(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 12/09 EP B1 (13) (1) T3 Int.Cl. C08F 218/08 (06.01) C09J 131/04 (06.01) C08L 31/04 (06.01) (4) Tytuł wynalazku: Dyspersje kopolimerów estrów winylowych, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie () Pierwszeństwo: DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 08/07 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 12/07 (73) Uprawniony z patentu: Celanese Emulsions GmbH, Kronberg/Ts., DE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 HARMIN MÜLLER, Hofheim, DE HANS UWE FAUST, Liederbach, DE MARTIN SCHÄFER, Landau i.d. Pfalz, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Barbara Gugała PRZEDSIĘBIORSTWO RZECZNIKÓW PATENTOWYCH PATPOL SP. Z O.O. SKR. POCZT Warszawa 1 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 Opis 1 2 [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy nowych dyspersji kopolimerów na bazie estrów winylowych, które doskonale nadają się do sporządzania klejów, ich wytwarzania oraz zastosowania tych dyspersji w klejach do nakładania warstw za pomocą dyszy. [0002] Podczas klejenia papieru przy wytwarzaniu pudeł składanych, kopert, prospektów lub papierosów na taśmie montażowej, kleje dyspersyjne są często nakładane na podłoże za pomocą obracającego się koła segmentowego, za pomocą walców lub układu do nanoszenia za pomocą dysz. [0003] Przy tych typach nakładania, w szczególności za pomocą koła segmentowego lub walców, zanieczyszczenia klejem, które są spowodowane przez wytryski lub nieprecyzyjnie naniesioną warstwę kleju, prowadzą do problemów w wytwarzaniu. Jeśli klej przedostanie się na taśmę transportową, może to prowadzić do przyklejenia się obrabianego materiału, co prowadzi do zatrzymania pracy maszyny związanego z uciążliwymi operacjami czyszczenia. [0004] Szczególnie korzystne jest stosowanie dysz, ponieważ po pierwsze można łatwo dopasować geometrię do produktu przeznaczonego do klejenia i po drugie można oszczędzać klej. [000] Przy nakładaniu kleju przez układ nakładania za pomocą dysz, zanieczyszczenia występują z tego powodu, że z upływem czasu na wyjściu z dyszy powstają złogi wysuszonego kleju w postaci sopli, które zakłócają strumień kleju wychodzący z dyszy. Powoduje to dużą różnorodność w dokładnym nanoszeniu. Różnorodności w dokładności naniesienia kleju prowadzą z kolei do zanieczyszczenia urządzenia, lub nawet do przestoju. [0006] Przy nanoszeniu kleju za pomocą układu dysz, klej transportuje się za pomocą pompy przez zamknięty układ przewodów. Na końcu układu przewodów znajduje się dysza z szybko otwierającym się i zamykającym się zaworem. Ponieważ papierowe części do klejenia na taśmie transportowej są transportowane z bardzo dużą szybkością przebiegu, dziś około 0 do 800 m/min, zawór musi charakteryzować się krótkimi czasami taktu pracy. Jeśli chce się przykładowo wykonać punktowe naniesienie z jednym punktem/cm przy szybkości taśmy 0 m/min, to na sekundę nanosi się 166 punktów. Czas otwarcia zaworu mieści się więc w zakresie < 6 milisekund/ms. Przy szybkości taśmy m/min nanosi się 41 punktów na sekundę, co odpowiada czasowi otwarcia zaworu < 2, ms. [0007] Układy nakładania za pomocą dysz z częstotliwościami przełączania do 00/sekundę są dziś stanem techniki. Duża częstotliwość taktu pracy zaworu dyszy powoduje, że: - klej we wnętrzu dyszy poddawany jest działaniu silnych sił ścinających i - na jednostkę czasu, np., w ciągu jednej godziny, nanosi się za pomocą dyszy ponad pojedynczych kropel. 3 [0008] Wskutek silnego ścinania materiału i krótkiego czasu, który jest dany na wytworzenie pojedynczej kropli przez otwarcie i zamknięcie zaworu, przy tworzeniu się kropli na wyjściu z dyszy mogą powstawać pojedyncze mniejsze krople, tak zwane krople satelitarne, które ze względu na ich dużą liczbę na wyjściu z dyszy mogą powodować z czasem utworzenie się zanieczyszczeń w postaci sopli (tak zwane nadbudówki = dirt formation / tworzenie się zanieczyszczeń). 2

3 [0009] Pytanie, jak czysta kropla powstanie przy takim przebiegu wytłaczania, powinno zależeć od własności fizykochemicznych dyspersji, jak przykładowo reologia, napięcie powierzchniowe, odporność na ścinanie, granica płynięcia i elastyczność. [00] W stanie techniki opisane jest wiele sposobów nanoszenia klejów za pomocą dyszy. [0011] I tak, EP-A-23,89 opisuje sposób nanoszenia punktów kleju za pomocą dysz. Opis ten opisuje wybrany sposób nanoszenia oraz urządzenie odpowiednie do tego celu. Odnośnie stosowanych klejów można znaleźć jedynie ogólne wskazówki, przykładowo zastosowanie klejów akrylanowych. [0012] EP-A-621,289 opisuje zastosowanie wybranych wodnych dyspersji kopolimerów estrów winylowych jako kleju. Chodzi o polimery emulsyjne zawierające 1-% wag. komonomerów dających się sieciować termicznie. Typowe kopolimery są typami na bazie octanu winylu, etylenu i N-metyloloakryloamidu. Jako możliwy sposób naniesienia kleju na podłoże opisane zostało nakładanie za pomocą dysz. [0013] EP-A-1,113,031 ujawnia sposób łączenia za pomocą kleju transportowanych razem kabłąków z papieru. Nakładanie kleju może odbywać się przez nanoszenie za pomocą dysz. Jako klej stosowana jest wodna dyspersja elastomerów poliuretanowych modyfikowanych anionowo, przykładowo kopolimer octan winylu-etylen-poliuretan. [0014] DE-A opisuje wybrany sposób nanoszenia powłok na powierzchni za pomocą dysz. Jako możliwe kleje polecane są różnorodne typy klejów, przykładowo kleje topliwe, rozpuszczalnikowe i dyspersyjne. [001] W EP-A-322,17 opisana jest polimeryzacja emulsyjna stabilizowanych poli(alkoholem winylowym) estrów winylowych, ewentualnie z dalszymi komonomerami, jak etylen, kwas akrylowy lub estry winylowe kwasów Versatic, w obecności wybranych przenośników łańcucha mieszających się z wodą. Zalecane jest zastosowanie produktów jako klejów, przy czym sposobem nanoszenia jest nanoszenie za pomocą dyszy. [0016] GB-A-1,438,993 ujawnia kopolimery octanu winylu-etylenu, na których szczepione są wybrane monomery. Produkty są polecane jako kleje topliwe, rozpuszczalnikowe i dyspersyjne, przy czym jako sposób nakładania podaje się nakładanie za pomocą dysz. [0017] W EP-A-4,998 opisane są wodne zawiesiny lub emulsje klejów topliwych, które wywodzą się z octanu winylu i ewentualnie dalszych komonomerów, jak etylen, koloidów ochronnych i emulgatorów i wytwarzane są przez zastosowanie inicjatora rozpuszczalnego w monomerach. Kleje te nadają się do nanoszenia natryskowego przez dysze. [0018] WO-A-03/0,26 opisuje rozpuszczalne, lub dające się dyspergować w wodzie kleje topliwe, które są wytwarzane przez polimeryzację szczepioną wybranych, olefinowo nienasyconych monomerów, między innymi estrów winylowych, na poli(tlenku alkilenowym). Jako możliwy sposób nanoszenia polecane jest nakładanie za pomocą dysz. [0019] W EP-A-1,287,908 opisane są wodne dyspersje polimerów do nanoszenia przez natrysk. Zaliczają się do nich między innymi dyspersje poli(octanu winylu) i kopolimerów etylen-octan winylu stabilizowane emulgatorami lub koloidami ochronnymi. Dalsze szczegóły dotyczące układów klejowych nie zostały ujawnione. [00] EP-A-1,,29 ujawnia sposób wytwarzania multimodalnych dyspersji polimerów. Stosowane są przy tym mieszaniny wybranych koloidów ochronnych. Opisane dyspersje polimerów z lepkością około 000 mpa*s (w 21 o C) posiadają stosunkowo duże lepkości i są nieodpowiednie do nakładania za pomocą dysz. 3

4 [0021] DE-A opisuje sposób wytwarzania dyspersji na bazie mieszanych polimerów kopolimerów estrów winylowych-kwasu (met)akrylowego stabilizowanych poli(alkoholem winylowym). Przy tym część monomerów wprowadza się na początku reakcji i prowadzi polimeryzację w temperaturach co najmniej 60 o C. Otrzymane dyspersje można stosować w połączeniu z hydraulicznymi środkami wiążącymi, jako jedyny środek wiążący dla środków powłokowych i klejów, lub jako środek wiążący do tekstyliów i papierów. Z dyspersji, przez rozpylanie, można sporządzić także proszki dyspersji dające się ponownie dyspergować. Zastosowanie jako klejów dla szybko pracujących dysz nie jest ujawnione. Informacji na temat rozkładu wielkości cząstek dyspersji nie można znaleźć w dokumencie. Na podstawie przykładów wykonania należy jednak wywnioskować, że dyspersje wykazują zwykłe ilorazy średniej wagowo do średniej liczbowo wielkości cząstek d w /d n, mianowicie leżące znacznie poniżej 2,. [0022] WO-A-99/42,04 ujawnia sposób wytwarzania dyspersji kopolimerów estrów winylowych, które są stabilizowane poli(alkoholem winylowym) i wybranym emulgatorem. Sposób odznacza się dozowaniem mieszaniny monomerów w temperaturze w zakresie między 67 a 80 o C z wybraną szybkością dozowania. Otrzymane dyspersje mogą być stosowane jako środek powłokowy w dziedzinie budownictwa. Także i w tym dokumencie nie można znaleźć żadnych informacji na temat rozkładu wielkości cząstek dyspersji. Na podstawie przykładów wykonania należy jednak wywnioskować, że dyspersje wykazują zwykłe ilorazy średniej wagowo do średniej liczbowo wielkości cząstek d w /d n, mianowicie leżące znacznie poniżej 2,. [0023] EP dotyczy kleju dyspersyjnego z polimerów octanu winylu, który odznacza się molekularnym rozkładem masy molowej polimeru między,000 a 0,000, a w szczególności czasem utwardzania, względnie szybkością wiązania mniejszą niż sekund. [0024] EP129 dotyczy sposobu wytwarzania multimodalnych dyspersji polimerów, które mogą być stosowane do wytwarzania klejów. Dla uzyskania dobrej przydatności do pracy maszynowej, dyspersje powinny wykazywać, m.in., wysoką zawartość substancji stałych i bardzo małą lepkość. [002] Zwykłe dyspersje rynkowe, w zdefiniowanych warunkach laboratoryjnych wykazują po dwóch godzinach narastanie zanieczyszczenia na dyszy większe niż 4 mm, aż do całkowitego zanieczyszczenia. W praktyce oznacza to, że w pewnych okolicznościach wielokrotnie w ciągu dnia konieczne jest zatrzymanie maszyny na pięć minut, w celu oczyszczenia dysz, z odpowiednim przerwaniem produkcji. [0026] Ponadto klej musi być nanoszony na powierzchnie coraz trudniejsze do klejenia, ponieważ na przykład, opakowania towarów luksusowych, jak praliny, perfumy lub butelki z winem są uszlachetniane lakierami z połyskiem. Takie lakiery prowadzą do powierzchni hydrofobowych, które są trudne do klejenia za pomocą zwykłych klejów na urządzeniach do nanoszenia klejów za pomocą dysz. [0027] Wychodząc z tego stanu techniki, zadanie postawione przed niniejszym wynalazkiem polega na oddaniu do dyspozycji kleju dyspersyjnego dostosowanego do stosowania w sposobie nakładania za pomocą dysz, który nie wykazuje wad stanu techniki. Klej dyspersyjny według wynalazku posiada korzystne własności fizykochemiczne tak, że wykazuje znacznie lepsze zachowanie budowy narośli, ponadto klej dyspersyjny według wynalazku posiada porównywalne, lub nawet lepsze szybkości wiązania, niż produkty stosowane wcześniej. Klej dyspersyjny według wynalazku daje się ponadto wytworzyć tak, że można nim kleić także hydrofobowe powierzchnie trudne do klejenia, przy równocześnie dużej odporności cieplnej. [0028] Przez zastosowanie kleju dyspersyjnego według wynalazku znacznie zmniejsza się czasy przestojów maszyn, przykładowo o co najmniej 0 %. Także w zdefiniowanych warunkach laboratoryjnych powinno 4

5 1 2 3 następować znacznie zmniejszone narastanie zanieczyszczeń, przykładowo narastanie zanieczyszczeń po dwóch godzinach < 3 mm. [0029] Niniejszy wynalazek dotyczy wodnej dyspersji kopolimerów estrów winylowych, stabilizowanych za pomocą co najmniej jednego koloidu ochronnego w połączeniu z co najmniej jednym emulgatorem, które wykazują lepkość mniejszą niż 8000 mpa*s, mierzoną w 23 o C za pomocą lepkościomierza Brookfielda, trzpień Nr, przy obrotach/min, średnią wagowo wielkość cząstek d w od 0, do µm i iloraz średniej wagowo wielkości cząstek do średniej liczbowo wielkości cząstek d w /d n co najmniej 2,, a polimer wykazuje temperaturę zeszklenia miedzy - a +1 o C. [00] Dyspersja kopolimeru octanu winylu według wynalazku posiada bardzo szeroki rozkład wielkości cząstek. Może tu chodzić o szeroki rozkład z tylko jednym maksimum, względnie. także o szeroki rozkład z wieloma maksimami (rozkład wielomodalny) w dyspersji. Jest ważne, żeby całkowity rozkład był szeroki. Te własności są wyrażone przez ilorazy d w /d n. Wagowo średnie i liczbowo średnie wielkości cząstek są mierzone dla celów niniejszego opisu za pomocą przyrządu Mastersizer Microplus z firmy Malvern, przy czym do opracowania wyników stosowane jest polydispers, Mie. [0031] Lepkość dyspersji kopolimeru octanu winylu według wynalazku wynosi korzystnie 0 do 8000 mpa*s, w szczególności 0 do 4000 mpa*s, a wyjątkowo korzystnie 400 do 00 mpa*s. Dla celów niniejszego opisu pomiar lepkości prowadzi się za pomocą lepkościomierza Brookfielda w 23 o C z zastosowaniem trzpienia Nr przy 23 obrotach na minutę (rpm). Oczywiście dyspersja może być także dalej rozcieńczana, aby ją można było stosować w dyszy. Zmniejsza się przy tym zarówno zawartość substancji stałych, jak też i lepkość. [0032] Średnia wagowo wielkość cząstek d w dyspersji kopolimeru octanu winylu według wynalazku wynosi korzystnie 0, do 6,0 µm, w szczególności 0,8 do,0 µm, a iloraz d w /d n wynosi korzystnie 2, do,0, w szczególności 3,0 do 1,0. [0033] Kopolimery octanu winylu z dyspersji według wynalazku posiadają temperatury zeszklenia typowo od - do +1 o C, korzystnie od - do + o C, szczególnie korzystnie od - do + o C. W przypadku kopolimerów o niejednorodnej morfologii, przykładowo o budowie otoczka/rdzeń, wystarczy, gdy jedna z faz posiada temperatury zeszklenia - do +1 o C. W ramach niniejszego opisu temperatury zeszklenia oznaczane są za pomocą DSC, z szybkością ogrzewania K/minutę. [0034] Podczas stosowania, dyspersja kopolimeru estru winylowego według wynalazku jest nakładana na podłoże za pomocą dyszy. W tym celu, do dyszy w znany sposób doprowadza się wodną dyspersję kopolimeru estru winylowego, która typowo zawiera co najmniej 40 % wag substancji stałych. i z dyszy w postaci strumienia lub strumienia przerywanego w określony, sposób nanoszona jest ona na podłoże. Ten strumień ma korzystnie grubość mniejszą niż 6 mm, szczególnie korzystnie od 0,1 do 2 mm. [003] Według wynalazku, mogą być stosowane wszystkie układy do natrysku za pomocą dysz, w szczególności układy o dużej częstotliwości przełączania do ok. 00 punktów na sekundę. [0036] I tak, klej dyspersyjny daje się nanosić przykładowo za pomocą dyszowych układów natryskowych HHS, firmy HHS Krefeld. Przy tym może chodzić o zawory D lub zawory Vario. Typowo układy te pracują z następującymi danymi technicznymi: 40 Zawory D: ciśnienie kleju do 3 barów; lepkość kleju do 0 mpas; częstotliwość przełączania do 00/sek. i średnica dyszy 0,4 mm.

6 Zawory Vario: ciśnienie kleju do 6 barów; lepkość kleju do 00 mpas; częstotliwość przełączania do 00/sek. i średnica dyszy 0,4 mm [0037] Dalsze odpowiednie dyszowe układy nakładania kleju to układy serii ECNS firmy Robatech Glueing Technologie. Te układy posiadają typowo następujące dane techniczne: ciśnienie kleju do 1-6 barów; lepkość kleju maks. 00 mpas; częstotliwość przełączania maks. 600/sek. i średnica dyszy 0,1-0,6 mm. [0038] Dalsze odpowiednie dyszowe układy nakładania kleju to układy firmy ITW Dynatec Klebtechnik, Mettmann, firmy Reuther, Aichach i firmy Nordson Deutschland GmbH, Erkrath. [0039] Za pomocą dyszowego układu nakładania nanosi się dyspersję kopolimeru estru winylowego na podłoże w postaci strumienia lub w postaci strumienia przerywanego w odpowiedni sposób. Przy nanoszeniu dyspersji kopolimeru estru winylowego według wynalazku nie prowadzi się nakładania natryskowego, lecz nanoszone są na podłoże strumienie kleju lub odcinki takich strumieni. [0040] Jako podłoża nadają się dowolne materiały przeznaczone do łączenia ze sobą. Mogą one posiadać powierzchnie gładkie, szorstkie lub porowate i mogą występować w postaci różnych kształtów, przykładowo jako materiały płaskie. Także co się tyczy materiałów, podłoża nie podlegają żadnym ograniczeniom. Przykładami materiałów, z których wykonane są powierzchnie przeznaczone do klejenia, są metale, tworzywa sztuczne, powierzchnie lakierowane, papier, tekstylia, włókniny lub surowce naturalne, jak drewno. [0041] Podłoża przeznaczone do klejenia mogą posiadać powierzchnie chłonne lub hydrofobowe. Przykładami powierzchni chłonnych są papiery, włącznie z tekturą i kartonem oraz inne włókniny. Przykładami powierzchni hydrofobowych są folie z tworzyw sztucznych (np., folie poliestrowe, folie poliolefinowe, jak przykładowo polipropylen i polietylen, folie polistyrenowe, folie octanowe) lub papiery pokryte lakierem UV. W praktyce może występować każda dowolna kombinacja. [0042] Dyspersje kopolimerów estrów winylowych według wynalazku nadają się szczególnie dobrze na kleje do stosowania w dyszach, a ponadto wykazują dużą szybkość wiązania i uniwersalne własności klejące. Ponadto własności klejące w polimerze dają się regulować i dalej optymalizować przez wbudowanie miękkich komonomerów, jak etylen i/lub akrylany. [0043] Niespodziewanie stwierdzono, że przez zastosowanie wodnych dyspersji kopolimerów estrów winylowych według wynalazku o bardzo szerokim rozkładzie wielkości wszystkich cząstek, który także może być multimodalny, w związku z wybranym układem stabilizatora zawierającym koloidy ochronne, w szczególności poli(alkohol winylowy) w kombinacji z niejonowymi i/lub jonowymi emulgatorami, można sporządzać kleje dyspersyjne o doskonałej przydatności do natrysku przez dysze. Ponadto ich wytwarzanie jest bardzo proste. [0044] Korzystne dyspersje według wynalazku odznaczają się ponadto granicami płynięcia od 0,2 do 1,0, korzystnie 0,2 do 0,8 Pa, a w szczególności od 0,3 do 0,6 Pa. [004] Granica płynięcia jest przejściem od deformacji sprężystej do płynięcia i jest określana za pomocą reometru CS Bohlin (obecnie Malvern) i układu pomiarowego C-2 GE w 2 o C. Początkowe naprężenie ścinające wynosi przy tym 0,02 Pa, końcowe naprężenie ścinające 2 Pa. Pobierane jest 0 oddzielnych punktów pomiarowych przy czasie pomiaru 60 sekund i określana jest lepkość przy zadanym naprężeniu ścinania. W obszarze przejściowym od deformacji sprężystej do płynięcia tymczasowa lepkość wykazuje maksimum, które jest wskazówką dla rozpoczynającego się płynięcia. Naprężenie ścinania przy tym maksimum odpowiada granicy płynięcia. 6

7 [0046] Dyspersje polimerowe stosowane według wynalazku wytwarzane są przez rodnikową polimeryzację emulsyjną co najmniej jednego estru winylowego kwasu karboksylowego, ewentualnie w kombinacji z dalszymi etylenowo nienasyconymi monomerami zdolnymi do kopolimeryzacji. [0047] Jako monomery estrów winylowych wchodzą w grę typowo estry winylowe alifatycznych, nasyconych kwasów karboksylowych o długości łańcucha C 1 -C 18, korzystnie o długości łańcucha C 1 -C 4 - i/lub kombinacje (np., z estrami winylowymi typu VeoVa). Przykłady estrów winylowych nasyconych kwasów karboksylowych o długości łańcucha C 1 -C 4, wzgl. C -C 18 - są przytoczone dalej poniżej. [0048] Jako dalsze etylenowo nienasycone monomery zdolne do kopolimeryzacji z estrami winylowymi wchodzą w grę monomery zdolne do polimeryzacji wolnorodnikowej, znane jako takie. [0049] Chodzi przy tym przykładowo o aromatyczne lub alifatyczne α,β-nienasycone węglowodory, ewentualnie podstawione halogenami, jak eten, propen, 1-buten, 2-buten, chlorek winylu, chlorek winylidenu, przy czym korzystny jest eten. [000] Dalszymi komonomerami, które mogą znaleźć zastosowanie w kopolimerze, są komonomery, za pomocą których można celowo nastawiać własności klejące. Zaliczają się do nich w pierwszym rzędzie estry etylenowo nienasyconych kwasów mono- i dikarboksylowych z jednowartościowymi alkoholami, w szczególności estry kwasu akrylowego i metakrylowego z alifatycznymi monoalkoholami C 1 -C 8. Przykładami szczególnie korzystnych monomerów tego typu są akrylan butylu lub akrylan 2-etyloheksylu. [001] Wymienione monomery tworzą z reguły monomery główne, które w stosunku do całkowitej ilości monomerów przeznaczonych do polimeryzacji sposobem polimeryzacji rodnikowej w wodzie zwykle stanowią łącznie udział większy niż 80 % wag. [002] Według wszystkich reguł, monomery te wykazują w warunkach normalnych (2 o C, 1 atm) jedynie umiarkowaną do niewielkiej, rozpuszczalność w wodzie. [003] Rozumie się samo przez się, że mogą być dodawane dalsze komonomery, które w celowy sposób modyfikują własności. Takie monomery, w zwykłym przypadku, jako monomery modyfikujące dodaje się do polimeryzacji jedynie w ilościach mniejszych lub równych % wag., z reguły 0, do, korzystnie 1 do % wag., w przeliczeniu na łączną ilość monomerów przeznaczonych do polimeryzacji. [004] Może przy tym chodzić o monomery, które zwykle podwyższają wewnętrzną wytrzymałość błonotwórczą wodnych dyspersji kopolimerów estrów winylowych. Posiadają one zwykle co najmniej jedną grupę epoksydową, hydroksylową, N-metylolową lub karbonylową lub co najmniej dwa niesprzężone etylenowo nienasycone wiązania podwójne. [00] Ich przykładami są N-alkiloloamidy α,β-monoetylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych zawierające trzy do dziesięciu atomów węgla, wśród których szczególnie korzystne są N-metyloloakryloamid i N-metylolometakryloamid oraz ich estry z alkanolami zawierającymi jeden do czterech atomów węgla. Ponadto w grę wchodzą także monomery zawierające dwie reszty winylowe, monomery zawierające dwie reszty winylidenowe oraz monomery zawierające dwie reszty alkenylowe. [006] Dalszymi przykładami są diestry dwuwartościowych alkoholi i α,β-monoetylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych, wśród których korzystne są kwas akrylowy i kwas metakrylowy. [007] Dyspersja kopolimerów estrów winylowych według wynalazku obejmuje dyspersję polimerową o bardzo szerokim rozkładzie lub multimodalną, która jest wytwarzana przez zastosowanie w polimeryzacji emulsyjnej koloidów ochronnych w kombinacji z emulgatorami. 7

8 [008] Szczególnie korzystna wodna dyspersja kopolimerów estrów winylowych według wynalazku o bardzo szerokim rozkładzie wielkości cząstek wywodzi się z co najmniej jednego kopolimeru estru winylowego, który został otrzymany przez polimeryzację emulsyjną co najmniej jednego estru winylowego alifatycznego kwasu karboksylowego w obecności co najmniej jednego poli(alkoholu winylowego), korzystnie mieszaniny poli(alkoholi winylowych) i niejonowych emulgatorów. [009] Szczególnie korzystne kopolimery estrów winylowych wywodzą się z: 1 A1) estrów winylowych alifatycznych, nasyconych kwasów karboksylowych o długości łańcucha C 1 -C 4, A2) alfa-olefin zawierających 2 do 8 atomów węgla i/lub A3) estrów winylowych alifatycznych nasyconych kwasów karboksylowych o długości łańcucha C -C 18, w szczególności winylowych estrów α-rozgałęzionych kwasów karboksylowych zawierających do 11 atomów węgla w reszcie kwasowej (Kwasy Versatic ) A4) ewentualnie estrów etylenowo nienasyconych kwasów mono- lub dikarboksylowych, w szczególności kwasu akrylowego i/lub kwasu metakrylowego i/lub kwasu maleinowego z nasyconymi alkoholami jednowartościowymi, w szczególności akrylanu butylu (BuA) i/lub akrylanu 2-etyloheksylu (2- EHA) i/lub maleinianu dibutylu i/lub maleinianu dioktylu, oraz A) ewentualnie dalszych komonomerów, które nie podpadają pod grupy A1) do A4), przy czym suma monomerów typów A1, A2 i/lub A3 i/lub ewentualnie A4 i/lub ewentualnie A wynosi 0 % wag. 2 3 [0060] Szczególnie korzystne kopolimery estrów winylowych wywodzą się z monomerów typów A1, A2 i/lub ewentualnie A4, lub A1, A3 i/lub ewentualnie A4, lub korzystnie monomerów typów A1, A2, A3 i/lub ewentualnie A4). [0061] W przypadku estrów winylowych A1 alifatycznych nasyconych kwasów karboksylowych o długości łańcucha C 1 -C 4 chodzi o estry winylowe alifatycznych kwasów karboksylowych o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, przykładowo o mrówczan winylu, octan winylu, propionian winylu, maślan winylu lub izomaślan winylu. Korzystny jest octan winylu. Estry winylowe A1 mogą istnieć w poli(estrze winylowym) także w kombinacji dwóch lub więcej z nich równocześnie. [0062] Udział monomerów A1, ewentualnie w kombinacji z dalszymi komonomerami z tej grupy, wynosi 40 do 9 % wag., korzystnie 0 do 80 % wag., w przeliczeniu na łączną ilość stosowanych monomerów. [0063] W przypadku alfa-olefin A2 zawierających 2 do 8 atomów C, chodzi o alfa-olefiny o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, przykładowo o 1- propen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, a zwłaszcza o etylen. [0064] Udział monomerów A2, ewentualnie w kombinacji z dalszymi komonomerami z tej grupy, wynosi 0 do 4 % wag., korzystnie do 4 % wag., szczególnie korzystnie od 8 do % wag., wyjątkowo korzystnie 12 do 28 % wag., w przeliczeniu na łączną ilość stosowanych monomerów. [006] W przypadku estrów winylowych A3 alifatycznych nasyconych kwasów karboksylowych o długości łańcucha C -C 18 chodzi o estry winylowe alifatycznych kwasów karboksylowych o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, przykładowo o estry winylowe α-rozgałęzionych kwasów karboksylowych zawierających do 11 atomów węgla w reszcie kwasowej (kwasy Versatic ), estry winylowe kwasu piwalinowego, 2- etyloheksanowego, laurynowego, palmitynowego, mirystynowego i stearynowego. Korzystne są estry 8

9 kwasów Versatic, w szczególności VeoVa 9, VeoVa i VeoVa 11. Estry winylowe A3 mogą istnieć w poli(estrze winylowym) także w kombinacji dwóch lub więcej z nich. [0066] Udział monomerów A3, ewentualnie w kombinacji z dalszymi komonomerami z tej grupy, wynosi 0 do 60 % wag., korzystnie 0 do 40 % wag., szczególnie korzystnie od 0 do % wag., wyjątkowo korzystnie 0 do 2 % wag., w przeliczeniu na łączną ilość stosowanych monomerów. [0067] Odpowiednimi komonomerami z grupy A4, które znajdują zastosowanie w kopolimerze, są komonomery, za pomocą których można celowo nastawić własności klejące. Zaliczają się do nich w pierwszym rzędzie estry etylenowo nienasyconych kwasów mono- i dikarboksylowych z jednowartościowymi alkoholami nasyconymi, w szczególności estry kwasu (met)akrylowego, lub diestry kwasu maleinowego z alifatycznymi monoalkoholami C 1 -C 8, w szczególności estry kwasu (met)akrylowego lub diestry kwasu maleinowego z jednowartościowymi alifatycznymi nasyconymi alkoholami o długości łańcucha C 4 -C 8. Przykładami szczególnie korzystnych monomerów tego typu są akrylan butylu lub akrylan 2-etyloheksylu, maleinian dibutylu lub maleinian dioktylu. [0068] Udział monomerów A4, ewentualnie w kombinacji z dalszymi komonomerami z tej grupy, wynosi 0 do 4 % wag., korzystnie 0 do 40 % wag., szczególnie korzystnie od 0 do % wag., wyjątkowo korzystnie 0 do % wag., w przeliczeniu na łączną ilość stosowanych monomerów. [0069] Odpowiednie komonomery z grupy A posiadają w molekule korzystnie co najmniej jedną stabilizującą grupę niejonową lub jonową, korzystnie grupę kwasową lub grupę OH, które dodatkowo stabilizują polimer emulsyjny przez grupy funkcyjne i/lub ładunki wbudowane do polimeru. [0070] Jako komonomery A z niejonowymi grupami stabilizującymi nadają się w szczególności estry etylenowo nienasyconych alifatycznych kwasów mono- i dikarboksylowych z poli(glikolami alkilenowymi), korzystnie poli(glikolami etylenowymi) i/lub poli(glikolami propylenowymi), lub estry etylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych z aminoalkoholami, jak ester kwasu (met)akrylowego z aminoalkoholem, przykładowo dietyloaminoetanolem i/lub ester kwasu (met)akrylowego z dimetyloaminoetanolem oraz estry kwasu (met)akrylowego z dwuwartościowymi alifatycznymi alkoholami o długości łańcucha C 2 -C 18, w których zestryfikowana jest tylko jedna grupa alkoholowa. [0071] Następnie nadają się amidy etylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych, jak amidy kwasu akrylowego i kwasu metakrylowego i N-metyloloamindy kwasu akrylowego i metakrylowego oraz ich etery. Dalszą grupą tych monomerów są N-winyloamidy włącznie z N-winylolaktamami, przykładowo winylopirolidon lub N-winylo-N-metyloacetamid. [0072] Jako komonomery A ze stabilizującymi grupami jonowymi nadają się etylenowo nienasycone kwasy karboksylowe lub sulfonowe, które zawierają jedną lub dwie grupy karboksylowe, lub grupę kwasu sulfonowego. Zamiast wolnych kwasów można stosować także ich sole, korzystnie sole metali alkalicznych lub amonowe. [0073] Ich przykładami są kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas krotonowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy, kwas winylosulfonowy, kwas styrenosulfonowy, półestry kwasu maleinowego, względnie fumarowego i itakonowego z jednowartościowymi alifatycznymi nasyconymi alkoholami o długości łańcucha C 1 -C 18 oraz ich sole alkaliczne i amonowe lub estry kwasu (met)akrylowego z sulfoalkanolami, przykładowo sól sodowa metakrylanu 2-sulfoetylowego. [0074] Dalszymi komonomerami A, za pomocą których można celowo nastawić własności klejące, są etylenowo nienasycone silany. Chodzi przy tym typowo o monomery o ogólnym wzorze RSi(CH 3 ) 0-2 (OR 1 ) 3-1, 9

10 przy czym R oznacza CH 2 =CR 2 -(CH 2 ) 0-1 lub CH 2 =CR 2 -CO 2 -(CH 2 ) 1-3, R 1 oznacza nierozgałęzioną lub rozgałęzioną, ewentualnie podstawioną resztę alkilową, zawierającą 1 do 12 atomów węgla, która ewentualnie może być przerwana grupą eterową i R 2 oznacza H lub CH 3. [007] Do dalszych monomerów A, które mogą znaleźć zastosowanie w kopolimerze, należą dowolne komonomery, które nie należą do grup A1, A2, A3 lub A4. Ich przykładami są estry alifatycznych kwasów karboksylowych o długości łańcucha C 3 -C 12 z nienasyconymi alkoholami o długości łańcucha C 3 -C 18, chlorek winylu, chlorek winylidenu, akrylonitryl i metakrylonitryl, butadien, izopren, C 9 -C 16 -alfa-olefiny, 2- chlorobutadien, 2,3-dichlorobutadien, tetrafluoroetylen, styren, eter winylowy jednowartościowych alifatycznych nasyconych alkoholi o długości łańcucha C 1 -C 18, estry diwinylowe i diallilowe nasyconych i nienasyconych alifatycznych kwasów dikarboksylowych o długości łańcucha C 3 -C 18, estry winylowe i estry allilowe kwasu akrylowego i kwasu krotonowego, cyjanuran triallilu i etylenowo nienasycone związki epoksydowe, jak metakrylan glicydylu lub akrylan glicydylu. [0076] Korzystnie dalszymi komonomerami A są C 14 -C 16 -alfa-olefiny, lub butadien, lub etylenowo nienasycone związki epoksydowe. [0077] Ilość ewentualnie istniejących dalszych komonomerów A, ewentualnie w kombinacji z dalszymi komonomerami z tej grupy, wynosi typowo do % wag., korzystnie do 8 % wag., w przeliczeniu na łączną ilość stosowanych monomerów A). [0078] Komonomery A mogą w poliestrze winylowym występować także w kombinacji dwóch lub więcej spośród nich łącznie. [0079] Korzystne są dyspersje zawierające kopolimery etylen-octan winylu, które zawierają w szczególności między 12 i do 40 części wagowych etylenu. [0080] W Innym korzystnym wariancie dyspersji według wynalazku dyspersja zawiera kopolimer etylen-octan winylu, który dodatkowo zawiera 0, do 40 części wagowych estrów kwasu akrylowego i/lub estrów kwasu metakrylowego i/lub diestrów kwasu maleinowego z jednowartościowymi nasyconymi alkoholami, w szczególności akrylan butylu (BuA) i/lub akrylan 2-etyloheksylu (2-EHA) i/lub maleinian dibutylu i/lub maleinian dioktylu wprowadzone przy polimeryzacji. [0081] Udział substancji stałych w wodnych dyspersjach kopolimerów estrów winylowych według wynalazku o szerokim rozkładzie wielkości cząstek wynosi typowo 40 do 70 % wag., korzystnie 4 do 60 % wag., w przeliczeniu na łączną zawartość substancji stałych, szczególnie korzystnie między 0 a %. [0082] Dyspersje estrów winylowych według wynalazku zawierają mieszaninę stabilizatorów z co najmniej jednego koloidu ochronnego, korzystnie poli(alkoholi winylowych) i/lub ich modyfikacji, w kombinacji z co najmniej jednym emulgatorem, korzystnie emulgatorem niejonowym. [0083] W przypadku koloidów ochronnych chodzi o polimery rozpuszczalne w wodzie lub polimery dające się dyspergować w wodzie, które są obecne podczas polimeryzacji i stabilizują powstającą dyspersję. Emulgatory są związkami niskocząsteczkowymi, które stabilizują emulsję oraz powstający produkt. [0084] Przykładami koloidów ochronnych są rozpuszczalne w wodzie, lub dające się dyspergować w wodzie polimeryczne modyfikowane substancje naturalne, jak etery celulozy, np., metylo-, etylo-, hydroksyetylo- lub karboksymetyloceluloza; rozpuszczalne w wodzie lub dające się dyspergować w wodzie substancje syntetyczne, jak poli(alkohole winylowe) lub ich kopolimery (z lub bez zawartości reszt acetylowych), poli(alkohol winylowy) częściowo zestryfikowany lub acetalizowany lub zeterowany nasyconymi resztami.

11 [008] Koloidy ochronne mogą być stosowane pojedynczo lub korzystnie w kombinacji. W przypadku kombinacji różnią się one każdorazowo ciężarami cząsteczkowymi, lub różnią się ciężarami cząsteczkowymi i ich chemicznymi składami, jak na przykład, stopniem hydrolizy. [0086] Zamiast ciężaru cząsteczkowego podawana jest korzystnie lepkość 4 %-owego wodnego roztworu w o C (mierzona za pomocą lepkościomierza Höpplera). [0087] Poli(alkohol winylowy) jest wytwarzany generalnie przez zmydlanie poli(octanu winylu). [0088] Według wynalazku stosuje się co najmniej wysokocząsteczkowy poli(alkohol winylowy) i/lub co najmniej wysokocząsteczkowy koloid ochronny różny od poli(alkoholu winylowego) jak eter celulozy. Pod pojęciem wysokocząsteczkowy poli(alkohol winylowy) rozumie się w ramach niniejszego opisu poli(alkohol winylowy) którego 4 %-owy roztwór wodny w o C wykazuje lepkość co najmniej 18 mpa*s (mierzoną lepkościomierzem Höpplera). Pod pojęciem wysokocząsteczkowy koloid ochronny różniący się od poli(alkoholu winylowego) rozumie się w ramach niniejszego opisu koloid ochronny którego 2 %-owy roztwór wodny w o C wykazuje lepkość co najmniej 00 mpa*s (mierzoną lepkościomierzem Höpplera). [0089] Szczególnie odpowiedni poli(alkohol winylowy) posiada korzystnie stopień zmydlania 70 do 0 % molowych, korzystnie 80 do 99 % molowych, szczególnie korzystnie 87 do 99 % molowych i/lub jego roztwór posiada lepkość w o C 18 do 60 mpa*s, 18-0 mpa*s, w szczególności mpa*s. Dodatkowo do tych wysokocząsteczkowych poli(alkoholi winylowych) mogą być stosowane mieszaniny z poli(alkoholem winylowym) o mniejszym ciężarze cząsteczkowym. Przykładami poli(alkoholi winylowych) o mniejszym ciężarze cząsteczkowym są poli(alkohole winylowe) o stopniu zmydlania 70 do 0 % molowych, korzystnie 80 do 99 % molowych, szczególnie korzystnie 87 do 99 % molowych, których wodny roztwór wykazuje lepkość w o C 2 do 18 mpa*s, korzystnie 3-18 mpa*s, w szczególności 4-18 mpa*s. [0090] Te i następujące dalej dane dotyczące lepkości dotyczą każdorazowo pomiarów za pomocą lepkościomierza Höpplera. [0091] Dalsze odpowiednie i szczególnie korzystne poli(alkohole winylowe) mogą być w dowolny sposób modyfikowane hydrofobowo, względnie. hydrofilowo. [0092] Przykłady poli(alkoholi winylowych) modyfikowanych hydrofobowo, które w swym łańcuchu głównym zawierają jednostki budowy nierozpuszczalne w wodzie, są poli(alkohole winylowe) zawierające etylen typu Exceveal firmy KSE. W poli(alkoholu winylowym) mogą być zawarte jednak także inne komonomery, jak np., estry winylowe kwasu Versatic, AMPS( kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy), sulfonian winylu lub związki alkilenowe zawierające grupy kwasu karboksylowego jak przykładowo kwas akrylowy, kwas metakrylowy lub kwas itakonowy. Komonomery mogą być rozproszone w poli(alkoholu winylowym) w postaci blokowej i/lub bezładnej i mogą umożliwiać między innymi sterowanie stabilizacją. [0093] Inną korzystną możliwością jest modyfikacja za pomocą dowolnych reakcji łańcucha bocznego w poli(alkoholu winylowym), przy czym korzystna jest modyfikacja grup alkoholowych. Przykładowo może następować częściowa acetalizacja grup alkoholowych poli(alkoholu winylowego), przy czym poli(alkohole winylowe) mogą być wyposażone w dowolne reszty, które mogą być albo hydrofobowe albo hydrofilowe, w szczególności w reszty C 1 -C 12 -alkilowe, wyjątkowo korzystnie poli(alkohole winylowe) modyfikowane resztami butylowymi, jak to opisano w DE-A [0094] Mogą być jednak stosowane poli(alkohole winylowe) z innymi modyfikacjami. [009] Mogą być stosowane mieszaniny różnych poli(alkoholi winylowych), lub też tylko jeden typ, przy czym korzystne są mieszaniny poli(alkoholi winylowych) o różnych ciężarach cząsteczkowych. 11

12 1 2 3 [0096] Szczególnie odpowiedni poli(alkohol winylowy) posiada stopień zmydlania 70 do 0 % molowych, korzystnie 80 do 99 % molowych, szczególnie korzystnie 87 do 99 % molowych i którego 4 %-owy roztwór wodny posiada lepkość w o C wynoszącą 18. [0097] W przypadku koloidów ochronnych innych niż poli(alkohol winylowy), w sposobie według wynalazku stosuje się koloidy ochronne o opisanym wyżej dużym ciężarze cząsteczkowym. [0098] Mogą być stosowane mieszaniny różnych koloidów ochronnych, lub też tylko jeden typ koloidu. [0099] Łączna ilość stosowanych koloidów ochronnych, w szczególności poli(alkoholi winylowych) i/lub ich modyfikowanych pochodnych, wynosi typowo 2 do 12 % wag., korzystnie 3 do 8 % wag., w przeliczeniu na łączną masę wszystkich monomerów stosowanych do wytwarzania dyspersji kopolimerów estrów winylowych. [00] Dyspersja kopolimeru estru winylowego według wynalazku obok koloidów ochronnych zawiera dodatkowo koniecznie emulgatory. Może tu przy tym chodzić o niejonowe emulgatory E1 i/lub o anionowe emulgatory E2, przy czym emulgatory niejonowe są korzystne. [01] Przykładami niejonowych emulgatorów E1 są acylowe, alkilowe, oleilowe i alkiloarylowe pochodne oksyetylowe. Te produkty są przykładowo dostępne na rynku pod oznaczeniami Genapol, Lutensol lub Emulan. Podpadają pod nie przykładowo etoksylowane mono-, di- i trialkilofenole (stopień EO: 3 do 0, reszta podstawnika alkilowego: C 4 do C 12 ), oraz etoksylowane alkohole tłuszczowe (stopień EO: 3 do 80, reszta alkilowa: C 8 do C 36 ), zwłaszcza etoksylany (3-40) alkoholi tłuszczowych C 12 -C 14, etoksylany (3-40) oksoalkoholi C 13 -C 1, etoksylany (11-80) alkoholi tłuszczowych C 16 -C 18, etoksylany (3-40) oksoalkoholi C, etoksylany (3-40) oksoalkoholi C 13, monooleinian polioksyetylenosorbitu z grupami oksyetylenowymi, kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu o zawartości co najmniej % tlenku etylenu, eter poli(tlenku etylenu) (4-40) z alkoholem oleilowym oraz eter polioksyetylenowy(4-40) nonylofenolu. Szczególnie odpowiednie są etery poli(tlenku etylenowego) (4-40) i alkoholi tłuszczowych, w szczególności alkoholu oleilowego, alkoholu stearylowego, lub alkoholi C 11 -alkilowych. [02] Niejonowe emulgatory E1 stosowane są typowo w ilości 0,0 do,0 % wag., korzystnie 0,0 do 4,0 % wag., szczególnie korzystnie 0,0 do 1, % wag. w przeliczeniu na polimer. Można stosować także mieszaniny emulgatorów niejonowych. [03] Przykładami emulgatorów anionowych E2 są sole sodowe, potasowe i amonowe alifatycznych kwasów karboksylowych o długości łańcucha C 12 -C o prostym łańcuchu, sól sodowa hydroksyoktadekanosulfonianu, sól sodowa, potasowa i amonowa hydroksykwasów tłuszczowych o długości łańcucha C 12 -C i produkty ich sulfonowania, względnie siarczanowania i/lub acetylowania, alkilosiarczany także w postaci soli trietanoloaminowych, (C -C )-alkilosulfoniany, (C -C )-alkiloarylosulfoniany, chlorek dimetylodialkilo(c 8 -C 18 )amoniowy i produkty jego sulfonowania, kwasy ligninosulfonowe oraz ich sole wapniowe, magnezowe, sodowe i amonowe, kwasy żywiczne, uwodornione i odwodornione kwasy żywiczne oraz ich sole alkaliczne, sól sodowa kwasu dodecylodifenyloksysulfonowego, laurylosiarczan sodu, etoksylowany laurylosiarczan sodu (EO stopień 3) lub sól bisestru, korzystnie bis-estru C 4 -C 18 -alkilowego sulfonowanych kwasów dikarboksylowych z 4 do 8 atomami węgla lub mieszaniny tych soli, korzystnie sulfonowane sole estrów kwasu bursztynowego, szczególnie korzystne sole takie jak sole metali alkalicznych bis-estrów C 4 -C 18 -alkilowych sulfonowanego kwasu bursztynowego. 12

13 1 2 [04] Anionowe emulgatory E2 stosowane są typowo w ilości 0,0 do,0 % wag., korzystnie 0,0 do 2,0 % wag., szczególnie korzystnie 0,0 do 1, % wag. w przeliczeniu na polimer. Można stosować także mieszaniny anionowych emulgatorów. [0] Można stosować także mieszaniny niejonowych i anionowych emulgatorów. Proporcje wagowe emulgatorów E1 do E2 mogą wahać się w szerokich granicach, przykładowo między 0:1 i 1:1. [06] Dodatkowo, obok koloidów ochronnych i emulgatorów stosowanych podczas polimeryzacji emulsyjnej, dyspersje według wynalazku mogą jeszcze zawierać dodane dodatkowo polimery rozpuszczalne w wodzie lub dające się dyspergować w wodzie i/lub dodane dodatkowo emulgatory. [07] Typowo łączna ilość emulgatorów, w przeliczeniu na polimer, wynosi 0,0 do % wag., korzystnie 0,0 do 4 % wag., szczególnie korzystnie 0,0 do 1, % wag. [08] Korzystnie stosuje się tylko emulgatory niejonowe. [09] Stosowane szczególnie korzystnie dyspersje kopolimerowe estrów winylowych według wynalazku zawierają poli(alkohol winylowy) w ilości od 3 do % wag., w przeliczeniu na stosowane monomery i zawierają emulgator w ilości 0,0 do 1, części wagowych. [01] Wodne dyspersje kopolimerowe estrów winylowych według wynalazku zawierają ewentualnie jeszcze dalsze dodatki zwykłe w przypadku receptury klejów dyspersyjnych. [0111] Zaliczają się do nich przykładowo powłokotwórcze środki pomocnicze, jak benzyna lakowa, Texanol, TxB, glikol butylowy, diglikol butylowy, glikol butylowodipropylenowy i glikol butylowotripropylenowy, zmiękczacze jak ftalan dimetylu, ftalan diizobutylu, ester diizobutylowy kwasu adypinowego, Coasol B, Plastilit 60 i Triazetin, środki zwilżające jak AMP 90, TegoWet 280, Fluowet PE, zagęszczacze jak poliakrylany lub poliuretany, jak Borchigel L7 i Tafigel PUR 60, środki przeciw pienieniu, np., olej mineralny lub silikonowe środki przeciw pienieniu, środki chroniące przed promieniowaniem UV, jak Tinuvin 11, dodawane później polimery stabilizujące, jak poli(alkohol winylowy) lub etery celulozy i inne dodatki i środki pomocnicze, jakie stosowane są zwykle w recepturach klejów. [0112] Udział tych dodatków w kleju dyspersyjnym według wynalazku może wynosić do 2 % wag., korzystnie 2 do 1 % wag. i w szczególności do % wag. w przeliczeniu na dyspersję. [0113] Wodne dyspersje estrów winylowych według wynalazku wytwarzane są korzystnie przez polimeryzację emulsyjną co najmniej jednego estru winylowego alifatycznego kwasu karboksylowego, przy czym: 3 40 a) stosuje 2 do % wag., w przeliczeniu na łączną masę wszystkich monomerów stosowanych do wytwarzania dyspersji kopolimerów estrów winylowych, co najmniej jednego poli(alkoholu winylowego) o lepkości 4 %-owego roztworu mierzonego według Höpplera w o C co najmniej 18 mpa*s i/lub co najmniej jednego innego koloidu ochronnego, który nie jest poli(alkoholem winylowym) o lepkości 2 %- owego roztworu wodnego mierzonego według Höpplera w o C co najmniej 00 mpa*s, b) stosuje się 0,0 do % wag., w przeliczeniu na łączną masę wszystkich monomerów stosowanych do wytwarzania dyspersji estrów winylowych, co najmniej jednego niejonowego emulgatora i/lub jonowego emulgatora, korzystnie etoksylanu alkilu i/lub arylu, c) stosuje się 0 do 60 % wag. monomerów lub monomeru, w przeliczeniu na łączną masę wszystkich monomerów stosowanych do wytwarzania dyspersji estrów winylowych, 13

14 d) dodaje się co najmniej jeden ester winylowy kwasu karboksylowego, korzystnie w kombinacji z etylenem i co najmniej jeden inicjator rodnikowej polimeryzacji emulsyjnej do mieszaniny zawierającej składniki a), b) i ewentualnie c) i przy czym e) typ i ilość monomerów wybrana jest tak, żeby powstała dyspersja kopolimeru estru winylowego o temperaturze zeszklenia między - a +1 o C [0114] Po przeprowadzeniu polimeryzacji sposobem z dozowaniem, przy czym we wstępnej porcji zawartych jest ewentualnie do 60 % monomerów oraz kombinacja co najmniej jednego wysokocząsteczkowego koloidu ochronnego z co najmniej jednym emulgatorem, powstają dyspersje kopolimerów estrów winylowych o opisanym wyżej szerokim rozkładzie wielkości cząstek, korzystnie o średnim wagowo rozkładzie wielkości cząstek d w dyspersji od 0, do 6,0 µm, w szczególności 0,7 do,0 µm i ilorazie d w /d n wynoszącym korzystnie 2, do,0 w szczególności od 0, do 1,0. [011] W sposobie według wynalazku monomery wybrane są tak, żeby powstały kopolimery, których temperatura zeszklenia leży między - do +1 o C, korzystnie między - do + o C o wyjątkowo korzystnie między - a + o C. Fachowcy znają kryteria wyboru do tego celu. [0116] Wytwarzanie dyspersji według wynalazku może odbywać się sposobem polimeryzacji emulsyjnej, w którym monomer dozowany jest w sposób ciągły, lub nieciągły lub jest dozowany we wstępnej porcji zawierającej do 60% wag. ilości monomerów. Korzystne jest dozowanie ciągłe. [0117] Koloidy ochronne i emulgatory są już zawarte podczas etapów a) i b) we wstępnej porcji i mogą być dodawane dodatkowo podczas polimeryzacji. Dalsze ich ilości mogą ponadto być dodane po polimeryzacji. Korzystnie dodaje się całą ilość stabilizatora na początku, lecz można jednak dodać część stabilizatora na początku i resztę po rozpoczęciu polimeryzacji w jednym lub więcej etapów, lub w sposób ciągły. Dodawanie można następować oddzielnie, lub razem z innymi składnikami, jak monomery i/lub inicjatory, lub też w postaci emulsji monomerów. [0118] Koloidy ochronne stosowane do wytwarzania dyspersji polimerów estrów winylowych stosowanej korzystnie według wynalazku, korzystnie mieszaniny poli(alkoholu winylowego) i/lub jego modyfikowanych pochodnych, rozpuszczane są korzystnie na początku polimeryzacji (zwykle w wodzie) i wprowadzane przed polimeryzacją na dwie do trzech godzin w co najmniej 8 o C, korzystnie co najmniej 90 o C. [0119] Oczywiście, obok estrów winylowych mogą także być stosowane komonomery. Ich przykłady są przytoczone powyżej. [01] Wytwarzanie wodnej dyspersji polimerów jest wielokrotnie opisywane i jest dlatego znane dla fachowców [por. Encyclopedia of Polymer Science and engineering, tom 8, str. 69 i dalsze (1987)] [0121] tzn. realizuje się je korzystnie poprzez polimeryzację emulsyjną co najmniej jednego monomeru estru winylowego w obecności jednego korzystnie rozpuszczalnego w wodzie inicjatora polimeryzacji oraz w obecności stabilizatorów, względnie ewentualnie dodatkowo istniejących emulgatorów i ewentualnie dalszych zwykłych dodatków. Może być ona przeprowadzona także w innych układach heterofazowych, przy czym korzystnie realizowane są opisane wyżej przedsięwzięcia a) do f). [0122] Z reguły dodatek monomerów realizuje się sposobem ciągłym, jednak także do 60% wag. monomerów może być wprowadzane wstępnie przed polimeryzacją. [0123] Polimeryzację można także przeprowadzić w znany sposób w wielu etapach z różnymi kombinacjami monomerów, przy czym powstają cząstki o niejednorodnej morfologii. 14

15 [0124] Jako inicjatory polimeryzacji emulsyjnej do rozpoczęcia i dalszego prowadzenia polimeryzacji podczas wytwarzania dyspersji wchodzą w grę wszystkie znane inicjatory, które są w stanie rozpocząć rodnikową polimeryzację wodną w układzie heterofazowym. [012] Może chodzić przy tym o nadtlenki, jak np., peroksodisiarczany metali alkalicznych i/lub amonowe lub o związki azowe, w szczególności związki azowe rozpuszczalne w wodzie. [0126] Jako inicjatory polimeryzacji mogą być stosowane tak zwane inicjatory redoks. Ich przykładami są wodoronadtlenek tert.-butylu i/lub nadtlenek wodoru w kombinacji ze środkami redukującymi, jak związki siarki, np., sól sodowa kwasu hydroksymetanosiarczynowego, Brüggolit FF6 i FF7, Rongalit C, siarczyn sodu, pirosiarczan sodu, tiosiarczan sodu i addukt acetonu i wodorosiarczynu lub z kwasem askorbinowym czy cukrami redukującymi. [0127] Ilości inicjatorów lub kombinacji inicjatorów stosowanych w sposobie, wahają się w granicach zwykłych dla wodnej polimeryzacji w układach heterofazowych. Z reguły ilości stosowanego inicjatora nie przekraczają % wag., w przeliczeniu na łączną ilość monomerów stosowanych do polimeryzacji. [0128] Korzystnie ilość stosowanych inicjatorów, w przeliczeniu na łączną ilość monomerów stosowanych do polimeryzacji, wynosi 0,0 do 2,0 % wag. [0129] Łączna ilość inicjatora może być przy tym wprowadzona już na początku polimeryzacji lub korzystnie część inicjatora wprowadza się na początku polimeryzacji, a resztę dodaje się po rozpoczęciu polimeryzacji w jednym lub więcej etapach, lub w sposób ciągły. Dodawanie może odbywać się oddzielnie, lub razem z innymi składnikami, jak emulgatory. [01] Ciężar cząsteczkowy polimeru z wodnej dyspersji można nastawić przez dodawanie niewielkich ilości jednego lub więcej regulatorów ciężaru cząsteczkowego. Te tak zwane regulatory stosowane są ogólnie w ilości do 2 % wag., w przeliczeniu na łączną ilość monomerów stosowanych do polimeryzacji. Jako regulatory mogą być stosowane wszystkie znane fachowcom substancje. Korzystne są np., organiczne związki tiolowe, silany, alkohole allilowe i aldehydy. [0131] Ponadto wodna dyspersja polimerowa może zawierać cały szereg dalszych substancji, jak na przykład, zmiękczacze, środki konserwujące, środki do nastawiania wartości ph i/lub środki zapobiegające pienieniu. [0132] Temperatura polimeryzacji wynosi ogólnie do o C, korzystnie 0 do 0 o C. [0133] Polimeryzacja zachodzi ewentualnie pod ciśnieniem, korzystnie - barów, szczególnie korzystnie do 9 barów. [0134] W nawiązaniu do właściwej reakcji polimeryzacji, może być pożądane i/lub wymagane wytworzenie otrzymanej dyspersji polimerowej, jako dalece wolnej od nośników zapachów, jak np., resztki monomerów i innych lotnych organicznych składników. Może się to odbywać w sposób znany jako taki, przykładowo fizycznie przez destylacyjne usuwanie (w szczególności przez destylację z parą wodną) lub przez odpędzanie za pomocą gazu obojętnego. Ponadto obniżenie zawartości monomerów resztkowych może odbywać się także chemicznie przez rodnikową polimeryzację następczą, w szczególności przez działanie układów inicjatorów redoks, jakie są opisane np., w DE-A-4,43,423. Korzystna jest polimeryzacja następcza z układem inicjatorów redoks z co najmniej jednym nadtlenkiem organicznym jak również z organicznym i/lub nieorganicznym siarczynem i/lub pochodnymi kwasu siarkawego. [013] Szczególnie korzystna jest kombinacja metod fizycznych i chemicznych, przy czym po obniżeniu zawartości resztek monomerów przez chemiczną polimeryzację następczą, dalsze obniżanie zawartości 1

16 1 resztek monomerów odbywa się metodami fizycznymi do korzystnie < 00 ppm, szczególnie korzystnie <00 ppm, w szczególności < 0 ppm. [0136] Polimeryzacja jest zwykle przeprowadzana przy ph w zakresie mniejszym/równym 9. Do nastawiania wartości ph dyspersji polimerów mogą być stosowane zasadniczo wszystkie układy buforowe, jak przykładowo octan sodu lub układy buforów fosforanowych. [0137] Korzystne odpowiednie jest ph w zakresie od 2 do 9, szczególnie korzystne jest ph w zakresie między 3 a 8. [0138] Zawartość substancji stałych w dyspersji kopolimerów estrów winylowych według wynalazku i wynosi minimalnie 40 % wag., korzystnie między 4 a 60 % wag., a szczególnie korzystnie między 0 a % wag. Dane dotyczące procentów dotyczą przy tym całkowitej masy dyspersji. [0139] Wynalazek dotyczy także zastosowania opisanej wyżej dyspersji polimerów do nakładania za pomocą dyszy na podłoże. [0140] Nanoszenie może być przy tym realizowane na powierzchnię płaską lub korzystnie punktowo lub w postaci pasm. [0141] Korzystnie kleje dyspersyjne według wynalazku stosowane są do klejenia papieru lub powlekanego papieru do wytwarzania na taśmie pudełek składanych, kopert prospektów i papierosów, przy czym w szczególności wytwarza się złącza klejowe papier-papier (powlekany i niepowlekany) lub złącza klejowe papier-folie z tworzyw sztucznych. [0142] Specyfiką tego wynalazku jest także to, że dyspersje mogą być wytwarzane tak, że można kleić także powierzchnie trudne do klejenia, jak papiery powlekane lakierem UV bez obniżania odporności cieplnej do krytycznego poziomu (<60 o C). [0143] Te zastosowania są także przedmiotem niniejszego wynalazku. [0144] Następujące dalej przykłady objaśniają wynalazek bez jego ograniczenia, Metody pomiarowe 2 Pomiar wielkości cząstek [014] Pomiar rozkładu wielkości cząstek przeprowadzany był za pomocą aparatu laboratoryjnego opartego na rozpraszaniu światła Mastersizer Micro Plus firmy Malvern. Do oceny danych rozpraszania światła stosowane było opracowanie wyników polydysperse Mie oddane do dyspozycji przez firmę Malvern. Temperatura zeszklenia [0146] Pomiar temperatury zeszklenia był przeprowadzany za pomocą aparatu Mettler DCS przy K/min. Oceny dokonywano na drugiej krzywej grzania. Przykład 1 [0147] W aparaturze ciśnieniowej o pojemności 60 l wyposażonej w mieszadło, ogrzewanie płaszczowe i pompy dozujące umieszczono wodny roztwór składający się z następujących składników: 16

17 139 g wody E (dejonizowanej) 898 g Celvol 08 ( roztwór 1 %-owy w wodzie E, poli(alkohol winylowy) firmy Celanese 224 g Celvol 23 ( roztwór 1 %-owy w wodzie E, poli(alkohol winylowy) firmy Celanese 17g octanu sodu 112 g Genapol T (niejonowy emulgator na bazie eto ksylanów firmy Clariant 17,6 g pirosiarczanu sodowego 0,06 g soli Mohr a 1 [0148] Każdy z poli(alkoholi winylowych) przeprowadzony był wcześniej do postaci roztworu o stężeniu 1 % w 90 o C przez 2 godziny. Wartość ph wodnego roztworu nastawiono na 4,8-,2 za pomocą ok.,6 g kwasu octowego. Aparaturę uwolniono od tlenu z powietrza. Do reaktora wprowadzono 8 % ilości octanu winylu (z całej ilości 474 g). Otwarto zawór do etylenu. Równocześnie podwyższono temperaturę do 60 o C i nastawiono ciśnienie etylenu tak, żeby w 60 o C ciśnienie wynosiło 42 bary. Cała ilość etylenu wynosiła 6133 g. Następnie ponownie zamknięto zawór do etylenu, gdy w reaktorze znalazła się cała ilość etylenu. Dozowanie inicjatorów redoks: g Brüggolit FF7 (środek redukcyjny firmy Brüggemann) w 119 g wody E 44,6 g peroksodisiarczanu sodu w 119 g wody i pozostałej ilości octanu winylu rozpoczęto po minutach mieszania. Czas dozowania octanu winylu wynosił 7, godziny, a dla inicjatora 8 godzin. Przy tym ciśnienie etylenu utrzymywano stale na poziomie 42 barów, a temperaturę w 60 o C. Po zakończeniu dozowania octanu winylu wsad ogrzano w ciągu 60 minut do 8 i C i utrzymywano w tej temperaturze przez 1 godzinę. W celu zmniejszenia ilości monomerów resztkowych wsad schłodzono do 60 o C i obrobiono znanym układem redoks (np., nadtlenek wodoru/kwas winowy/sól Mohra) i/lub przeprowadzono obróbkę fizyczną. Dane charakterystyczne przykładowej dyspersji 1 [0149] 2 zawartość suchej substancji: 3% ph (pomiar za pomocą elektrody): lepkość według Brookfielda (23 o C, trzpień 4, rpm): 700 mpas resztkowa zawartość monomerów: <0,2 % temperatura zeszklenia polimeru (K/min) o C rozkład wielkości cząstek (Mastersizer, polydispers, Mie): d w = 1,9 µm d w /d n = 4, Przykład 2 [0] W aparaturze ciśnieniowej o pojemności 60 l wyposażonej w mieszadło, ogrzewanie płaszczowe i pompy dozujące umieszczono wodny roztwór składający się z następujących składników: 17

18 12143 g wody E (dejonizowanej) 862 g Celvol 08 ( roztwór 1 %-owy w wodzie E, poli(alkohol winylowy) firmy Celanese 8 g Celvol 23 ( roztwór 1 %-owy w wodzie E, poli(alkohol winylowy) firmy Celanese 111g Genapol T (niejonowy emulgator na bazie etoksylanów firmy Clariant 31,7 g kwasu winowego 0,9 g roztworu chlorku żelaza(iii) (40% w wodzie E), g Rongalit C (sól sodowa sulfoksylanu formaldehydu, BASF) 1 [011] Każdy z poli(alkoholi winylowych) przeprowadzony był wcześniej do postaci roztworu o stężeniu 1 % w 90 o C przez 2 godziny. [012] Aparaturę uwolniono od tlenu z powietrza. W temperaturze 36 o C do reaktora wprowadzono 0 % ilości octanu winylu (łączna ilość: g). Otwarto zawór do etylenu i do reaktora wprowadzono pod ciśnieniem 7 % etylenu (łączna ilość: 8079 g). Zamknięto zawór do etylenu. Po 1 minutach wyrównania w ciągu minut dodano każdorazowo 90 g roztworu środka redukcyjnego (łączna ilość: 8 g Rongalitu C w 1909 g wody E) i roztwór środka utleniającego (łączna ilość: 97 g nadtlenku wodoru o stężeniu 3 % w 1909 g wody). Równocześnie podniesiono temperaturę wewnętrzną do 80 o C. Po rozpoczęciu reakcji (reakcja egzotermiczna) rozpoczęto dozowanie: 8000 g octanu winylu w ciągu 90 minut; roztworu środka redukcyjnego i utleniającego w ciągu 4 godzin. 2 [013] Równocześnie temperaturę wewnętrzną przez regulację automatyczną pomp dla środka redukcyjnego i utleniającego ustawiono tak, żeby była na poziomie 80 o C. Temperaturę płaszcza nastawiono na 4 o C. Pod koniec 4 godzin czasu dozowania (po ok. 3 godzinach) silnie zwiększono szybkość dozowania i ewentualnie podniesiono temperaturę płaszcza do 7 o C w rampie, aby utrzymać temperaturę wewnętrzną 80 o C. Po zakończeniu dozowania octanu winylu, resztę (1183 g) dozowano z szybkością 3, kg/h. Po zakończeniu dozowania prowadzono polimeryzację dodatkową przez 1 godzinę w 6 o C. Następnie w 6 o C, w celu redukcji reszty monomerów włączono sposób redoks (np., nadtlenek wodoru/ wodoronadtlenek t- butylu/ Rongalit C/chlorek żelaza (III)) i/lub prowadzono obróbkę fizyczną. Dane charakterystyczne przykładowej dyspersji 2 [014] 3 zawartość suchej substancji: 1% ph (pomiar za pomocą elektrody): 3 lepkość według Brookfielda (23 o C, trzpień 4, rpm): 0 mpas resztkowa zawartość monomerów: <0,2 % temperatura zeszklenia polimeru (K/min) - o C rozkład wielkości cząstek (Mastersizer, polydispers, Mie): d w = 2, µm d w /d n = 14 Przykład 3 (porównawczy) 18

19 [01] Rynkowa dyspersja VA/E (octan winylu-etylen) stabilizowana tylko poli(alkoholem winylowym) (PVOH/PVAL). Dane charakterystyczne przykładowej dyspersji 3 [016] zawartość suchej substancji: % ph (pomiar za pomocą elektrody): 4 lepkość według Brookfielda (23 o C, trzpień 4, rpm): 4000 mpas resztkowa zawartość monomerów: <0,2 % temperatura zeszklenia polimeru (K/min) 7 o C rozkład wielkości cząstek (Mastersizer, polydispers, Mie): d w = 0,86 µm d w /d n = 2,26 [017] Na Figurze 1 przedstawiony jest rozkład wielkości cząstek dyspersji z przykładów 1 do 3. Można zauważyć szeroki rozkład wielkości cząstek obu dyspersji według wynalazku, w porównaniu ze stosunkowo wąskim rozkładem dyspersji VA/E ze stanu techniki. 1 Przykład 4: Zastosowanie do dyszy i własności kleju 1. Konstrukcja 2 [018] Nakładanie na szybkobieżnej taśmie transportowej symulowano w laboratorium przez nakładanie na szybkoobrotowym walcu stalowym. Walec miał średnicę ok. 26 cm i obracał się z szybkością 0 m/min. Prostopadle do walca znajdowało się urządzenie z 3 dyszami do nakładania kleju. Były one zaopatrywane w klej przez układ przewodów za pomocą pompy tłokowej (ciśnienie -40 barów, w doświadczeniach stosowano barów). Odstęp między dyszą a walcem wynosił 4 mm. Dysze do nanoszenia kleju (np., hhs, zawór D) sterowane były elektronicznym urządzeniem sterującym. Symulowano profil klejenia składanego pudełka z bocznym szwem o długości 12 cm. Nanoszono 12 punktów kleju w szeregu. Czas otwarcia zaworu wynosił 4 ms i czas zamknięcia między 2 punktami wynosił 2 ms. Łączny czas trwania szeregu z łącznie 12 punktami wynosił więc 70 ms. [019] Sekwencja składała się z 4 rzędów, przy czym między poszczególnymi rzędami trwała przerwa,3 ms (do symulacji odstępu między 2 podłożami na taśmie transportowej). Między 2 sekwencjami istniała przerwa 16,6 ms. [0160] Ten profil trwał przez czas 2 godzin i w odstępie co 1 minut za pomocą cyfrowej analizy obrazu mierzono narastanie sopla na dyszy. Dyspersja do tych pomiarów była rozcieńczona o tyle, że miała lepkość około 00 mpa*s. Wynikiem jest narastanie sopla w mm w czasie x minut. 2. Tworzenie się ogonów 3 [0161] Tworzenie się ogonów oznaczano przez analizę cyfrową obrazu kropel nakładanych na walec stalowy za pomocą kamery dużej szybkości. Nakładanie w tym doświadczeniu przebiegało zasadniczo analogicznie jak pod 1, tylko szybkość obrotów walca wynosiła m/min i odstęp dyszy od walca wynosił 19

20 mm. Sekwencja taktu dyszy wynosiła dla 4 punktów klejowych 4 ms, a między 2 punktami klejowymi 3,4 ms. Wynik podawał krople zmierzone w kierunku wzdłużnym od głowy do ogona. 3. Szybkość wiązania przy klejeniu ręcznym [0162] 3.1 Na satynowanej stronie kartonu przyciętego na długość 40 cm i szerokość cm, np., GD1 Juwel Top ( g/m 2 ), zaopatrzonego w skalę cm, nanoszono klej za pomocą rakla-szpatułki (mokra warstwa 0 µm). 3.2 Bezpośrednio po wciągnięciu kleju, na warstwę kleju nałożono pasek papieru przycięty na długość cm i szerokość cm, np., papier pakowy siarczanowy (80 g/m 2 ) i sklejono przez prasowanie za pomocą rolki ręcznej. 3.3 Bezpośrednio po wytworzeniu złącza klejowego odciągano paski papieru ręcznie z szybkością ok. 1 cm/s z kartonu, aż doszło do wyraźnie widocznego rozerwania włókien Przez istniejące skalowanie kartonu była możliwa ocena odciągniętego odcinka do początku rozerwania włókien w czasie (1 cm odpowiada 1 s). Ta wartość odpowiadała czasowi wiązania kleju i była podawana. 4. Klejenie podłoży (papiery laminowane UV) 2 [0163] Podłoża papierowe powlekane lakierem UV powlekane były warstwą kleju o grubości warstwy na mokro 0 µm o szerokości 4 cm na powlekanej stronie. Podłożem mogą być na przykład papiery firmy Weilburger Graphics GmbH, UV /49 = duży ciężar cząsteczkowy, UV 36000/9 = mały ciężar cząsteczkowy). Złącze klejowe wykonano w różnych wariantach: 1 złącze klejowe twarzą do siebie (strona powlekana ze stroną powlekaną), 2 złącze klejowe twarz z tyłem (strona powlekana ze stroną niepowlekaną). Podłoża obciążano przez ok. 2 minuty obciążeniem 1 kg, a następnie co najmniej 3 dni przechowywano w pomieszczeniu klimatyzowanym w 23 o C przy wilgotności względnej 0%. Jakość złącza klejowego oceniano przez manualne rozklejanie sklejonych podłoży (rozerwanie włókien w %).. Odporność cieplna [0164] Satynowaną stronę papieru pakowego siarczanowego (papier kielichowy/glockpapier, 70 g/cm 2 ), który wcześniej był pokryty klejem o grubości mokrej warstwy 7 µm i szerokości 1 cm, klejony był z niesatynowaną stroną papieru pakowego siarczanowego. Podłoża obciążano przez ok. 2 minuty obciążeniem 1 kg, a następnie przechowywano przez 24 godziny w temperaturze pokojowej. Następnie z papieru wycinano paski o szerokości 2, cm. Paski obciążano 0 g i wieszano w o C w suszarce. Co min podwyższano temperaturę o o C. Odporność cieplna odpowiada temperaturze, w której paski badane jeszcze wiszą. Maksymalna wartość wynosiła 1 o C.

21 Tabela 1: Wyniki przykładu 4 Dyspersja z przykładu Zachowanie na dyszy Własności kleju Rozkład wielkości cząstek Narośla (mm/h) Tworzenie Szybkość ręcznego Klejenie papierów Odporność d w w µm d w /d n ogonów (mm) odciągania (s) lakierowanych UV (UV 36000/9) cieplna 1 (według wynalazku) 1, 14, o C 1,9 4,87 ( 0% zerwań włókien) 2 (według wynalazku) 0,7, >0 o C 2,3 14,1 (0% zerwań włókien) 3 (porównawczy) 4 (zatkanie dyszy) 14, (0% zerwań włókien) >0 o C 0,86 2,26 21

22 [016] Przykłady według wynalazku 1 i 2 pokazują tylko bardzo małe narośle na dyszy, natomiast dyspersja porównawcza już po 1 godzinie pokazuje narośl >4 mm. Tworzenie ogona jest porównywalne do stanu techniki. Własności kleju w przykładach według wynalazku mogą być nastawione tak, że kleją bardzo dobrze także podłoża niepolarne i trudne do klejenia i nie pogorszają odporności cieplnej (przykład 2). [0166] Nawet po dodaniu % zmiękczacza (Benzoflex 88) w przykładzie według wynalazku 2, który polepszał także złącze klejowe podłoży lakierowanych wysokocząsteczkowym lakierem UV, odporność cieplna dochodziła jeszcze do 0 o C. [0167] Tworzenie ogona testowanych dyspersji przedstawione jest na Figurach 2a i 2b. Figura 2a pokazuje zachowanie dyspersji według wynalazku z przykładu 1 względnie. 2. Po 2 godzinach pokazała się narośl 1, mm i dysza nie była jeszcze zatkana. Dodatkowo postać narośli nie jest tak przeszkadzająca jak w przypadku porównawczym, ponieważ strumień kleju nie był odchylany w niekontrolowany sposób. [0168] Figura 2 pokazuje zanieczyszczenie na dyszy w przypadku dyspersji porównawczej (przykład 3, zatrzymanie po <60 min). Zastrzeżenia patentowe 1 1. Wodna dyspersja kopolimeru estru winylowego, stabilizowana za pomocą co najmniej jednego koloidu ochronnego w połączeniu z co najmniej jednym emulgatorem, która wykazuje lepkość mniejszą niż 8000 mpa*s mierzoną za pomocą lepkościomierza Brookfielda w 23 o C, trzpień Nr, przy 23 obrotach na minutę, średnią wagowo wielkość cząstek d w (ugięcie lasera) od 0, do µm i iloraz średniej wagowo do średniej liczbowo wielkości cząstek d w /d n co najmniej 2,, a polimer posiada temperaturę zeszklenia (druga krzywa grzania, K/min) między - o C.a +1 o C. 2. Wodna dyspersja kopolimeru estru winylowego według zastrzeżenia 1, znamienna tym, że jej lepkość wynosi 0 do 8000 mpa*s, w szczególności 0 do 4000 mpa*s, a wyjątkowo korzystnie 400 do 00 mpa*s Wodna dyspersja kopolimeru estru winylowego według zastrzeżenia 1, znamienna tym, że średnia wagowo wielkość cząstek d w wynosi 0, do 6,0 µm, w szczególności 0,7 do,0 µm, a iloraz d w /d n wynosi 2, do,0, w szczególności 3,0 do 1,0. 4. Wodna dyspersja kopolimeru estru winylowego według zastrzeżenia 1, znamienna tym, że polimer wykazuje temperaturę zeszklenia między - a + o C.. Wodna dyspersja kopolimeru estru winylowego według zastrzeżenia 1, znamienna tym, że wywodzi się z co najmniej jednego kopolimeru estru winylowego, który daje się otrzymać przez polimeryzację emulsyjną: A1) estrów winylowych alifatycznych nasyconych kwasów karboksylowych o długości łańcucha C 1 -C 4, A2) alfa-olefin zawierających 2 do 8 atomów C i/lub 22

23 A3) estrów winylowych alifatycznych nasyconych kwasów karboksylowych o długości łańcucha C -C 18, w szczególności estrów winylowych kwasów karboksylowych rozgałęzionych w pozycji α, zawierających do 11 atomów węgla w reszcie kwasowej, przy czym kopolimer wywodzi się z monomerów A1 i A2, lub A1 i A2 i A 3, lub A1 i A3, przy czym suma monomerów typu A1, A2 i/lub A3 wynosi 0 %. 6. Wodna dyspersja kopolimeru estru winylowego według zastrzeżenia, znamienna tym, że wywodzi się z co najmniej jednego kopolimeru estru winylowego, który daje się otrzymać przez polimeryzację emulsyjną monomerów A1, A2 i/lub A3 oraz A4 i/lub A, przy czym A4) oznaczają estry etylenowo nienasyconych kwasów mono- i dikarboksylowych, w szczególności kwasu akrylowego i/lub kwasu metakrylowego i/lub kwasu maleinowego z jednowartościowymi nasyconymi alkoholami i A) oznacza dalsze komonomery, które nie podpadają pod grupy typów A1) do A4), 1 przy czym w kopolimerach wywodzących się z monomerów A1, A2 i A4, lub A1, A2 i A, lub A1, A2, A4 i A, lub A1, A2, A3 i A4, lub A1, A2, A3 i A, lub A1, A2, A3, A4 i A, lub A1, A3 i A4, lub A1, A3 i A, lub A1, A3, A4 i A suma monomerów typu A1, A2 i/lub A3 i/lub A4 i/lub A daje 0 %. 7. Wodna dyspersja kopolimeru estru winylowego według zastrzeżenia albo 6, znamienna tym, że zawiera kopolimer poli[(octan winylu)-etylen] lub kopolimer poli[(octan winylu)-etylen], który zawiera dodatkowo 0, do 40 części wagowych estrów kwasu akrylowego i/lub estrów kwasu metakrylowego i/lub diestrów kwasu maleinowego z jednowartościowymi nasyconymi alkoholami, w szczególności akrylan butylu i/lub akrylan 2-etyloheksylu i/lub maleinian dibutylu i/lub maleinian dioktylu wprowadzone przez polimeryzację. 8. Wodna dyspersja kopolimeru estru winylowego według zastrzeżenia 7, znamienna tym, że zawiera kopolimer poli[(octan winylu)-etylen] Wodna dyspersja kopolimeru estru winylowego według jednego z zastrzeżeń 1 do 8, znamienna tym, że koloidem ochronnym jest poli(alkohol winylowy) lub mieszanina pol(alkoholi winylowych).. Wodna dyspersja kopolimeru estru winylowego według zastrzeżenia 9, znamienna tym, że poli(alkohol winylowy) wykazuje stopień zmydlania 70 do 0 % molowych, korzystnie 80 do 99 % molowych, szczególnie korzystnie 87 do 99 % molowych i/lub, że jego roztwór wodny w o C wykazuje lepkość w o C od 18 do 60 mpa*s, w szczególności od 18 do 40 mpa*s. 11. Wodna dyspersja kopolimeru estru winylowego według jednego z zastrzeżeń 1 do, znamienna tym, że koloid ochronny występuje w kombinacji z jednym lub więcej emulgatorem niejonowym. 12. Wodna dyspersja kopolimeru estru winylowego według jednego z zastrzeżeń 1 do 11, znamienna tym, że ilość koloidu ochronnego wynosi 3 do % wag. i ilość emulgatora wynosi 0,0 do 1, % wag., każdorazowo w przeliczeniu na całkowitą ilość stosowanych monomerów. 23

24 13. Wodna dyspersja kopolimeru estru winylowego według jednego z zastrzeżeń 1 do 12, znamienna tym, że wykazuje granicę płynięcia 0,2 do 1,0 Pa. 14. Wodna dyspersja kopolimeru estru winylowego według zastrzeżenia 13, znamienna tym, że wykazuje granicę płynięcia 0,3 do 0,6 Pa. 1. Sposób wytwarzania wodnej dyspersji kopolimeru estru winylowego według zastrzeżenia 1, przez polimeryzację emulsyjną co najmniej jednego estru winylowego alifatycznego kwasu karboksylowego, przy czym 1 a) stosuje się 2 do % wag., w przeliczeniu na łączną masę wszystkich monomerów stosowanych do wytwarzania dyspersji kopolimerów estrów winylowych, co najmniej jednego poli(alkoholu winylowego) o lepkości 4 %-owego roztworu mierzonego według Höpplera w o C co najmniej 18 mpa*s i/lub co najmniej jednego innego koloidu ochronnego, który nie jest poli(alkoholem winylowym) o lepkości 2 %-owego roztworu wodnego mierzonego według Höpplera w o C co najmniej 00 mpa*s, b) stosuje się 0,0 do % wag., w przeliczeniu na łączną masę wszystkich monomerów stosowanych do wytwarzania dyspersji estrów winylowych, co najmniej jednego niejonowego emulgatora i/lub jonowego emulgatora, c) stosuje się 0 do 60 % wag. monomeru lub monomerów, w przeliczeniu na łączną masę wszystkich monomerów stosowanych do wytwarzania dyspersji estrów winylowych, d) dodaje się co najmniej jeden ester winylowy kwasu karboksylowego i co najmniej jeden inicjator rodnikowej polimeryzacji emulsyjnej do mieszaniny zawierającej składniki a), b) i ewentualnie c) i przy czym e) typ i ilość monomerów wybiera się tak, żeby powstała dyspersja kopolimeru estru winylowego o temperaturze zeszklenia między - a +1 o C Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że w etapie a) stosowana jest mieszanina poli(alkoholi winylowych) o różniących się ciężarach cząsteczkowych. 17. Sposób według zastrzeżenia 16, znamienny tym, że poli(alkohol winylowy) wykazuje stopień zmydlania od 70 do 0 % molowych i jego wodny roztwór o stężeniu 4 % wykazuje lepkość w o C od 18 do 60 mpa*s i że dalszy poli(alkohol winylowy) wykazuje stopień zmydlania od 70 do 0 % molowych i jego wodny roztwór o stężeniu 4 % wykazuje lepkość w o C od 2 do 18 mpa*s. 18. Zastosowanie wodnych dyspersji kopolimerów estrów winylowych według jednego z zastrzeżeń 1 do 14 jako kleju, w szczególności jako kleju do nakładania na podłoże za pomocą dysz Zastosowanie według zastrzeżenia 18, znamienne tym, że podłożami są podłoża hydrofobowe, w szczególności powierzchnie papieru powlekanego lakierem UV i/lub folie z tworzyw sztucznych. 24

25 . Zastosowanie według zastrzeżenia 18, znamienne tym, że klej jest przewidziany do punktowego lub paskowego nakładania za pomocą dysz, korzystnie za pomocą strumieni kleju o średnicach mniejszych niż 6 mm w szczególności o średnicach 0,1 do 2 mm. 21. Zastosowanie według zastrzeżenia 18, znamienne tym, że klej stosowany jest do klejenia papieru na taśmie montażowej dla pudełek składanych, kopert, prospektów i papierosów, w szczególności do wytwarzania złącz klejowych papier-papier lub papier-folia z tworzywa sztucznego. 2

26 Figura 1 Figury 2a i 2b 26