Kopolimery statystyczne. Kopolimery blokowe. kopolimerów w blokowych. Sonochemiczna synteza -A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B- Typowe metody syntezy:

Transkrypt

1 1 Sonochemiczna synteza kopolimerów w blokowych Kopolimery statystyczne -A-B-A-A-B-A-B-B-A-B-A-B-A-A-B-B-A- Kopolimery blokowe -A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B- Typowe metody syntezy: Polimeryzacja żyjąca według mechanizmu anionowego Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa (Matyjaszewski, Nobel?)

2 2 Sonochemiczna synteza kopolimerów w blokowych Kopolimery blokowe (nawet najprostsze, typu A-b-B) wykazują zdolności do samouporządkowania a zatem mogą być użyte do wytwarzania nanomateriałów metodą bottom-up

3 3 Sonochemiczna synteza kopolimerów w blokowych Poli(fenylochinolina)-b-polistyren Wiązania wodorowe w części amidowej Kwas trifluorooctowy

4 4 Sonochemiczna synteza kopolimerów w blokowych

5 5 Sonochemiczna synteza kopolimerów w blokowych Prosta (one-pot) Szybka Kopolimery statystyczne -A-B-A-A-B-A-B-B-A-B-A-B-A-A-B-B-A- Kopolimery blokowe -A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-Bultradźwięki Przykład: poli(chlorek winylu)-b-poli(etylen-co-propylen) Fujiwara et al. (2000), Polym. Bull. 45, 137.

6 6 Sonochemiczna synteza kopolimerów w blokowych Prosta (one-pot) Szybka Kopolimery statystyczne -A-B-A-A-B-A-B-B-A-B-A-B-A-A-B-B-A- Kopolimery blokowe -A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-

7 7 Sonochemiczna synteza kopolimerów w blokowych Prosta (one-pot) Szybka Kopolimery statystyczne -A-B-A-A-B-A-B-B-A-B-A-B-A-A-B-B-A- Kopolimery blokowe -A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B- Połączenie sonochemii i kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej.

8 8 Wpływ hydrofobowości/hydrofilowo ci/hydrofilowości polimeru na przebieg jego reakcji sonochemicznych w wodzie Substraty hydrofilowe: Statystyczne rozłożenie przestrzenne cząsteczek w całej objętości próbki Substraty hydrofobowe: Akumulacja cząsteczek na granicy faz (woda- gaz, pęcherzyki kawitacyjne) Brak analogicznego zjawiska w przypadku radiolizy Radioliza Sonoliza substratu hydrofobowego Ponieważ rodniki OH generowane sonochemicznie są nierównomiernie rozłożone w przestrzeni ich lokalne stężenie w pobliżu powierzchni pęcherzyków jest znacznie wyższe niż w głębi roztworu można oczekiwać, że w sonochemii substraty hydrofobowe będą szczególnie podatne na reakcje z OH

9 9 Przykład nadreaktywności substratu hydrofobowego w reakcji z sonochemicznie generowanymi rodnikami OH t-buoh vs. Jony jodkowe k(oh + I - ) = C 1/2 5 mm dm 3 /mol s G(H 2 O 2 ) / r.u. k(oh + t-buoh) = dm 3 /mol s Teoretycznie C 1/2 90 mm Zmierzono C 1/2 0.1 mm

10 10 Wyznaczenie lokalnego stęż ężenia polimeru w strefie reakcji z rodnikami OH metodą kinetyki konkurencyjnej OH Klasyczne zastosowanie: wyznaczenie nieznanej stałej szybkości k x [P] 0 [P] + X k X + S k S = 1 + Produkt nieoznaczany P (produkt oznaczany) k X [X] k S [S] k X =? [P] 0 /[P] tg [X] / [S] k X = ks Inna możliwość: wyznaczenie lokalnego stężenia substratu X w strefie reakcji [P] 0 [P] = 1 + k X [X] k S [S] [X] =? [X]/[X] =?

11 11 Wzbogacenie strefy reakcji w substrat dla badanych związk zków: Substrat [X] / [X] Octan sodu 1.30 PAA (M = 2 kda) 1.35 PEG (M = 400 Da) 64.1 PEO (M = 200 kda) 283 Cząsteczki polimerów hydrofobowych wykazują wyraźną tendencję do gromadzenia się w pobliżu drgających pęcherzyków kawitacyjnych Rokita i Ulański (2005); Polimery 50, 28.

12 12 Czy można usieciować polimer syntetyczny w wodzie za pomocą ultradźwi więków w? Jak dotąd, brak danych Szanse: Hydrofobowy polimer (efektywna reakcja z OH) Sieciowanie (denaturacja białek?) Umiarkowana długość łańcucha (by uniknąć silnych efektów mechanochemicznych) Właściwy wybór częstotliwości (wysoka wydajność OH, ograniczenie efektów mechanochemicznych)

13 13 Krok 1: Stosunkowo hydrofobowy polimer rozpuszczalny w wodzie PEO, 530 kda, 360 khz W przeciwieństwie do efektów obserwowanych dla silnie hydrofilowych polimerów (chitozan), tu dodatek t-buoh prowadzi do bardziej wydajnej degradacji 5 mm t-buoh Prawdopodobnie degradacja jest tu głównie efektem mechanochemicznym, podczas gdy reakcje inicjowane przez rodniki OH prowadzą do sieciowania Rokita et al. (2005); e-polymers, paper 024[2005].

14 14 Krok 2: Ten sam polimer, niższy ciężar cząsteczkowy PEG, 13 kda, 360 khz Rokita et al. (2005); e-polymers, paper 024[2005] Mw [Da] Rg [nm] t [s] t [s] Polimeryzacja: + Styren Metakrylan metylu Metakrylan n-butylu Wpływ t-buoh t = 60 s

15 15 Krok 3: Jeszcze silniej hydrofobowy polimer, niski Mw, wyższa częstotliwość ultradźwięków (622 khz) CH 3 HO CH 2 CH 2 O CH CH 2 O CH 2 CH 2 O H n n m Poli(tlenek etylenu b tlenek propylenu b tlenek etylenu) PLURONIC (Poloxamer ) Sonochemical Wydajność / efficiency j.w M R M w / kda G x / mol/j Częstotliwość Ultrasound ultradźwięków frequency / khz / khz Sonication Time / min. Rokita et al. (2009); Macromolecules, 42 (9), 3269.

16 16 Sonochemiczna synteza trwałych hydrożeli Bardzo reaktywny, rozpuszczalny w wodzie środek sieciujący wykazujący częściową hydrofobowość (PEGDA 700) H 2 C CH O C Stosunkowo krótki czas sonikowania O CH 2 CH 2 O C CH CH 2 W początkowym okresie sonikowania polimeryzacja i sieciowanie przeważają nad mechanochemiczną degradacją Bardzo szybki i intensywny wzrost lepkości sprawia, że po pewnym czasie intensywność kawitacji maleje n O n 13 Rokita et al. (2009); Macromolecules, 42 (9), 3269.

17 17 Sonochemiczna synteza trwałych hydrożeli Degree of Swelling Gel Fraction Sonication Time / min.

18 18 Sonochemiczna synteza trwałych hydrożeli