Wykład 9. Praktyczne metody otrzymywania polimerów. Polimeryzacja w masie roztworze emulsji fazie gazowej na granicy rozdziału faz

Transkrypt

1 Wykład 9 Praktyczne metody otrzymywania polimerów. Polimeryzacja w masie roztworze emulsji fazie gazowej na granicy rozdziału faz

2 etody syntezy polimerów onomery: Produkty gazowe (etylen, propylen, izobutylen) Ciecze (znaczenie rzadziej ciała stałe polimeryzacja) polimer: lepkie ciecze, ciała stałe Wstępne otrzymanie polimeru gotowy wyrób Otrzymane gotowego wyrobu bezpośrednio z monomeru

3 Polimeryzacja (polikondensacja, poliaddycja) w masie (jedna wieża lub kaskada aparatów) inicjatory, katalizatory, monomer modyfikatory Niski koszt Zalety: Proces ekologiczny (nie ma produktów ubocznych) Wady: Trudności technologiczne - duża lepkość - trudna wymiana ciepła - łańcuchowy Procesy: - stopniowy (pknd, padd) x

4 Polimeryzacja w masie Procesy w aparatach z mieszaniem: - wytłaczarki - gniotowniki Polimeryzacja łańcuchowa w masie jednorodnej ( w stopie) lub z jednoczesnym wytrącaniem polimeru wtryskarki A B wtrysk reaktywny szybkie mieszanie reagujących ze sobą (A+B) składników; powstawanie wyrobu w formie forma

5 Niektóre warunki prowadzenia polimeryzacji w masie: proces wieżowy lub wieloreaktorowy: wzrost lepkości, zmniejszenie k t w polimeryzacji rodnikowej trudność w utrzymaniu warunków izotermicznych blokowa polimeryzacja metakrylanu metylu, otrzymanie płyt i in. wyrobów : naprężenie i nieciągłości masy (różnice w stopniu polimeryzacji i gęstości w różnych warstwach). Sposób postępowania: * Prepolimeryzacja * Wielostopniowość * etoda polimeryzacji na walcach

6 onomer Wzór chemiczny Ciepło polimeryzacji etylen propylen izobutylen 1,3-butadien H 2 C=CH 2 H 2 C=CHCH 3 H 2 C=C(CH 3 ) 2 H 2 C=CH-CH=CH styren H 2 C=CHC 6 H chlorek winylu chlorek winylidenu H 2 C=CHCl H 2 C=CCl octan winylu H 2 C=CHCOOCH 3 89 akrylonitryl akrylan metylu metakrylan metylu H 2 C=CHCN H 2 C=CHCOOCH 3 H 2 C=CCH 3 COOOCH kwas metakrylowy H 2 C=CCH 3 COOH 66 tetrafluoroetylen CF 2 =CF izopren H 2 C=C(CH 3 ) CH=CH

7 Polimeryzacja chlorku winylu (CW) (CH 2 =CHCl) <Saint Gobain> Polimer n/r w monomerze (polimeryzacja strąceniowa) <0.5% konwersji powstają mikrocząstki nm> z dalszą konwersją następuje koalescencja cząstek: ~1-2% agregaty pierwotnych cząstek ( nm) jeszcze z dalszą konwersją liczba cząstek pozostaje stała, rosną ich rozmiary. Inne metody polimeryzacji CW (np. emulsyjna zob.) nie pozwalają na otrzymanie przezroczystego (klarownego) polimeru zastosowanie biomedyczne.

8 Polimeryzacja chlorku winylu (CW). 2. W wyższych temperaturach: monomer cząstka polimeru < nm> cząstka polimeru spęcznionia monomerem (30% CW w PCW) Po osiągnięciu 4-10% konwersji: aglomeraty nm, 25% konwersji 2-10 µm ; koniec aglomeracji 50% cały CW w PCW (agregacja deagregacja) 90% konwersji: luźno połączone cząstki w ziarnach µm

9 Polimeryzacja akrylonitrylu (AN) (CH 2 =CHCN) Polimeryzacja strąceniowa: podobnie jak CW [~P*] (stężenie uwięzionych rodników ~10-4 mol L -1 ) <w polimeryzacji homogenicznej styrenu ~80 0 : 10-8 mol L -1 (por. Seria I)> w 1 cząstce pan ~100 nm jest 250 uwięzionych aktywnych (nadal gotowych do wzrostu) makrocząsteczek kopolimery blokowe

10 Polikondensacja i poliaddycja - politereftalan etylenu (HOCH 2 CH 2 OH + HOOC COOH p + H 2 O) OH + COCl 2 C O - poliamidy (np. 66) (NH 2 (CH 2 ) 6 NH 2 + HOOC(CH 2 ) 4 COOH p + H 2 O) O - poliuretany: (HO(CH 2 ) n OH + O C N N C O p < O C NH >) O ~OH + HOOC~ ~O C~ + H 2 O vac CH 3 O poliwęglan: HO CH 3 O COCl 2 + HO C vac transesterifikacja: x O CH 3 C + HO OH p + HO CH 3

11 Polimeryzacja w rozpuszczalnikach Zalety: Łatwość operowania r-rem - lepkość - ciepło polimeryzacji <wrzenie rozpuszczalnika> - możliwość bezpośredniego wykorzystania r-ru polimeryzacja olefin Z-N polimeryzacja IB we wrzącym etylenie C (b. szybki proces) Wady: Konieczność wyodrębnienia polimeru i regeneracji rozpuszczalnika w polikondensacji i poliaddycji: polimery o specjalnych zastosowaniach poliarylany polisulfony

12 Polimeryzacja strąceniowa w rozpuszczalnikach org. Nowa zaleta: - Ograniczenie reakcji ubocznych w udziałem utworzonego polimeru - odyfikacja <D> (dyspersji cz) Przykład: n CH 3 OH Cu 2+ 1 / 2 no 2 CH 3 ( O ) n + n H 2 O CH 3 CH 3 rozp.: toluen n-rozp: alk metylowy <D> 2.0 przy polikondensacji w toluenie <D> < 2.0 w mieszaninie toluen/alk. metylowy rozpuszczalność zależy od tol./alk. oraz P n : wytrąca się polimer o mniejszym (węższym )rozkładzie P n niż w homogenicznej pknd

13 Polimeryzacja kationowa trioksanu w r-rze cykloheksanu inicjowana BF 3 O(C 2 H 5 ) 2 ; 50 0 C ; polimer wytrąca się w trakcie polimeryzacji Polimeryzacja strąceniowa 1,3,5- trioksanu: O CH 2 CH 2 O O CH 2 r-r (CH 2 O) 3n osad Cząstki kopolimeru 1,3,5- trioksanu z 1,3-dioksolanem otrzymanego w obecności 1,5 % wag. poli(tlenku etylenu). n = ; powiększenie 500x. [Trioksan]= 7.0, [Dioksan]= 0.35 ; [BF 3 O(n-C 4 H 9 ) 2 ]= , konwersja 86%, temp w obecności (CH 2 CH 2 O) n - stabilizacja przestrzenna Cząstki kopolimeru 1,3,5- trioksanu z 1,3-dioksolanem otrzymanego bez udziału polieteru. Powiększenie 500x. [BF 3 O(n-C 4 H 9 ) 2 ]= , konwersja 71%.

14 Polimeryzacja w emulsji <polimeryzacji emulsyjnej poświęcony będzie oddzielny wykład> onomer (np. styren, octan winylu, chlorek winylu) -częściowo rozpuszczalne w wodzie (np. < 1%) Faza wodna nukleacja micelarna micela nukleacja homogeniczna I R. R() n PP. cząstka polimerowo-monomerowa - micele: cząsteczek środka powierzchniowo czynnego (2-10 nm) miceli w 1 l wody (wewnątrz monomer) ~200 cząsteczek - reszta monomeru w kroplach cm Fragment kropli monomeru kropla monomeru cząstka polimeru z monomerem micela cząsteczka monomeru 1. Polimeryzacja rozpoczyna się w roztworze wodnym i trwa aż do wytrącenia cząsteczek (cząstek?) 2. Cząstki absorbują monomer i środek powierzchniowoczynny <nukleacja homogeniczna> (również micelarna)

15 Polimeryzacja emulsyjna c.d. - Znaczenie i zalety: (woda: zanieczyszczenia) * łatwy odbiór ciepła polimeryzacji * duża szybkość polimeryzacji * można osiągnąć pełną konwersję monomerów * masy cząsteczkowe znacznie większe (znacznie większe stężenie monomeru: (<P n > k p []/k t [P ])) * emulsje mogą być zastosowane bezpośrednio, bez wydzielana polimeru

16 Polimeryzacja suspensyjna ( perełkowa ) Głównie pcw oraz pst (małe zanieczyszczenie) Polimeryzacja w <dużych> kroplach zdyspergowanego monomeru; dyspersja trwała stabilizatory: koloidy ochronne (skrobia, żelatyna, pochodne celulozy i in.); stabilizatory amfifilowe ( hydrofobowo-hydrofilowe, jonowe i niejonowe kopolimery blokowe np. (CH 2 CH O) (CH 2 CH 2 O) CH 3 b b blok: hydrofobowy b hydrofilowy b B b L b { styropian: polimeryzacja b wobec n-pentanu; spienianie} b {również w odwróconych suspensjach hydrożele} B B L L 10 µm- 5 mm

17 Koniec wykładu 9