(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 12/1 EP B1 (13) (1) T3 Int.Cl. B01J 8/ (06.01) C08F 2/16 (06.01) C08F 14/06 (06.01) (4) Tytuł wynalazku: Sposób wytwarzania polimerów nadających się do wytwarzania past () Pierwszeństwo: EP (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 07/48 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 13/0 (73) Uprawniony z patentu: VESTOLIT GmbH & Co. KG, Marl, DE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 HEINZ BANKHOLT, Dorsten, DE JAN-STEPHAN GEHRKE, Haltern am See, DE KURT MÜLLER, Dülmen, DE AXEL STIENEKER, Münster, DE MICHAEL TRÄGER, Haltern Am See, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Teresa Sztandke PATPOL KANCELARIA PATENTOWA SP. Z O.O. ul. Nowoursynowska 162 J Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 EP B1 Opis [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy jednostopniowego, nieciągłego sposobu wytwarzania polimerów nadających się do sporządzenia past, w szczególności homo- i kopolimerów chlorku winylu, sposobem w mikrosuspensji, które w mieszaninie ze zmiękczaczami prowadzą do past PVC, zwanych także plastizolami, o małej lepkości i niewielkiej zawartości emulgatorów. [0002] Wiadomo, że homo- i kopolimery chlorku winylu do wytwarzania plastizoli dają się wytwarzać sposobem ciągłym i nieciągłym. Na zdolność przeróbki plastizoli decydująco wpływa się przez lepkość pasty. Do większości zastosowań (sposoby wytwarzania powłok, jak np., powlekanie, drukowanie, jak też obróbka przez zanurzanie i odlewanie), dla zwiększenia wydajności korzystna jest niska lepkość pasty. Dalszą korzyścią niskiej lepkości pasty jest rezygnacja lub zmniejszenie ilości środków pomocniczych dla przetwórstwa ulegających emisji przy ustalaniu receptur ubogich w zmiękczacze. [0003] Polimery chlorku winylu wytwarzane ciągłym sposobem polimeryzacji emulsyjnej prowadzą do plastizoli o małej lepkości w zakresie dużego ścinania i dużej lepkości w zakresie małego ścinania (np., DE 17369, DE 2963, DD 14171, DE , DE 6612, DE ). Przy wielu opisanych wyżej sposobach przetwórstwa, dla wydajności produkcji i jakości produkcji korzystna jest jednak niska lepkość pasty, właśnie w zakresie małego ścinania. Polimery chlorku winylu wytwarzane sposobem ciągłym wykazują ponadto bardzo duże stężenia emulgatorów, które w przypadku wytwarzanych z nich produktów niekorzystnie wpływają na właściwości, jak pochłanianie wody, zachowanie dotyczące migracji, przezroczystość folii i tym podobne. [0004] Przy nieciągłej polimeryzacji emulsyjnej, polimeryzację można prowadzić ze znacznie mniejszymi ilościami emulgatorów. Dzięki temu uzyskuje się polepszenie negatywnych właściwości wywoływanych dużą zawartością emulgatorów, jak pochłanianie wody, zachowanie odnośnie migracji i przezroczystość folii (DE , BE 6698, DE ). Polimery chlorku winylu wytwarzane tym sposobem prowadzą jednak wciąż do produktów o wąskim rozkładzie wielkości cząstek pierwotnych oraz także do plastizoli o znacznie wyższej lepkości past, niż w przypadku sposobu ciągłego. [000] Znane jest także wytwarzanie polimerów chlorku winylu, nadających się do sporządzania past, sposobem w mikrosuspensji, jak to jest opisane na przykład w DE 69387, DD 1478, DE W tym sposobie, wstępnie zdyspergowana za pomocą silnego ścinania (homogenizacja) mieszanina wodamonomer z zastosowaniem jonotwórczych i niejonotwórczych środków powierzchniowo czynnych i inicjatorów jest poddawana polimeryzacji do dyspersji polimerów o szerokim rozkładzie wielkości cząstek, typowym dla tego sposobu polimeryzacji. Jako emulgatory, mogą być przy tym stosowane sole amonowe i alkaliczne kwasów tłuszczowych lub środki powierzchniowo czynne takie, jak np., alkilosulfoniany/siarczany alkaliczne, alkiloarylosulfoniany alkaliczne i estry kwasu sulfobursztynowego, w kombinacji z alkoholami tłuszczowymi lub etoksylowanymi alkoholami tłuszczowymi. [0006] Polimery otrzymane tym sposobem prowadzą do past o niskiej lepkości i stosunkowo dużych zawartościach emulgatorów. Obserwowana często dilatancja past utrudnia przeróbkę past w zakresie wysokiego ścinania. 2

3 EP B [0007] Wiadomo już, że przez uzyskanie bimodalnego lateksu polimeru, wytwarzanego przez polimeryzację emulsyjną lub mikrosuspensyjną, można uzyskać polepszenie właściwości reologicznych plastizoli (US , US , US ). [0008] W przypadku wymienionych sposobów jest jednak potrzebne wytworzenie w pierwszym etapie lateksu zarodkującego P1 i w drugim etapie lateksu zarodkującego P2 (wielkość cząstek P1 P2). Następnie, w obecności obu populacji cząstek P1 i P2, przez dodanie odpowiednich lateksów zarodkujących i chlorku winylu, po polimeryzacji otrzymuje się lateks o bimodalnej wielkości cząstek. Opisane już zostało także polepszenie właściwości reologicznych przez mieszanie lateksów polimerów o różnej wielkości cząstek i następujące dalej suszenie (US ). [0009] W przypadku sposobu wielostopniowego, niekorzystny jest wysoki technologiczny oraz analityczny nakład przy realizacji sposobu. Jakość bimodalnego lateksu jest determinowana w decydujący sposób przez jakość lateksu zarodkującego. Zmiany w wielkości cząstek i udziale masowym populacji cząstek w lateksie zarodkującym P1, względnie P2 znajdują odbicie we wzajemnych przesunięciach wielkości cząstek, względnie w udziale populacji cząstek w bimodalnym lateksie, a zatem w właściwościach reologicznych plastizoli. Dla odtwarzalnego wytwarzania i kontroli jakości lateksów zarodkujących konieczny jest wysoki nakład inwestycyjny na technikę dozowania (emulgatora, inicjatora, monomerów) i duży nakład analityczny przy określaniu wielkości cząstek populacji cząstek P1 i P2. [00] Ponadto znane są sposoby wytwarzania homo- i kopolimerów chlorku winylu o niskiej lepkości za pomocą sposobu w mikrosuspensji z dodatkiem do 1 % parafin (parafiny z > 8 atomami C) (DD 2317). Wadą tego sposobu jest, że parafiny nie tolerujące się z polimerem, po suszeniu lateksu (korzystnie suszeniu rozpyłowym), po większej części pozostają w polimerze i ujemnie wpływają na właściwości gotowych części z niego (zamglenia w dziedzinie samochodów, migracja, emisja w zastosowaniach we wnętrzach (wartości VOC) w dziedzinie podłóg i tapet). Po drugie, lotne parafiny nagromadzają się przy usuwaniu monomerów w zawracanych resztkowych monomerach i muszą być następnie z dużym nakładem oddzielane destylacyjnie od monomerów w urządzeniu do odzyskiwania monomerów. [0011] U podstaw opracowania niniejszego wynalazku zawarte jest zadanie dostarczenia skutecznego gospodarczo, jednostopniowego sposobu wytwarzania polimerów i kopolimerów chlorku winylu nadających się do sporządzania past, przez nieciągłą polimeryzację sposobem mikrosuspensyjnym, który po suszeniu i zmieszaniu uzyskanego polimeru ze zmiękczaczem prowadzi do plastizoli o wyjątkowo niskiej lepkości i niewielkim stężeniu emulgatorów. [0012] Zadanie zostało rozwiązane według wynalazku przez jednostopniowy sposób wytwarzania polimerów etylenowo nienasyconych monomerów, nadających się do wytwarzania past, za pomocą nieciągłej polimeryzacji lub kopolimeryzacji sposobem w mikrosuspensji z zastosowaniem urządzenia do dyspergowania, pracującego na zasadzie rotora-statora i dalszym cechom z zastrzeżenia 1. [0013] Za pomocą jednostopniowej, nieciągłej polimeryzacji lub kopolimeryzacji sposobem w mikrosuspensji z zastosowaniem urządzenia do dyspergowania, pracującego na zasadzie rotora-statora, przez optymalizację ciśnienia homogenizacji i szerokości szczeliny ścinającej narzędzia do homogenizacji uzyskuje się bezpośrednio bimodalny rozkład wielkości cząstek pierwotnych w otrzymanej dyspersji polimeru (populacji cząstek pierwotnych: P1 w zakresie 0,0-1,0 µm; P2 w zakresie 1, - µm), co po suszeniu i zmieszaniu ze zmiękczaczem prowadzi do plastizoli o wyjątkowo niskiej lepkości i ubogich w emulgator. 3

4 EP B [0014] Korzyści uzyskane z wynalazku polegają w szczególności na tym, że można zrezygnować z uciążliwego wytwarzania lateksów zarodkujących i ich wsadu 2 oraz stosowania jakichkolwiek dodatków nie tolerujących się z polimerem, jak na przykład, parafin, które wywołują niekorzystne właściwości obróbki podczas polimeryzacji. Ponadto, do stabilizacji kropel monomerów, względnie dyspersji polimerów, można stosować znacznie mniejsze ilości emulgatora(ów) i nie cierpi na tym stabilność otrzymanego lateksu (stabilność mieszania przy 00 obrotach na minutę minut). [001] Dalsza korzyść sposobu według wynalazku polega na tym, że przez urządzenie do homogenizacji, do naczynia do polimeryzacji nie musi się dozować całej ilości monomeru, względnie komonomerów, lecz można je dodawać bezpośrednio do reaktora w toku. Wynikają z tego krótsze czasy dozowania i większe wydajności przestrzenno-czasowe. [0016] Sposób zawarty u podstaw wynalazku prowadzi do dyspersji polimeru o blisko takich samych udziałach, w przeliczeniu na objętość, populacji cząstek różnej wielkości w dyspersji. Plastizole, otrzymane z nich po suszeniu polimerów, ze zmiękczaczami wykazują znacznie niższe lepkości past w porównaniu z plastizolami ze sposobu mikrosuspensyjnego o szerokim rozrzucie wielkości cząstek. Można zrezygnować z dodawania dodatków zmniejszających lepkości past, jak np., rozcieńczalniki lub zmiękczacze drugorzędowe. [0017] Sposób według wynalazku, poprzez nastawianie parametrów ciśnienia i szerokości szczeliny ścinającej w urządzeniu do dyspergowania oferuje możliwość nastawienia określonego rozkładu populacji cząstek P1 i P2 w przeliczeniu na objętość i dzięki temu zgodne z założonym nastawienie właściwości reologicznych plastizoli. [0018] Aby można było optymalnie wykorzystać korzyści związane ze sposobem według wynalazku, liczona objętościowo średnia średnica cząstek populacji cząstek P1 wynosi 0,0-1,0 µm, korzystnie 0,2 do 0,8 µm, szczególnie korzystnie 0,4-0,7 µm i liczona objętościowo średnia średnica cząstek populacji cząstek P2 wynosi 1, - µm, korzystnie 2,0 do,0 µm, szczególnie korzystnie 2, - 4 µm. Odstęp maksimów populacji cząstek P1 i P2 zawiera się korzystnie w zakresie 2 - µm. [0019] Stosunek objętościowy populacji cząstek P1 i P2 przy rozrzucie bimodalnym zawiera się w otrzymanej dyspersji w zakresie miedzy 90 : a : 90, korzystnie w zakresie 60 : 40 do 40 : 60. [00] Dalszą korzyść niniejszego wynalazku stanowi to, że ilości emulgatora/emulgatora pomocniczego potrzebne do stabilizacji dyspersji polimeru, wynoszące każdorazowo 0,8 % wagowych, zawierają się znacznie poniżej poziomu zwykłego dla polimeru z mikrosuspensji wynoszącego każdorazowo 1,0-1, % wagowych. Pomimo niższej zawartości emulgatora/emulgatora pomocniczego, dyspersja daje się bez problemów pompować i jest trwała w czasie przechowywania (stabilność mieszania dyspersji przy mieszaniu z szybkością 00 obrotów na minutę minut). [0021] Produkty otrzymane z polimerów odznaczają się bardzo niewielką chłonnością wody. W przypadku produktów przezroczystych, w szczególności folii, wykazują one także szczególnie wysoką przezroczystość. Przy zastosowaniu, w szczególności w dziedzinie samochodów, korzystna jest niewielka tendencja do mglenia powodowana niską zawartością emulgatora. [0022] Dyspersja polimeru wytwarzana sposobem według wynalazku może być stabilizowana zwykłymi emulgatorami anionowymi, kationowymi lub niejonowymi, bez powodowania ograniczeń dotyczących emulgatora stosowanego w wynalazku. 4

5 EP B [0023] Mogą być stosowane w szczególności emulgatory jonotwórcze, jak np., sole metali alkalicznych, względnie amonowe kwasów karboksylowych zawierających do atomów węgla, jak laurynian sodu, mirystynian sodu lub palmitynian sodu. [0024] Następnie nadają się pierwszorzędowe i drugorzędowe alkilosiarczany metali alkalicznych względnie amonowe, np., siarczan laurylo-sodowy, siarczan mirystylo-sodowy i siarczan oleilo-sodowy. [002] Jako sole alkaliczne lub amonowe kwasów alkilosulfonowych, które są stosowane jako składniki emulgatora, wchodzą w grę takie sole, których reszty alkilowe zawierają do atomów węgla, korzystnie 14 do 17 atomów węgla i są rozgałęzione lub nierozgałęzione. Stosowane są przykładowo decylosulfonian sodu, dodecylosulfonian sodu, mirystylosulfonian sodu, palmitylosulfonian sodu, stearylosulfonian sodu, heptadecylosulfonian sodu. [0026] Jako sole alkaliczne i amonowe kwasów alkiloarylosulfonowych, które mogą być stosowane jako składniki emulgatora, można przytoczyć takie, których łańcuch alkilowy zawiera 8 do 18 atomów węgla, korzystnie do 13 atomów węgla i jest rozgałęziony lub nierozgałęziony. Jako przykłady można wymienić: tetrapropylenobenzenosulfonian dodu, dodecylobenzenosulfonian sodu, oktadecylobenzenosulfonian sodu, oktylobenzenosulfonian sodu oraz heksadecylobenzenosulfonian sodu. [0027] Jako sole alkaliczne i amonowe estrów kwasów sulfobursztynowych, które mogą znaleźć zastosowanie jako emulgatory, dają się zastosować takie, których część alkoholowa zawiera 6 do 14 atomów węgla, korzystnie 8 do atomów węgla i jest rozgałęziona lub nierozgałęziona. Wchodzą w grę przykładowo: sol sodowa sulfobursztynianu dioktylowego, sól sodowa sulfobursztynianu 2- etyloheksylowego, sól sodowa sulfobursztynianu didecylowego, sól sodowa sulfobursztynianu di(tridecylowego). [0028] Jako emulgatory niejonowe mogą być stosowane alkohole tłuszczowe zawierające 12 do atomów węgla, jak np., alkohol cetylowy, alkohol stearylowy, lub produkty addycji tlenku etylenu i tlenku propylenu do alkoholi tłuszczowych, lecz też etery alkilofenoli i poli(glikolu etylenowego), jak np., eter nonylofenolu i poli(glikolu etylenowego). [0029] Ponadto w grę wchodzą mieszaniny emulgatorów. Do wymienionych emulgatorów mogą być dodawane także dodatkowe substancje pomocnicze, np., estry, jak monolaurynian sorbitu i estry glikoli i kwasów karboksylowych. [00] Inicjatory dające się zastosować w tym sposobie odpowiadają znanym organicznym i nieorganicznym nadtlenkom. Także zastosowanie inicjatorów nie podlega żadnym ograniczeniom według wynalazku; można stosować każdy odpowiedni inicjator. [0031] Korzystnie stosowany jest peroksydiwęglan alkilowy, którego reszta alkilowa zawiera 2 do atomów węgla, np., peroksydiwęglan dietylowy, peroksydiwęglan di-(2-etyloheksylowy), peroksydiwęglan dicetylowy, peroksydiwęglan dimirystylowy lub nadtlenek diacylowy, którego reszta acylowa zawiera 4 do atomów C, np., nadtlenek diizobutyrylowy, nadtlenek dilauroilowy, nadtlenek didekanoilowy lub nadester alkilowy, cykloalkilowy, arylowy lub alkiloarylowy, np., peroksyneodekanian kumylowy, peroksyneodekanian tertbutylowy przy czym reszta peroksyacylowa zawiera 4 do atomów C, lub mieszanina wymienionych związków nadtlenowych. [0032] Jako nadtlenki nieorganiczne stosowane są korzystnie nadtlenodisiarczany amonowe lub alkaliczne lub nadtlenek wodoru.

6 EP B1 [0033] Jako komonomery mogą być stosowane styren, butadien, akrylonitryl, estry kwasu akrylowego i metakrylowego, etylen oraz mieszanina wymienionych związków. [0034] Zastosowanie dyspergatora pracującego na zasadzie rotor-stator według wynalazku przewiduje w szczególności, że parametry procesu jak ciśnienie i szerokość szczeliny narzędzia dyspergującego są zestrojone ze sobą tak, że bezpośrednio po przepuszczaniu przez dyspergator mieszaniny woda/ monomer /komonomer/ emulgator/ inicjator uzyskuje się bimodalny rozkład wielkości cząstek kropel monomeru stabilizowanych za pomocą emulgatora w wodzie. Przez następującą dalej polimeryzację otrzymuje się dyspersję polimeru o bimodalnym rozkładzie wielkości cząstek. Rozkład wielkości cząstek dyspersji polimeru jest otrzymywany przy tym odpowiednio z rozkładu wielkości cząstek kropel monomeru otrzymanych po dyspergowaniu w wodzie. [003] Sposób według wynalazku odznacza się zastosowaniem dyspergatora pracującego na zasadzie rotostator. Można tu zmieniać różnie ciśnienie i szerokość szczeliny narzędzia dyspergującego tak, że można uzyskiwać żądany wynik. 1 [0036] Przy odpowiednim ustawieniu parametrów procesu w dyspergatorze, emulsja/dyspersja otrzymana po przejściu przez narzędzie do dyspergowania wykazuje bimodalny rozkład wielkości cząstek kropel monomeru, przy czym istnieją stabilne większe i mniejsze krople monomeru (krople, w których następnie zachodzi polimeryzacja). Ustawienie parametrów procesu w dyspergatorze fachowiec może zrealizować za pomocą prostego wypróbowania i sprawdzenia opisanego tu wyniku. [0037] Odpowiednie wielkości cząstek (średnice) dla mniejszej populacji (P1) zawierają się w zakresie 0,0 do 1,0 µm, korzystna jest główna populacja w zakresie 0,2-0,8 mm, szczególnie korzystnie 0,4-0,7, a dla większej populacji (P2) średnice cząstek zawierają się w zakresie od 1, do µm, przy czym większa część populacji zawiera się korzystnie w zakresie 2,0 -,0 µm, szczególnie korzystnie między 2, a 4,0 µm. [0038] Rozkład wielkości cząstek daje się nastawić za pomocą parametrów procesu pracy dyspergatora i w 2 dużej mierze zależy od żądanej lepkości plastizolu wytwarzanego z polimeru. Stosunek średnic cząstek pierwotnych i reologia polimerów nadających się na pasty jest znany fachowcom. Żądaną wielkość i proporcje populacji cząstek można w paście zmieniać odpowiednio do żądanych wielkości lepkości. [0039] Bimodalny rozkład wielkości cząstek prowadzi do zmniejszenia lepkości otrzymanej dyspersji, a zatem do znacznie polepszonej zdolności do przeróbki past polimeru. [0040] Okazało się, że dyspersje polimeru wytwarzane opisanym sposobem według wynalazku o bimodalnym rozkładzie wielkości cząstek, także przy dalszej obróbce, jak np., ultrafiltracja i suszenie rozpyłowe, są stabilne tak, że nie musi się prowadzić żadnego dalszego dodawania stabilizujących emulgatorów. [0041] Ze względu na małą lepkość pasty plastizoli przygotowanych z polimerów wytwarzanych według 3 wynalazku powstaje możliwość zrezygnowania z dodawania dodatków obniżających lepkość, jak np., rozcieńczalniki lub zmiękczacze drugorzędowe. Dzięki temu obróbka plastizoli do produktu końcowego staje się uproszczona i bardziej ekonomiczna. Rysunki: [0042] Rysunek 1: zdjęcie mikroskopowe dyspersji polimeru z Przykładu 1 6

7 EP B1 Rysunek 1 pokazuje mikroskopowe zdjęcie dyspersji polimeru otrzymanej przez polimeryzację z Przykładu 1. Mikroskopowe zdjęcie pokazuje bimodalny rozrzut dyspersji polimeru z dwoma populacjami cząstek P1 i P2. Rysunek 2: różniczkowy rozrzut wielkości cząstek dyspersji polimeru Rysunek 2 pokazuje zmierzone różniczkowe rozkłady wielkości cząstek otrzymanych dyspersji polimerów. Polimeryzacje były przeprowadzane zgodnie z opisanymi tu przykładami. Przykłady: Przykład 1: [0043] W zbiorniku do polimeryzacji z mieszadłem o pojemności 1 m 3 jest umieszczane 4400 kg wody demineralizowanej. Do tego dodawane jest: kg alkiloarylosulfonianu kg eteru stearylowego monoglikolu etylenowego, kg peroksydiwęglanu dimirystylowego 00 kg chlorku winylu. 1 2 Mieszanina ta jest mieszana w 2 o C przez 1 minut, a następnie jest przetłaczana przez dyspergator statorrotor pod ciśnieniem, bara i z szerokością szczeliny 0, mm do zbiornika do polimeryzacji z mieszadłem o pojemności 1 m 3. Czas dyspergowania wynosi przy tym 36 minut przy wydajności 18 m 3 /h. [0044] W autoklawie, mieszanina reakcyjna jest ogrzewana do temperatury polimeryzacji 2 o C. Czas polimeryzacji wynosi około 8 h. [004] Dyspersja, z której usunięto monomery, jest obrabiana w suszarce rozpyłowej do proszku poli(chlorku winylu). Warunki suszenia rozpyłowego są nastawione tak, żeby ziarna proszku zawierały < 1 % cząstek > 63 µm. [0046] W celu określenia zachowania reologicznego w paście, 0 części tak otrzymanego poli(chlorku winylu) jest mieszane z 60 częściami ftalanu dietyloheksylu i określane są lepkości past po 2 godzinach czasu przechowywania dla D = 1, s -1 i 4 s -1 (Tabela 1). Przykład 2 [0047] W zbiorniku do polimeryzacji z mieszadłem o pojemności 1 m 3 umieszczane jest 4400 kg wody demineralizowanej. Do tego jest dodane: 3 kg alkiloarylosulfonianu 3 kg eteru stearylowego monoglikolu etylenowego, kg peroksydiwęglanu dimirystylowego 00 kg chlorku winylu. 7

8 EP B1 Mieszanina ta jest mieszana w 2 o C przez 1 minut, a następnie jest przetłaczane przez dyspergator statorrotor pod ciśnieniem, bara i z szerokością szczeliny 0, mm do zbiornika do polimeryzacji z mieszadłem o pojemności 1 m 3. Czas dyspergowania wynosi przy tym 36 minut przy wydajności 18 m 3 /h. [0048] W autoklawie, mieszanina reakcyjna jest ogrzewana do temperatury polimeryzacji 2 o C. Czas polimeryzacji wynosi około 8 h. [0049] Obróbkę dyspersji prowadzono jak w Przykładzie 1. Lepkość past z proszku można znaleźć w Tabeli 1. Przykład 3 [000] W zbiorniku do polimeryzacji z mieszadłem o pojemności 1 m 3 umieszczone jest 4400 kg wody demineralizowanej. Do tego jest dodane: 3 kg alkiloarylosulfonianu 3 kg eteru stearylowego monoglikolu etylenowego, kg peroksydiwęglanu dimirystylowego 00 kg chlorku winylu. 1 [001] Mieszanina ta jest mieszana w 2 o C przez 1 minut, a następnie jest przetłaczana przez dyspergator stator-rotor pod ciśnieniem, bara i z szerokością szczeliny 0, mm do zbiornika do polimeryzacji z mieszadłem o pojemności 1 m 3. Czas dyspergowania wynosi przy tym minut przy wydajności 18 m 3 /h. Przed ogrzewaniem mieszaniny reakcyjnej do autoklawu z mieszaniem jest dozowane 0 kg chlorku winylu. [002] W autoklawie, mieszanina reakcyjna jest ogrzewana do temperatury polimeryzacji 2 o C. Czas polimeryzacji wynosi około 8 h. [003] Obróbkę dyspersji prowadzono jak w Przykładzie 1. Lepkość past z proszku można znaleźć w Tabeli 1. Doświadczenie A nie według wynalazku 2 [004] W zbiorniku do polimeryzacji z mieszadłem o pojemności 1 m 3 umieszczone jest 4400 kg wody demineralizowanej. Do tego dodane jest: kg alkiloarylosulfonianu kg mono eteru stearylowego glikolu etylenowego, kg peroksodiwęglanu dimirystylowego 00 kg chlorku winylu. 3 Mieszanina ta jest mieszana w 2 o C przez 1 minut, a następnie jest przetłaczana przez homogenizator tłokowy pod ciśnieniem homogenizacji około 170 barów z wydajnością 6 m 3 /h do zbiornika do polimeryzacji z mieszadłem o pojemności 1 m 3. Czas dyspergowania wynosi przy tym 0 minut. [00] W autoklawie mieszanina reakcyjna jest ogrzewana do temperatury polimeryzacji 2 o C. Czas polimeryzacji wynosi około 8 h. 8

9 EP B1 [006] Obróbkę dyspersji prowadzono jak w Przykładzie 1. Lepkość past z proszku można znaleźć w Tabeli 1. Doświadczenie B nie według wynalazku [007] W zbiorniku do polimeryzacji z mieszadłem o pojemności 1 m 3 umieszczone jest 4400 kg wody demineralizowanej. Do tego dodane jest: 3 kg alkiloarylosulfonianu 3 kg eteru stearylowego monoglikolu etylenowego, kg peroksydiwęglanu dimirystylowego 00 kg chlorku winylu. 1 Mieszanina ta jest mieszana w 2 o C przez 1 minut, a następnie jest przetłaczana przez homogenizator tłokowy pod ciśnieniem homogenizacji około 170 barów z wydajnością 6 m 3 /h do zbiornika do polimeryzacji z mieszadłem o pojemności 1 m 3. Czas dyspergowania wynosi przy tym 0 minut. [008] W autoklawie mieszanina reakcyjna jest ogrzewana do temperatury polimeryzacji 2 o C. Czas polimeryzacji wynosi około 8 h. [009] Wydzieliła się duża ilość koagulatu tak, że obróbka dyspersji przez suszenie rozpyłowe nie była możliwa do realizacji. Doświadczenie C nie według wynalazku [0060] W zbiorniku do polimeryzacji z mieszadłem o pojemności 1 m 3 umieszczone jest 4400 kg wody demineralizowanej. Do tego dodane jest: 3 kg alkiloarylosulfonianu 3 kg mono eteru stearylowego glikolu etylenowego, kg peroksodiwęglanu dimirystylowego 00 kg chlorku winylu. 2 Mieszanina ta jest mieszana w 2 o C przez 1 minut a następnie jest przetłaczana przez homogenizator tłokowy pod ciśnieniem homogenizacji około 170 barów z wydajnością 6 m 3 /h do zbiornika do polimeryzacji z mieszadłem o pojemności 1 m 3. Przed ogrzewaniem mieszaniny reakcyjnej do autoklawu z mieszaniem jest dozowane 0 kg chlorku winylu. Czas dyspergowania wynosi przy tym 8 minut. [0061] W autoklawie mieszanina reakcyjna jest ogrzewana do temperatury polimeryzacji 2 o C. Czas polimeryzacji wynosi około 8 h. [0062] Wydzieliła się duża ilość koagulatu tak, że obróbka dyspersji przez suszenie rozpyłowe nie była możliwa do realizacji 3 9

10 EP B1 Tabela 1 Lepkości past PVC/DEHP = 0/60 i średnie wielkości cząstek M v (P1) i (P2) w przeliczeniu na objętość (patrz także Rysunek 2) Przykład/Przykład porównawczy Pa.s M v (P1) M v (P2) D=1, s -1 D = 4 s -1 [mm] [mm] 1 1,8 2,2 0,48 2,3 2 1,9 2,4 0,1 2,7 3 2,0 2,2 0,2 2,8 A 3,0 3,2 0,0 - B C Zastrzeżenia patentowe 1 1. Jednostopniowy sposób wytwarzania polimerów nadających się do wytwarzania past z etylenowo nienasyconych monomerów za pomocą nieciągłej polimeryzacji lub kopolimeryzacji sposobem w mikrosuspensji z zastosowaniem urządzenia do dyspergowania pracującego na zasadzie rotor-stator, przy czym do stabilizacji dyspersji polimeru stosowane są emulgator/emulgator pomocniczy w ilości każdorazowo 0,8 % wagowych, znamienny tym, że ciśnienie dyspergowania i szerokość szczeliny ścinającej narzędzia do dyspergowania są nastawione ze sobą tak, że uzyskiwany jest bimodalny rozkład wielkości cząstek pierwotnych dyspersji polimeru i średnia średnica cząstek populacji cząstek P1 liczona objętościowo wynosi 0,0 1,0 µm i średnia średnica cząstek populacji cząstek P2 liczona objętościowo wynosi 1, µm i stosunek objętościowy populacji cząstek P1 i P2 w bimodalnym rozkładzie zawiera się między 90 : a : Sposób według zastrzeżenia 1, przy czym polimer nadający się do sporządzania past jest polimerem chlorku winylu lub mieszanin chlorku winylu z do % wagowymi monomerów zdolnych do kopolimeryzacji. 3. Sposób według jednego z zastrzeżeń 1 albo 2, znamienny tym, że polimeryzacji poddawane są mieszaniny ubogie w emulgator/emulgator pomocniczy, zawierające emulgator/emulgator pomocniczy każdorazowo korzystnie w ilości między 0,4-0,8 % wagowych Sposób według jednego z zastrzeżeń 1 do 3, znamienny tym, że tylko - 80 % ilości monomerów przepuszczane jest przez urządzenie do dyspergowania do rektora do polimeryzacji, a pozostała ilość jest dozowana bezpośrednio do zbiornika do polimeryzacji.

11 EP B1 Rysunek 1 11

12 EP B1 Rysunek 2 12

13 EP B1 DOKUMENTY ZWIĄZANE CYTOWANE W OPISIE Niniejsza lista dokumentów przytoczonych przez Zgłaszającego podana jest czytającemu jedynie dla informacji i nie jest częścią dokumentu patentu Europejskiego. Została ona sporządzona z największą starannością; EPO nie przyjmuje jednak na siebie żadnej odpowiedzialności za ewentualne błędy i opuszczenia. Dokumenty patentowe przytoczone w opisie 13