu z bezwodnikiem maleinowym. Jako polimery z grupami estrowymi stosuje się polioctan winylu, ester celulozy, poliakrylan lub polimetakrylan. Stop ten, zwłaszcza w postaci filmów i włókien stosowany jest jako hydrożel sanitarny z uwagi na to, że posiada cechy pęcznienia w wodzie i absorpcji znacznych ilości wody. Stopy polimerów są trwałe w stanie suchym, nie posiadają jednak właściwości kleju tzn., że pomimo zaabsorbowania wody nie wykazują tendencji do sklejania z innym materiałem lub skórą człowieka. Z opisu RP nr znana jest syntetyczna powłoka klejowa, zwłaszcza do taśm samoprzylepnych, nadających się również do nanoszenia na samoprzylepne tapety, etykiety itp. Według tej metody otrzymuje się kopolimery, których głównym składnikiem są akrylowe jednostki hydrofobowe pochodzące od zastosowanych monomerów: akrylanu butylu lub akrylanu 2-etyloheksylu. Jak wynika to z wyżej wymienionego opisu patentowego udział tych komonomerów w produkcie polimeryzacji jest większy niż 95% wagowych a terpolimer styrenowo-maleinowo-akrylowy stanowi jedynie dodatek modyfikujący, użyty w ilości nie przekraczającej 5% wagowych. Zatem polimeryczny produkt może się rozpuszczać w rozpuszczalniku organicznym z uwagi na duży udział akrylowych fragmentów hydrofobowych i polecanym rozpuszczalnikiem jest octan etylu. Kopolimer rozpuszczony w octanie etylu po naniesieniu na podłoże stanowi taśmę samoprzylepną,

3 którą należy chronić przed zbyt szybkim wyparowaniem rozpuszczalnika, ponieważ nie będzie spełniać wymogu samoprzylepności. Wymieniony kopolimer w wodzie jest nierozpuszczalny. Typowym przedstawicielem syntetycznych klejów odwracalnych jest polimer rozpuszczalny w wodzie w postaci polialkoholu winylowego), znany z opisów patentowych USA nr i Kleje oparte o poli(alkohol winylu) odznacza się krótkim czasem uchwytu to jest krótkim czasem liczonym od momentu przyłożenia nośnika powleczonego klejem i zwilżonego wodą do sklejanego podłoża, do chwili, w której odrywany od podłoża nośnik powleczony klejem zrywa się wraz z podłożem. Najlepsze kleje odwracalne charakteryzują się czasem chwytu około 3 sekund. Czas chwytu można skrócić przez wprowadzenie do kompozycji polimerowej dodatków w postaci np. nieorganicznych związków boru, ewentualnie w obecności wieloamin alifatycznych. Do wad polialkoholu winylu), jako lepiszcza kleju odwracalnego należy kruchość suchej powłoki kleju oraz nadmierne pienienie kleju podczas procesu powlekania nośnika. Celem wynalazku jest sposób wytwarzania syntetycznej powłoki odwracalnej, charakteryzującej się: szybkim chwytem, niepienieniem się w czasie nakładania na podłoże oraz odpowiednią elastycznością powłoki na podłożu. Istota sposobu wytwarzania syntetycznej powłoki odwracalnej na podłożu papierowym uzyskiwanej przez powlekanie podłoża wodnym roztworem polimeru i na odparowaniu wody. Jako polimer rozpuszczalny w wodzie stosuje się wieloskładnikowy kopolimer zawierający 10 do 50% wagowych suchej masy i stanowiący produkt polimeryzacji styrenu z bezwodnikiem maleinowym oraz z przynajmniej jednym akrylowym monomerem hydrofobowym, którym jest akrylan butylu i/lub akrylan 2-etyloheksylu i/lub metakrylan butylu i z przynajmniej jednym akrylowym substratem hydrofitowym, którym jest akrylamid i/lub kwas akrylowy i/lub kwas metakrylowy i/lub produkty ich polimeryzacji a łączny udział styrenu i bezwodnika maleinowego w kopolimerze wynosi części wagowych, łączny udział akrylowych monomerów hydrofobowych w kopolimerze wynosi 0,5-15 części wagowych oraz łączny udział akrylowych substratów hydrofilowych wynosi 0,5-25 części wagowych masy kopolimeru. Otrzymany wieloskładnikowy kopolimer jest częściowo zneutralizowany za pomocą wodnego roztworu węglanu metalu alkalicznego lub węglanu amonu w obecności monoestru kwasu maleinowego i alkoholu wielowodorotlenowego. Podłożem nośnym może być papier i papier jednostronnie silikonowany. W takim przypadku powłokę klejową naniesioną na podłoże papierowe jednostronnie silikowane, po wysuszeniu, zwilża się wodą i przenosi się na materiał klejony a samo podłoże w postaci taśmy papieru silikonowanego odrywa się. Podłoże papierowe jednostronnie silikonowane może być wielokrotnego zastosowania. Natomiast do materiału klejonego z przeniesioną warstwą kleju po kolejnym zwilżeniu wodą przykleja się drugi materiał np. do kartonu z przeniesioną warstwą kleju przykleja się papier. Przy największych udziałach wagowych styrenu i bezwodnika maleinowego w kopolimerze stosowanego do wytwarzania syntetycznej powłoki odwracalnej na podłożu papierowym w zakresie około 90% wagowych uzyskuje się po zwilżeniu wodą materiał o wysokiej hydrofilowości, natychmiast gotowy do przyklejenia do innego podłoża tj. o wysokim chwycie rzędu 2 sekund. Natomiast stosowanie układów polimerów zawierających mniejsze udziały styrenu i bezwodnika maleinowego według wynalazku tj % wagowych pozwala na uzyskanie powłok odwracalnych o większej elastyczności, mniejszej hydrofilowości i mniejszym chwycie do 5 sekund. Wprowadzenie monomeru hydrofobowego pozwala na uzyskanie właściwości technologicznych ułatwiających nanoszenie syntetycznej powłoki odwracalnej na podłoże papierowe. Zastosowanie hydrofobowych monomerów akrylowych o dłuższym łańcuchu alifatycznym działa plastyfikująco na powłokę, powoduje jej uelastycznienie w wyniku obniżenia temperatury zeszklenia Tg układu polimerowego. Ponadto obecność hydrofobowego monomeru w kopolimerze wpływa na zmniejszenie pienienia kleju w trakcie nanoszenia powłoki z roztworu wodnego na podłoże papierowe oraz minimalizuje wyciąganie nitek z masy nakładanej kompozycji polimerowej. W ten sposób otrzymuje się powłokę bez lokalnych grudek o równomiernej grubości. Obecność akrylowego monomeru hydrofilowego wpływa na modyfikację właściwości technologicznych oraz użytkowych końcowego produktu. Zmiana udziału hydrofilowego monomeru akrylowego wpływa na zmianę cech adhezyjnych powłoki do podłoża, umożliwia sieciowanie

4 zwilżonej powłoki w efekcie wykorzystania reaktywnych grup amidowych -CONH2 (oraz karboksylowych -COOH). Obecność akrylamidu w kopolimerze lub polimeru akrylamidowego wpływa na zwiększenie kleistości - ważnego parametru technologicznego klejów. Jednoczesne wprowadzenie w skład polimeru stanowiącego syntetyczną powłokę odwracalną, więcej niż jednego akrylowego monomeru hydrofobowego pozwala regulować wymagane właściwości technologiczne i użytkowe powłoki. Zmiana właściwości adhezyjnych i technologicznych np. lepkości roztworu wodnego kopolimeru możliwa jest w wyniku wprowadzenia więcej niż jednego akrylowego monomeru hydrofitowego. Zaletą syntetycznej klejowej powłoki według wynalazku jest to, że natychmiast - w ciągu kilku sekund -rozpuszcza się w wodzie. Ponadto otrzymany roztwór wodny klejowej powłoki wykazuje właściwości adhezyjne zarówno do nośnika (taśmy) jak i następnie do materiału klejonego (kartonu). Równoczesne zastosowanie akrylowych monomerów hydrofobowych oraz hydrofilowych na etapie polimeryzacji styrenu z bezwodnikiem maleinowym w wieloskładnikowym kopolimerze powoduje, że klej nie wykazuje tendencji do pienienia oraz pozwala na wytwarzanie elastycznej szybkoprzylepnej powłoki odwracalnej, bez wprowadzania dodatkowych środków modyfikujących. Syntetyczna klejowa powłoka według wynalazku jest kopolimerem zawierającym w swoim łańcuchu głównie mery styrenowo-maleinowe oraz w niewielkiej ilości mery akrylowe hydrofilowe jak i hydrofobowe - w zależności od zastosowanego składu i swoją drugą właściwość - nieklejącą suchą powłokę wykazuje na nośniku przy nie stykaniu się z wodą. W przypadku zetknięcia się z wodą wieloskładnikowy kopolimer naniesiony na podłoże rozpuszcza się i tworzy na nośniku warstwę klejącą - to jest kolejna właściwość tego kopolimeru. Czas chwytu odwracalnej powłoki klejowej na podłożu papierowym według wynalazku wynosi około 2 sekund i kwalifikuje opracowaną szybkoprzylepną powłokę odwracalną, np. taśmę papierową powleczoną klejem, do zastosowania na automatach oklejających kartony. Niżej podane przykłady objaśniają bliżej wynalazek. Przykład I. Wstęgę papieru o szerokości 1 metra powleczono na przemysłowej powlekarce klejem o lepkości roboczej m Pa s. W temperaturze 20 C klej ten stanowi 35% (wagowo) wodny roztwór wieloskładnikowego kopolimeru otrzymany w wyniku kopolimeryzacji 75 kg styrenu z 75 kg bezwodnika maleinowego w obecności 15 kg akrylanu butylu. Następnie zneutralizowano za pomocą wodnego roztworu węglanu sodu w obecności monomalenianu gliceryny oraz wodnego roztworu NaOH do końcowego ph = 7,9 i shomogenizowanego z 10% (wagowo) dodatkiem roztworu wielkocząsteczkowego poliakrylamidu zawierającego 8% wagowych suchej masy polimeru. Taśma papierowa pokryta jest roztworem kleju o temperaturze 55 C i podczas tej operacji nie stwierdzono pienienia kleju w kałamarzu powlekarki. Z powlekarki taśmę transportuje się do tunelu suszarniczego, w którym w temperaturze 130 C odparowywuje woda. Suchą taśmę papierową powleczoną klejem odbiera się w postaci zwoju, tnie na bobiny o szerokości 5 cm. Czas chwytu taśmy papierowej powleczonej klejem odwracalnym i zwilżonej wodą przy przyklejeniu do podłoża: kartonu natronowo - makulatorowego wynosi 2 sekundy, przy gramaturze kleju na taśmie 18 g/m 2, w porównaniu z 10 sekundami przy stosowaniu kleju dekstrynowego o gramaturze 27 g/m 2, w porównywalnych warunkach. Taśma papierowa powleczona klejem opisanym w przykładzie zachowuje wysokie walory użytkowe, tj. krótki czas chwytu podczas długotrwałego przechowywania, a ponadto ma większą elastyczność niż taśma powleczona odwracalnym klejem dekstrynowym. Taśmę powleczoną klejem opisanym w przykładzie stosuje się do klejenia kartonów na automatycznych urządzeniach oklejających. Przykład II. Wstęgę papieru jednostronnie silikonowego powleczono na laboratoryjnej instalacji powlekającej klejem o zawartości suchej masy 37% wagowych i lepkości roboczej mpa s w temperaturze 20 C. Stosowany klej jest wodnym roztworem wieloskładnikowego kopolimeru otrzymanego w wyniku kopolimeryzacji 72 kg styrenu z 72 kg bezwodnika maleinowego, 3 kg akrylanu butylu oraz 2 kg akrylanu 2-etyloheksylu i 14 kg akrylamidu. Produkt reakcji jest zneutralizowany wodnym roztworem Na2CO3 wobec monomalenianu gliceryny oraz NaOH do ph = 9,0. Taśma powleczona klejem w temperaturze 60 C przechodzi przez suszarkę, gdzie w

5 temperaturze około 120 C odparowywuje woda. Suchą taśmę powleczoną klejem, o gramaturze kleju na podłożu 65 g/m 2, stosuje się jako szybkoprzylepną odwracalną powłokę klejową do przyklejania taśmy papieru do tekturowej szpuli nawojowej z wyeliminowaniem podłoża nośnego. Zwilżoną wodą powłokę klejową na podłożu jednostronnie silikonowanym przykleja się do tekturowej szpuli nawojowej, a następnie po upływie 3 sekund odrywa się podłoże z papieru silikonowanego. Do powłoki kleju przeniesionej na tekturę szpuli nawojowej, po kolejnym zwilżeniu wodą, przykleja się taśmę. Przykład III. Wstęgę papieru powleczono na laboratoryjnej instalacji powlekającej klejem o zawartości suchej masy 40% wagowych. Klej jest wodnym roztworem kopolimeru otrzymanego w wyniku kopolimeryzacji 49 kg styrenu z 49 kg bezwodnika maleinowego, 22 kg metakrylanu butylu oraz 30 kg akrylamidu. Produkt reakcji zneutralizowano wodnym roztworem Na2CO3 wobec monomalenianu gliceryny oraz NaOH do ph = 8,5. Taśmę powlekano klejem o temperaturze 60 C i następnie suszono w suszarce w temperaturze około 120 C. Uzyskano taśmę o gramaturze 25 g/m 2. Zwilżona wodą powłoka klejowa na podłożu papierowym wykazuje czas chwytu w zakresie 4-5 sekund przy przyklejaniu do kartonu natronowo-makulatorowego.

6 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.