ZWIĄZKI FOSFOROORGANICZNE

Wielkość: px

Rozpocząć pokaz od strony:

Download "ZWIĄZKI FOSFOROORGANICZNE"

Oskar Mikołajczyk
6 lat temu
Przeglądów:

1 ZWIĄZKI FSFGANICZNE

2 Związki fosforoorganiczne związki zawierające wiązanie węgiel-fosfor (C-) Wiązanie fosfor-wodór (-H; 77 kcal/mol) jest słabsze niż wiązanie azot-wodór (N-H; 93.4 kcal/mol). Wiązanie fosfor-tlen (-; 95 kcal/mol) jest mocniejsze niż pojedyncze wiązanie (C-; 90.9 kcal/mol) i wiązanie (N-; 50 kcal/mol).

3 Wiązanie podwójne fosfor-tlen (=) jest mocniejsze od pojedynczego wiązania (-). Energia tworzenia wiązania = stanowi siłę napędową wielu reakcji związków fosforu. Wiązania fosfor-chlorowiec (-X) są znacznie mocniejsze niż wiązania (N-X), energia wiązań (-X) jest porównywalna do energii wiązań węgiel-chlorowiec (C-X). Związki zawierające wiązanie (-X) łatwo ulegają reakcjom nukleofilowej wymiany chlorowca S N (). Energia wiązania fosfor-węgiel (-C; 63 kcal/mol) jest niższa w porównaniu z energią wiązania węgiel-węgiel (C-C; 88 kcal/mol).

4 Fosfiny alkilo(arylo)fosfory (zalecana nazwa) Macierzystą substancją fosfin jest H 3 zwany fosforiakiem, fosfiną lub fosforowodorem. Fosfiny są cuchnące i toksyczne, łatwo utleniają się na powietrzu do tlenków fosfin, są słabiej zasadowe od amin, ale są lepszymi nukleofilami; w reakcji z czynnikami alkilującymi tworzą sole fosfoniowe. X 3 + MgX - MgX 2 X 3 + 2MgX - 2MgX 2 BuLi H Ṗ. X 2 LiAIH 4 H 2 fosfina 1 o monoalkilofosfor 2 X LiAIH 4 - CH 3 I S N () 2 H fosfina 2 o dialkilofosfor CH 3 fosfina 3 o trialkilofosfor

5 Chiralność fosfin Fosfiny zawierające trzy różne podstawniki są chiralne. Czwartym podstawnikiem jest wolna para elektronowa na atomie fosforu. Chiralne fosfiny można rozdzielić na enancjomery; nie ulegają one racemizacji w normalnych warunkach. 3d C 2 H 5 CH 2 h hch C 2 2 H 5 (CH 3 ) 2 CH CH(CH 3 ) 2 3d ()-benzyloetyloizopropylofosfina ()-benzyloetyloizopropylofosfor (S)-benzyloetyloizopropylofosfina (S)-benzyloetyloizopropylofosfor

6 Analogami soli amoniowych są sole fosfoniowe: 4 N X sole amoniowe 4 X sole fosfoniowe Analogami tlenków amin są tlenki fosfin: 3 N tlenki amin 3 tlenki fosfin

7 Chiralne tlenki fosfin są konfiguracyjnie trwałe. 3d 3d CH 3 C 2 H 5 CH 2 h hch 2 CH 3 C 2 H 5 tlenek ()-benzyloetylometylofosforu tlenek (S)-benzyloetylometylofosforu

8 Właściwości chemiczne fosfin Trifenylofosfina (h 3 ) służy jako reagent w reakcji Wittiga. Z niej powstaje ylid fosforowy.

9 h 3 : + CH 2 X S N2 h 3 CH 2 X trifenylofosfina halogenek alkilu sól fosfoniowa eakcja Wittiga Buli h 3 CH h 3 CH ylid fosforowy h 3 CH ylid fosforowy + =C h 3 CH związek karbonylowy C h 3 = tlenek trifenylofosfiny + H C C alken

10 trifenylofosfina + CH 3 CH 2 Br S N 2 halogenek alkilowy 1 o (np. bromek etylu) + (C 6 H 5 ) 3 CH 2 CH 3 Br sól fosfoniowa bromek trifenyloetylofosfoniowy BuLi (C 6 H 5 ) 3 CH 2 CH 3 Br + - (C 6 H 5 ) 3 CHCH 3 ylid + CH 3 C H + - (C 6 H 5 ) 3 CHCH 3 ylid fosforowy A N + (C 6 H 5 ) 3 CHCH 3 - (C 6 H 5 ) 3 CHCH 3 C CH 3 H (C 6 H 5 ) 3 + CH 3 CH CHCH 3 tlenek trifenylofosfiny but-2-en (alken)

11 Tlenowe pochodne związków fosforoorganicznych Związki fosforoorganiczne zawierające atom lub atomy tlenu wywodzą się odpowiednio od kwasu fosforowego(iii) fosforawego lub fosforowego(v) fosforowego. Estry kwasu fosforowego(iii) (fosforyny) powstają w reakcji trichlorku fosforu z alkoholem. Alkoholiza w środowisku kwaśnym prowadzi do otrzymania H-fosforynów. Cl H - HCl () 2 H Ȯ. H () 2 fosforyn dialkilowy (dialkoksyoksofosfor lub dawniej H-fosforyn) forma tautomeryczna, mniej trwała

12 trzymywanie -podstawionych fosforynów dialkilowych: (Et) 2 H NaH fosforyn dialkilowy (Et) 2 (Et) 2 - Cl hch 2 -Cl CH 2 Et Et benzylofosfonian dietylu

13 Alkoholiza halogenków fosforu(iii) w środowisku zasadowym prowadzi do fosforynów trialkilowych, które stosuje się w reakcji Arbuzowa do otrzymywania -podstawionych fosfonianów: Cl EtH B - Cl Et Et Et fosforyn trietylu ester kwasu fosforawego

14 C 2 H 5 Cl (C 2 H 5 ) 3 + Cl fosforyn trietylu CH 2 (C 2 H 5 ) 2 CH 2 - C 2 H 5 Cl (C 2 H 5 ) 2 CH 2 benzylofosfonian dietylu

15 Znane są również estry kwasu fosfinawego, które otrzymuje się z chlorodialkilofosfin. Fosfiniany alkilowe można alkilować otrzymując tlenek trialkilofosfiny. Cl EtH, B - HCl Et fosfinian etylu + X Et X sól alkoksyfosfoniowa - EtX tlenek trialkilofosfiny trialkilooksofosfor

16 eakcja Wittiga-Hornera eakcja Wittiga-Hornera podobnie jak reakcja Wittiga służy do przekształcenia związków karbonylowych w alkeny. W reakcji Wittiga wykorzystywane są ylidy fosforowe, a w reakcji Wittiga-Hornera tlenki fosfin (alkilooksofosfory). H CH- ' tlenek trialkilofosfiny BuLi - BuH CH- ' =C Ọ. CH- ' C + H C C ' alken

17 eaktywność fosfin S [] X X 2 S X XX trialkilotiofosfor trialkilooksofosfor halogenek tetraalkilofosfoniowy sól halogenofosfoniowa H 2 H

18 H dialkilooksofosfor H 2 2 H kwas dialkilofosfinowy Et Et H [] Et Et H dietoksyoksofosfor fosforan dietylowy

19 Estry kwasu fosforowego(v) to fosforany. Znane są estry tego kwasu zawierające atom chloru zamiast grupy hydroksylowej czyli chlorofosforany dialkilowe. H H Chlorofosforany dialkilowe (arylowe) otrzymywane są w reakcji alkoholizy oksochlorku fosforu Cl 3. H kwas fosforowy(v) kwas ortofosforowy(v) Cl Cl Cl oksochlorek fosforu + 2 H B Cl chlorofosforan dialkilowy

20 Chlorofosforany dialkilowe (arylowe) podobnie jak chlorki kwasów karboksylowych ulegają amonolizie przechodząc w amidy lub alkoholizie dając mieszane estry. Cl chlorofosforan dialkilowy 'H B B 'NH 2 ' NH' fosforan trialkilowy dialkoksyoksofosfonoamid

21 Chlorki organicznych kwasów fosforowych można otrzymać działając pięciochlorkiem fosforu na kwasy fosfinowe. Ulegają one hydrolizie, amonolizie, alkoholizie i redukcji, podobnie jak chlorki kwasów karboksylowych. H kwas fosfinowy Cl 5 Cl chlorek kwasu fosfinowego HH HN' 2 B 'H B LiAlH 4 H N' 2 kwas fosfinowy fosfinoamid dialkilofosfinian alkilu ' H tlenek fosfiny

22 Estry kwasu fosforowego są popularnymi związkami biologicznie czynnymi. Znajdują się one w kwasach nukleinowych, a także w fosfolipidach, ważnym składniku, np. błony komórkowej. N NH 2 CH 2 N N N X NH 2 CH 2 N N X CH 2 N NH DNA: X = H; = CH 3 NA: X = H; = H X

23 rzykładowe pytania 1. Narysuj wzory następujących związków: trifenylofosfina, chlorek tetrametylofosfoniowy, kwas metanofosfonowy, fosforyn trimetylu, fosforan dietylu, pentafenylofosfor. 2. odaj główne produkty (A-D) następujących reakcji: h 3 BrCH 2 CEt A BuLi B hch C H 2/t D 3. Mając do dyspozycji Cl 3 otrzymać: a. dichloroetylofosfinę b. dietylofosfinę 4. Wykorzystując tlenek trialkilofosfiny jako jeden z reagentów zaproponuj metodę syntezy but-1-enu.

24 5. Wyjaśnij przebieg reakcji Arbuzowa: (C 2 H 5 ) 3 + CH 3 CH 2 CH 2 Br (C 2 H 5 ) 3 -CH 2 CH 3 CH 3 Br CH 3 CH 2 CH 2 (C 2 H 5 ) 2 + C 2 H 5 Br 6. odaj strukturę alkenu (wzór + nazwa) jaki otrzymasz w następujących reakcjach:

25 7. Jakie związki karbonylowe i ylidy zastosujesz do otrzymania niżej podanych alkenów: 8. odaj dwa przykłady biologicznie czynnych związków zawierających wiązanie C-. 9. Wychodząc z kwasu octowego zaproponuj metodę syntezy cynamonianu etylu. 10. odaj produkty A i B następujących reakcji: Cl 2 S 8 A hna B

26 Dziękuję za uwagę

Podobne dokumenty

Metody fosforylacji. Schemat 1. Powstawanie trifosforanu nukleozydu

Metody fosforylacji. Schemat 1. Powstawanie trifosforanu nukleozydu Metody fosforylacji Fosforylacja jest procesem przenoszenia reszty fosforanowej do nukleofilowego atomu dowolnego związku chemicznego. Najczęściej fosforylację przeprowadza się na atomie tlenu grupy hydroksylowej