PL B1. INSTYTUT CHEMII PRZEMYSŁOWEJ IM. PROF. IGNACEGO MOŚCICKIEGO, Warszawa, PL

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: (51) Int.Cl. C08G 59/14 ( ) C08G 59/30 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (54) Sposób wytwarzania trudno palnej żywicy epoksydowej (73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT CHEMII PRZEMYSŁOWEJ IM. PROF. IGNACEGO MOŚCICKIEGO, Warszawa, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 11/12 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 01/16 (72) Twórca(y) wynalazku: BARBARA SZCZEPANIAK, Warszawa, PL PIOTR JANKOWSKI, Warszawa, PL ANNA BADOWSKA, Warszawa, PL EWA GÓRECKA, Warszawa, PL JADWIGA STANECKA, Piastów, PL ANNA MODZELEWSKA, Warszawa, PL DOROTA KIJOWSKA, Wola Gołkowska, PL JAN ROMANKIEWICZ, Gliwice, PL BOGUMIŁA BUDREWICZ, Gliwice, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Jolanta Rosińska

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania trudno palnej żywicy epoksydowej. Żywice epoksydowe ze względu na swoje bardzo dobre właściwości są szeroko stosowane w wielu gałęziach przemysłu. Bardzo ważnym parametrem jest palność kompozycji epoksydowych. Do ograniczania palności epoksydów znane i stosowane są dodatki fosforowe zarówno addytywne jak i reaktywne. W publikacji Levchik S., Wang C.S.: On Board Technology 2007, 04, 18 autorzy zaproponowali zastosowanie jako reaktywnego związku, ograniczającego palność epoksydów poli(metylofosfonianu m-fenylenu). W opisie patentowym US , w celu zmniejszenia palności żywic epoksydowych stosowanych do wyrobu laminatów, jako antypireny zastosowano fosfoniany zakończone grupami hydroksylowymi o strukturze -OP(=O)(R)OAr-. Uzyskane produkty charakteryzowały się znacznym ograniczeniem palności (V-0, Test UL-94). W innym opisie patentowym US do ograniczenia palności laminatów epoksydowych wykorzystano kompozycje fosforanu melaminy i poli(metylofosfonianu m-fenylenu). Otrzymane produkty zawierające 20% fosforanu melaminy i 20% poli(metylofosfonianu m-fenylenu) w testach palności UL-94 osiągnęły wartości V-0. Takie ograniczenie palności epoksydów wiąże się jednak ze znaczną zawartością dodatków co wpływa niekorzystnie na właściwości mechaniczne końcowych produktów. W wymienionych wyżej rozwiązaniach poli(metylofosfonianu m-fenylenu) użyto jako utwardzacza w kompozycji epoksydowej. Także w innych materiałach ze stanu techniki np. w opisach patentowych US A1, EP A1 przedstawiono zastosowanie tego związku jako utwardzacza w trudnopalnych kompozycjach epoksydowych. Proces utwardzania we wszystkich przypadkach przebiegał w temperaturze powyżej 150 C. Opis patentowy WO 2004/ A1 przedstawia modyfikowaną fosforem żywicę epoksydową, sposób jej wytwarzania i zastosowanie. Żywicę otrzymuje się w reakcji poliepoksydu, zawieraj ą- cego co najmniej dwie grupy epoksydowe, z poli(metylofosfonianem m-fenylenu). Reakcję prowadzi się w stanie stopionym w temperaturze C, korzystnie C, w czasie od 0,5 do 6 godzin. Reakcja prowadzona jest bez użycia katalizatora. Możliwe jest również prowadzenie reakcji z dodatkiem rozpuszczalnika, szczególnie 1-metoksypropanolu. Jednakże analiza przykładów przedstawionych w opisie wskazuje, że reakcja pomiędzy żywicą epoksydową, a poli(metylofosfonianem m-fenylenu) zachodzi w niewielkim stopniu i otrzymany produkt jest raczej mieszaniną r e- agentów zawierającą w niewielkiej ilości modyfikowaną fosforem żywicę epoksydową. W opisie podane są dwa przykłady otrzymywania żywic epoksydowych modyfikowanych poli(metylofosfonianem m-fenylenu). W obu przykładach liczba epoksydowa mieszaniny reakcyjnej przed zajściem reakcji wynosi 0,46 mola/100 g. Biorąc pod uwagę, że gramorównoważnik dodanego fosfonianu wynosi 90, teoretyczna liczba epoksydowa po przereagowaniu wszystkich grup funkcyjnych fosf o- nianu powinna wynieść 0,27 mola/100 g. W pierwszym przykładzie otrzymano liczbę epoksydową równą 0,427 mola/100 g, co oznacza, że reakcja zaszła w około 17%. W drugim przykładzie otrz y- mano wartość liczby epoksydowej 0,41 mola/100 g, co wskazuje, że reakcja zaszła w około 26%. Fakt ten nie ma większego znaczenia, gdy utwardzanie jest prowadzone w temperaturze powyżej 150 C. Wówczas nieprzereagowany poli(metylofosfonian m-fenylenu) zostanie związany w procesie utwardzania. Natomiast w przypadku gdy utwardzanie zachodzi w niskich temperaturach, nieprzereagowany poli(metylofosfonian m-fenylenu) pozostaje nie związany, co pogarsza właściwości produktu końcowego. Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania trudno palnej żywicy epoksydowej, przeznaczonej do otrzymywania trudno palnych kompozycji epoksydowych utwardzanych w niskich temperaturach. Nieoczekiwanie okazało się, że produkty utwardzone mają lepsze właściwości mechaniczne i termiczne. Możliwość utwardzania żywic epoksydowych w niskich temperaturach stanowi znaczącą zaletę technologiczną, ponieważ nie wszystkie wyroby końcowe z żywic epoksydowych można utwardzać w wysokich temperaturach (powyżej 150 C). Na przykład jednym z zastosowań żywic epoksydowych są wylewki na podłogi w obiektach przemysłowych, które utwardza się w temperaturze pokojowej, ewentualnie z dogrzaniem w nieco wyższej temperaturze.

3 PL B1 3 Sposób wytwarzania trudno palnej żywicy epoksydowej według wynalazku pozwala uzyskać żywicę utwardzalną w niskiej temperaturze, dającą po utwardzeniu produkt trudnopalny o dodatkowo polepszonych właściwościach mechanicznych (zwiększona wytrzymałość na ściskanie) i polepszonych właściwościach termicznych (podwyższona temperatura zeszklenia). Sposób wytwarzania trudno palnej żywicy epoksydowej, przez reakcję żywicy epoksydowej z fosfonianem, według wynalazku polega na tym, że reakcję żywicy epoksydowej z fosfonianem prowadzi się w obecności katalizatora w temperaturze C. Jako żywicę epoksydową korzystnie stosuje się żywicę dianowo-epichlorohydrynową o liczbie epoksydowej 0,48 0,58 mol/100 g. Jako żywicę epoksydową także korzystnie stosuje się żywicę o liczbie epoksydowej 0,48 0,58 mol/- 100 g otrzymaną z bisfenolu F stanowiącego mieszaninę izomerów 2,2 -dihydroksydifenylometanu, 2,4 -dihydroksydifenylometanu i 4,4 -dihydroksydifenylometanu. Również korzystnie stosuje się żywicę epoksynowolakową o liczbie epoksydowej 0,47 0,58 mol/- 100 g. Jako fosfonian, korzystnie stosuje się fosfonian zakończony grupami hydroksylowymi, zwłaszcza poli(metylofosfonian m-fenylenu) najkorzystniej o gramorównoważniku 90. Jako katalizator reakcji żywicy epoksydowej z fosfonianem korzystnie stosuje się trzeciorzędową fosfinę, zwłaszcza trifenylofosfinę lub jej sole. Jako katalizator reakcji żywicy epoksydowej z fosfonianem także korzystnie stosuje się trzeciorzędową aminę, zwłaszcza trietanoloaminę lub jej sole. Korzystnie do żywicy uzyskanej w wyniku reakcji z fosfonianem dodaje się addytywnego środka uniepalniającego. Jako uniepalniający środek addytywny stosuje się polifosforan amonowy o zawartości fosforu 31 32% i azotu 14 15%. Jako uniepalniający środek addytywny korzystnie stosuje się cyjanuran melaminy o zawartości azotu 49 50%. Jako utwardzacze żywic epoksydowych, wytworzonych sposobem według wynalazku, stosuje się znane utwardzacze, zwłaszcza poliaminy alifatyczne, dicyjanodiamid, 1,1-dimetylo-3-fenylomocznik, dietylotoluenodiaminę (mieszanina izomerów), nowolaki fenolowe lub krezolowe albo kombinację dwóch lub więcej utwardzaczy. Sposób wytwarzania trudnopalnych żywic epoksydowych według wynalazku zilustrowano w przykładach. P r z y k ł a d I. W reaktorze z mieszadłem umieszcza się 340 g dianowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,52 mola/100 g. Żywicę ogrzewa się do temperatury 80 C i dodaje się 56,7 g poli(metylofosfonian m-fenylenu) o gramorównoważniku równym 90 i 0,5 g trietanoloaminy, a następnie podnosi się temperaturę masy reakcyjnej do 130 C. Reakcję prowadzi się w tej temperaturze przez 4 godziny. Otrzymuje się 392 g żywicy o liczbie epoksydowej 0,30 mol/100 g i zawartości fosforu 2,5%. Liczba epoksydowa mieszaniny reakcyjnej przed reakcją wynosi 0,45 mola/100 g. Biorąc pod uwagę, że gramorównoważnik dodanego fosfonianu wynosi 90, teoretyczna liczba epoksydowa po przereagowaniu wszystkich grup funkcyjnych fosfonianu powinna wynieść 0,29 mola/100 g. W przypadku prowadzenia reakcji w obecności katalizatora reakcja zaszła w 93%. Gdy reakcja była prowadzona bez użycia katalizatora, po 4 godzinach syntezy w temperaturze 130 C, liczba epoksydowa wynosiła 0,41 mola/100 g, co wskazuje, że reakcja zaszła w 25%. W naczyniu umieszczono 87,5 g modyfikowanej żywicy epoksydowej otrzymanej jak opisano powyżej. Następnie dodano 2,6 g eteru glicydylokrezolowego (który służy jako aktywny rozcieńczalnik). Po wymieszaniu wszystkich składników dodano 9,91 g trietylenotetraaminy. Kompozycję utwardzano 24 godziny w temperaturze pokojowej, a następnie 16 godzin w temperaturze 50 C. Otrzymane odlewy mają indeks tlenowy LOI 24,9. Dla porównania indeks tlenowy kompozycji żywicy epoksydowej nie modyfikowanej fosfonianem wynosi 22,2. Temperatura zeszklenia utwardzonej kompozycji wynosi 127 C, wytrzymałość na ściskanie 117 MPa. Dla porównania, w kompozycji zastosowano żywicę epoksydową modyfikowaną fosfonianem otrzymaną bez użycia katalizatora, temperatura zeszklenia utwardzonej kompozycji wynosiła 115 C, a wytrzymałość na ściskanie 85 MPa. Indeksy tlenowe obu kompozycji były porównywalne.

4 4 PL B1 P r z y k ł a d II. W reaktorze z mieszadłem umieszcza się 170 g dianowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,52 mol /100 g. Żywicę ogrzewa się do temperatury 80 C następnie dodaje się 28,4 g poli(metylofosfonianu m-fenylenu) o gramorównoważniku równym 90 i 0,1 g trifenylofosfiny, a następnie podnosi się temperaturę masy reakcyjnej do 130 C. Reakcję prowadzi się w tej temperaturze przez 4 godziny. Otrzymuje się 196 g żywicy o liczbie epoksydowej 0,30 mol/100 g, i zawartości fosforu 2,5%. Liczba epoksydowa mieszaniny reakcyjnej przed zajściem reakcji wynosi 0,45 mola/100 g. Biorąc pod uwagę, że gramorównoważnik dodanego fosfonianu wynosi 90, teoretyczna liczba epoksydowa po przereagowaniu wszystkich grup funkcyjnych fosfonianu powinna wynieść 0,29 mola/100 g. W przypadku prowadzenia reakcji w obecności katalizatora reakcja zaszła w 94%. Gdy reakcja była prowadzona bez użycia katalizatora, po 4 godzinach syntezy w temperaturze 130 C, liczba epoksydowa wynosiła 0,41 mola/100 g, co wskazuje, że reakcja zaszła w 25%. W naczyniu umieszczono 71,18 g modyfikowanej żywicy epoksydowej otrzymanej jak opisano powyżej. Następnie dodano 12,31 g dianowej żywicy epoksydowej Epidian 6, 1,67 g eteru glicydyl o- krezolowego i 7,43 g polifosforanu amonowego o zawartości fosforu 31 32% i azotu 14 15%. Po wymieszaniu wszystkich składników dodano 7,41 g trietylenotetraaminy. Kompozycję utwardzano 24 godziny w temperaturze pokojowej, a następnie 16 godzin w temperaturze 50 C. Otrzymane odlewy mają indeks tlenowy LOI 29,9. Ten indeks tlenowy uzyskano dla kompozycji zawierającej jako środek uniepalniający 10,18% wag. fosfonianu przereagowanego z żywicą epoksydową i 7,43% wag. polifosforanu amonowego. Dla kompozycji zawierającej tylko przereagowany fosfonian jako środek uniepalniający podobną wartość indeksu tlenowego uzyskano przy zawartości fosfonianu 22,55% wag. Gdy jako środek uniepalniający użyty został tylko polifosforan amonowy uzyskano indeks tlenowy 27,1 dla zawartości polifosforanu 11,31% wag. Temperatura zeszklenia utwardzonej kompozycji wynosi 117 C, wytrzymałość na ściskanie 106 MPa. Dla porównania, gdy w kompozycji zastosowano żywicę epoksydową modyfikowaną fosfonianem otrzymaną bez użycia katalizatora, temperatura zeszklenia wynosiła 109 C, wytrzymałość na ściskanie 71 MPa. Indeksy tlenowe ko m- pozycji były porównywalne. P r z y k ł a d III. W reaktorze z mieszadłem umieszcza się 177,2 g dianowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,52 mola/100 g i 22,9 g poli(metylofosfonian m-fenylenu) o gramorównoważniku równym 90 i 0,20 g trójetanoloaminy, a następnie podnosi się temperaturę masy reakcyjnej do 135 C. Reakcję prowadzi się w tej temperaturze przez 6 godziny. Otrzymuje się 198 g żywicy o liczbie epoksydowej 0,335 mol/100 g, i zawartości fosforu 2,0%. Liczba epoksydowa mieszaniny reakcyjnej przed zajściem reakcji wynosi 0,46 mola/100 g. Biorąc pod uwagę, że gramorównoważnik dodanego fosfonianu wynosi 90, teoretyczna liczba epoksydowa po przereagowaniu wszystkich grup funkcyjnych dodanego fosfonianu powinna wynieść 0,33 mola/100 g. W przypadku prowadzenia reakcji w obecności katalizatora reakcja zaszła w 96%. Gdy reakcja była prowadzona bez użycia katalizatora, po 6 godzinach syntezy w temperaturze 135 C, liczba epoksydowa wynosiła 0,42 mola/100 g, co wskazuje, że reakcja zaszła w 38%. W naczyniu umieszczono 75,87 g modyfikowanej żywicy epoksydowej otrzymanej jak opisano wyżej, i 5,05 g cyjanuranu melaminy o zawartości azotu 49 50%. Po wymieszaniu składników dodano 7,41 g trietylenotetraaminy. Kompozycję utwardzano 24 godziny w temperaturze pokojowej, a następnie 16 godzin w temperaturze 50 C. Otrzymane odlewy mają indeks tlenowy LOI 26,1. Temperatura zeszklenia utwardzonej kompozycji wynosi 120 C, a wytrzymałość na ściskanie 110 MPa. Dla porównania, gdy w kompozycji zastosowano żywicę epoksydową modyfikowaną fosfonianem otrzymaną bez użycia katalizatora, temperatura zeszklenia wynosiła 111 C, a wytrzymałość na ściskanie 80 MPa. Indeksy tlenowe obu kompozycji były porównywalne. P r z y k ł a d IV. W reaktorze z mieszadłem umieszcza się 200 g żywicy epoksynowolakowej o liczbie epoksydowej 0,55 mol/100 g i 12 g toluenu. Mieszaninę ogrzewa się do temperatury 80 C, dodaje się 26 g poli(metylofosfonianu m-fenylenu) o gramorównoważniku równym 90 i 1,13 g trójetanoloaminy, następnie podnosi się temperaturę do 110 C i prowadzi syntezę 6 godzin. Po osiągnięciu wartości liczby epoksydowej 0,36 mola/100 g, schładza się zawartość reaktora do 80 C i dodaje 47 g metyloetyloketonu. Otrzymano 280 g roztworu żywicy o lepkości 4760 mpas. Zawartość fosforu w suchej żywicy wynosi 2,0%. Liczba epoksydowa mieszaniny reakcyjnej przed zajściem reakcji wynosi 0,46 mola/100 g. Biorąc pod uwagę, że gramorównoważnik dodanego fosfonianu wynosi 90, teoretyczna liczba epok-

5 PL B1 5 sydowa po przereagowaniu wszystkich grup funkcyjnych fosfonianu powinna wynieść 0,34 mola/100 g. W przypadku prowadzenia reakcji w obecności katalizatora reakcja zaszła w 83%. Gdy reakcja była prowadzona bez użycia katalizatora, po 6 godzinach syntezy w temperaturze 110 C, otrzymano liczbę epoksydową 0,42 mola/100 g co wskazuje, że reakcja zaszła w 33%. W naczyniu umieszczono 40 g roztworu modyfikowanej żywicy epoksydowej otrzymanej jak opisano powyżej. Następnie dodano 10,3 g 9-procentowego roztworu dicyjanodiamidu rozpuszczonego w eterze metylowym glikolu etylenowego. Kompozycję utwardzano 2,5 godziny w temperaturze 165 C. Temperatura zeszklenia utwardzonej kompozycji wynosi 137 C. Dla porównania, w kompozycji zastosowano żywicę epoksydową modyfikowaną fosfonianem otrzymaną bez użycia katalizatora, temperatura zeszklenia utwardzonej kompozycji wynosiła 114 C. P r z y k ł a d V. W reaktorze z mieszadłem umieszcza się 176,2 g żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,55 mol/100 g, uzyskanej z epichlorohydryny i Bisfenolu F. Żywicę ogrzewa się do temperatury 100 C i dodaje się 23,0 g poli(metylofosfonianu m-fenylenu) gramorównoważniku równym 90 i 0,80 g trójetanoloaminy, a następnie podnosi się temperaturę masy reakcyjnej do 140 C. Reakcję prowadzi się w tej temperaturze przez 2 godziny. Otrzymuje się 198 g żywicy o liczbie epoksydowej 0,370 mol/- 100 g, i zawartości fosforu 2,0%. Liczba epoksydowa mieszaniny reakcyjnej przed zajściem reakcji wynosi 0,485 mola/100 g. Biorąc pod uwagę, że gramorównoważnik dodanego fosfonianu w y- nosi 90, teoretyczna liczba epoksydowa po przereagowaniu wszystkich grup funkcyjnych fosf o- nianu powinna wynieść 0,357 mola/100 g. W przypadku prowadzenia reakcji w obecności katalizatora reakcja zaszła w 90%. Gdy reakcja była prowadzona bez użycia katalizatora, po 2 godzinach syntezy w temperaturze 140 C, otrzymano liczbę epoksydową 0,44 mola/100 g co wskazuje, że reakcja zaszła w 35%. P r z y k ł a d VI. W reaktorze z mieszadłem umieszcza się 158 g dianowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,53 mol/100 g i dodaje 20 g toluenu w celu zmniejszenia lepkości układu reagującego. Mieszaninę ogrzewa się do temperatury 100 C, dodaje się 39 g poli(etylofosfonianu 4,4 -izopropylidenodifenylenu) o gramorównoważniku równym 160 i 1,13 g trójetanoloaminy, następnie podnosi się temperaturę do 120 C i prowadzi syntezę 4 godzin. Otrzymano 215 g roztworu żywicy o liczbie epoksydowej 0,29 mola/100 g. Zawartość fosforu w suchej żywicy wynosi 2,0%. Liczba epoksydowa mieszaniny reakcyjnej przed zajściem reakcji wynosi 0,38 mola/100 g. Biorąc pod uwagę, że gramorównoważnik dodanego fosfonianu wynosi 160, teoretyczna liczba epoksydowa po przereagowaniu wszystkich grup funkcyjnych fosfonianu powinna wynieść 0,27 mola/100 g. W przypadku prowadzenia reakcji w obecności katalizatora reakcja zaszła w 82%. Gdy reakcja była prowadzona bez użycia katalizatora, po 4 godzinach syntezy w temperaturze 120 C, otrzymano liczbę epoksydową 0,35 mola/100 g co wskazuje, że reakcja zaszła w 27%. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania trudno palnej żywicy epoksydowej, przez reakcję żywicy epoksydowej z fosfonianem, znamienny tym, że reakcję żywicy epoksydowej z fosfonianem prowadzi się w obecności katalizatora w temperaturze C. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako żywicę epoksydową stosuje się żywicę dianowo-epichlorohydrynową o liczbie epoksydowej 0,48 0,58 mol/100 g. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako żywicę epoksydową stosuje się żywicę o liczbie epoksydowej 0,48 0,58 mol/100 g otrzymaną z bisfenolu F stanowiącego mieszaninę izomerów 2,2 -dihydroksydifenylometanu, 2,4 -dihydroksydifenylometanu i 4,4 -dihydroksydifenylometanu. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako żywicę epoksydową stosuje się żywicę epoksynowolakową o liczbie epoksydowej 0,47 0,58 mol/100 g. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako fosfonian, stosuje się fosfonian zakończony grupami hydroksylowymi, zwłaszcza poli(metylofosfonian m-fenylenu), zwłaszcza poli(metylofosfonian m-fenylenu) o gramorównoważniku Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator reakcji żywicy epoksydowej z fosfonianem stosuje się trzeciorzędową fosfinę, zwłaszcza trifenylofosfinę lub jej sole.

6 6 PL B1 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator reakcji żywicy epoksydowej z fosfonianem stosuje się trzeciorzędową aminę, zwłaszcza trietanoloaminę lub jej sole. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do żywicy uzyskanej w wyniku reakcji z fosfonianem dodaje się addytywnego środka uniepalniającego. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako uniepalniający środek addytywny stosuje się polifosforan amonowy o zawartości fosforu 31 32% i azotu 14 15%. 10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako uniepalniający środek addytywny stosuje się cyjanuran melaminy o zawartości azotu 49 50%. Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)