(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 7268 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 11/49 EP 7268 B1 (13) (1) T3 Int.Cl. C08K /00 (06.01) C08K /343 (06.01) C08K /347 (06.01) (4) Tytuł wynalazku: Stabilizacja UV sieciowalnej kompozycji poliolefinowej zawierającej kwasowy katalizator kondensacji () Pierwszeństwo: (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 09/26 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 12/0 (73) Uprawniony z patentu: Borealis Technology OY, Porvoo, FI PL/EP 7268 T3 (72) Twórca(y) wynalazku: PERRY NYLANDER, Göteborg, SE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Jan Dobrzański LDS ŁAZEWSKI DEPO I WSPÓLNICY SP. K. ul. Mysłowicka Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 1 Z-893 EP B1 Stabilizacja UV sieciowalnej kompozycji poliolefinowej zawierającej kwasowy katalizator kondensacji [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy kompozycji poliolefinowej, zawierającej sieciowalną poliolefinę z grupami silanowymi ulegającymi hydrolizie oraz kwasowy katalizator kondensacji silanolowej, która to kompozycja charakteryzuje się doskonałym utwardzaniem i odpornością na UV, wyrobu, a zwłaszcza przewodu lub kabla, zawierającego taką kompozycję poliolefinową, oraz zastosowania takiej kompozycji do wytwarzania wyrobu, a zwłaszcza przewodu lub kabla. [0002] Znany jest sposób sieciowania poliolefin przy pomocy dodatków, jako że poprawia to właściwości poliolefin takie, jak wytrzymałość mechaniczna i cieplna odporność chemiczna. Sieciowanie można przeprowadzić poprzez kondensację występujących w poliolefinie grup silanolowych, które mogą być otrzymane w wyniku hydrolizy grup silanowych. Związek silanowy może być wprowadzony w postaci grupy mającej zdolność sieciowania, np. w wyniku szczepienia związku silanowego na poliolefinie lub poprzez kopolimeryzację monomerów olefinowych i monomerów zawierających grupy silanowe. Techniki takie są znane np. z opisów patentowych US 4,413,066, US 4,297,3, US 4,31,876, US 4,397,981, US 4,446,283 i US 4,46,704. [0003] Do sieciowania poliolefin musi być stosowany katalizator kondensacji silanolowej. Tradycyjne katalizatory stanowią na przykład związki organiczne cyny, takie jak dilaurynian dibutylocyny (DBTDL). Wiadomo także, że proces sieciowania korzystnie przeprowadza się w obecności kwasowych katalizatorów kondensacji silanolowej. W przeciwieństwie do tradycyjnych katalizatorów cynoorganicznych, katalizatory kwasowe umożliwiają szybki przebieg sieciowania już w temperaturze pokojowej i bez ryzyka uwalniania związków organicznych cyny do środowiska. Takie kwasowe katalizatory kondensacji silanolowej ujawnione są na przykład w WO 9/ [0004] Jednakże wiadomo, że kwasowe katalizatory kondensacji silanolowej reagują ze stabilizatorami UV zazwyczaj stosowanymi w zastosowaniach polimerów znanych w stanie techniki, tak, że z jednej strony słabsza jest ochrona przed uszkodzeniem spowodowanym promieniami ultrafioletowymi, a z drugiej utwardzanie. Stąd, kompozycje polimerowe sieciowane przy użyciu kwasowych katalizatorów kondensacji silanolowej wykazują małą odporność na UV i nie mogą być używane w zastosowaniach, gdzie wymagane są kompozycje odporne na UV, jak kable instalacyjne, kable do stosowania na zewnątrz i rury zewnętrzne.

3 2 1 2 [000] W opisie US 6,337,367 B1 ujawniony został silanowy sieciowany materiał izolacyjny, który zawiera podstawiony benzotriazol jako stabilizator UV. Jednakże, nie jest ujawniony katalizator sieciowania. [0006] Dalej, w CN 0836 A pochodna benzotriazolu stosowana jest jako stabilizator UV w kompozycjach poliolefinowych stosowanych do produkcji tablic poliwęglanowodrewnianych. [0007] Ponadto, w JP A ujawniona jest sieciowana silanem kompozycja poliolefinowa, która jako stabilizator UV zawiera pochodną benzotriazolu oraz oparty na (met)akrylanie allilowy sieciujący środek pomocniczy, do zastosowania w przewodach elektrycznych. [0008] Jednakże, w stanie techniki panuje przekonanie, że triazole nie mogą być stosowane w kompozycjach polimerowych zawierających kwasowy katalizator kondensacji silanolowej, jako że mogą one oddziaływać ze składnikami sieciującymi w środowisku kwasowym. [0009] Nieoczekiwanie stwierdzono, że powyższe cele dobrego utwardzania w połączeniu z poprawioną odpornością na UV w kompozycjach polimerowych, które są sieciowane przez kwasowe katalizatory kondensacji silanolowej, można uzyskać dodając co najmniej jeden kwasowy stabilizator UV do kompozycji poliolefinowej zawierającej sieciowalną poliolefinę z grupami silanowymi ulegającymi hydrolizie oraz kwasowy katalizator kondensacji silanolowej. [00] Niniejszy wynalazek stanowi zatem kompozycja poliolefinowa zawierająca (A) sieciowalną poliolefinę z grupami silanowymi ulegającymi hydrolizie; (B) kwasowy katalizator kondensacji silanolowej, oraz (C) co najmniej jeden kwasowy stabilizator UV, tj. o ph równym lub mniejszym od 6,2, przy oznaczeniu w temperaturze -2 C i w zawiesinie 1% wag. [0011] Korzystnie wszystkie aspekty obecnego wynalazku zawierają składnik (C), zawierający co najmniej jeden stabilizator UV o wzorze (I) w którym R oznacza podstawioną lub niepodstawioną resztę węglowodorową o co najmniej 6 atomach węgla; a R 1 do R 4 niezależnie od siebie oznaczają takie same lub różne podstawione lub niepodstawione reszty węglowodorowe, atomy wodoru lub heteroatomy,

4 3 który występuje w ilości co najmniej 0,% wag., korzystnie co najmniej 0,3% wag., najkorzystniej 0,40% wag. kompozycji polimerowej i/lub o wzorze (II) 1 (II) w którym R 1 i R 2 oznaczają dowolny podstawnik, zaś R 3 do R 6 niezależnie od siebie oznaczają taki sam lub różny węglowodór, który występuje w ilości co najmniej 0,% wag., korzystnie co najmniej 0,1% wag., najkorzystniej 0,18% wag. kompozycji polimerowej, przy czym kwasowy katalizator kondensacji silanolowej (B) zawiera organiczny kwas sulfonowy zawierający od do 0 atomów węgla, który to kwas sulfonowy zawiera ponadto co najmniej jedną grupę aromatyczną. [0012] Ponadto, korzystnie stabilizator UV o wzorze (I) i/lub (II) występuje w ilości,0% wag. lub mniej, korzystniej - 2,% wag. lub mniej, a najkorzystniej 1,0% wag. lub mniej. [0013] Dalej, korzystnie stabilizator UV (C) ma ph równe lub mniejsze od 6,1, oznaczane w temperaturze -2 C i w zawiesinie 1% wag. [0014] Stwierdzono, że w kompozycji według wynalazku co najmniej jeden stabilizator UV nie szkodzi reaktywności kwasowego katalizatora kondensacji silanolowej. W związku z tym, produkty zawierające tę kompozycję wykazują lepszą ochronę przed promieniowaniem UV w połączeniu z dobrą charakterystyką sieciowania. [001] W korzystnym wykonaniu co najmniej jednego stabilizatora UV (C), R we wzorze (I) dalej zawiera co najmniej jedną grupę arylową, która może być podstawiona lub niepodstawiona. [0016] Ponadto, R we wzorze (I) korzystnie zawiera co najmniej 8 atomów C, korzystniej co najmniej 12 atomów C, a najkorzystniej co najmniej 14 atomów C.

5 4 1 2 [0017] Jeszcze dalej, we wzorze (I), korzystnie R 1, R 2, R 3 i R 4 oznaczają niezależnie atomy wodoru lub atomy chlorowca. [0018] Co najmniej jeden stabilizator UV (C) może zawierać jednostkę strukturalną zgodną z wzorem (I) jednokrotnie lub kilkukrotnie, na przykład dwa lub trzy razy. Na przykład, dwie jednostki strukturalne zgodne z wzorem (I) mogą być połączone ze sobą poprzez grupę mostkową. [0019] Obecnie najkorzystniejsze składniki o wzorze (I) stanowią 2-(3,-di-tert-pentylo-2- hydroksyfenylo)benzotriazol (CAS ), 2-(2 -hydroksy- -tertoktylofenylo)benzotriazol (CAS ), 2-(2 -hydroksy-3, -di-tert-butylofenylo)-- chlorobenzotriazol (CAS ), 2-(2-hydroksy-3,-di-(α,α-dimetylobenzylo)fenylo)-2Hbenzotriazol (CAS ), 2-(3, -di-tert-butylo-2 -hydroksyfenylo)-- chlorobenzotriazol (CAS ) i 2,2 -metyleno-bis-(6-(2h-benzotriazol-2-ylo)-4-1,1,3,3-tetrametylobutylo)fenol (CAS ). [00] Odnośnie wzoru (II) co najmniej jednego stabilizatora UV (C), R 1 we wzorze (II) korzystnie oznacza węglowodór. [0021] Dalej, korzystnie R 3 do R 6 we wzorze (II) oznaczają metyl. [0022] Obecnie najkorzystniejszy składnik o wzorze (II) stanowi węglan bis(1- undekanoksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-4-olu) (CAS ). [0023] Kompozycja we wszystkich aspektach obecnego wynalazku zawiera sieciowalną poliolefinę z grupami silanowymi ulegającymi hydrolizie (A). [0024] Korzystniej, sieciowalna poliolefina zawiera, a jeszcze korzystniej - składa się z polietylenu zawierającego grupy silanowe ulegające hydrolizie. [002] Grupy silanowe ulegające hydrolizie mogą być wprowadzane do poliolefin przez kopolimeryzację na przykład monomerów etylenowych z grupami silanowymi zawierającymi komonomery lub przez szczepienie, czyli przez modyfikację chemiczną polimeru polegającą na dodaniu grup silanowych, przede wszystkim w reakcji rodnikowej. Obydwie techniki są dobrze znane w tej dziedzinie. [0026] Korzystnie, poliolefiny zawierające grupę silanową otrzymywane są poprzez kopolimeryzację. W przypadku poliolefin, korzystnie polietylenu, kopolimeryzację korzystnie przeprowadza się z nienasyconym związkiem silanowym przedstawionym wzorem R 1 SiR 2 qy 3-q (III) 3 w którym R 1 oznacza etylenowo nienasyconą grupę hydrokarbylową, hydrokarbyloksylową lub (met)akryloksyhydrokarbylową, R 2 oznacza alifatyczną nasyconą grupę hydrokarbylową,

6 Y, który może być taki sam lub różny, oznacza grupę organiczną ulegającą hydrolizie, zaś q oznacza 0, 1 lub 2. [0027] Szczególne przykłady nienasyconych związków silanowych stanowią te, w których R 1 oznacza grupę winylową, allilową, izopropenylową, butenylową, cykloheksenylową lub γ- (met)akryloksypropylową; Y oznacza grupę metoksylową, formyloksylową, acetoksylową, propionyloksylową lub grupę alkilo- lub aryloaminową; a R 2, jeśli jest obecna, oznacza grupę metylową, etylową, propylową, decylową lub fenylową. [0028] Korzystny nienasycony związek silanowy jest przedstawiony wzorem CH 2 =CHSi(OA) 3 (IV) w którym A oznacza grupę węglowodorową posiadającą 1-8 atomów węgla, korzystnie 1-4 atomów węgla. [0029] Najkorzystniejsze związki stanowią winylotrimetoksysilan, winylobismetoksyetoksysilan, winylotrietoksysilan, γ-(met)akryloksypropylotrimetoksysilan, γ- (met)akryloksypropylotrietoksysilan i winylotriacetoksysilan. [00] Kopolimeryzację olefiny, na przykład etylenu, i nienasyconego związku silanowego można prowadzić w dowolnych odpowiednich warunkach wynikających z kopolimeryzacji dwóch monomerów. [0031] Poliolefina zawierająca grupy silanowe (A) korzystnie zawiera od 0,001 do 1% wag., korzystniej od 0,01 do % wag. i jeszcze korzystniej od 0,1 do 3% wag., a najkorzystniej od 0,4 do 2,4% wag. monomerów zawierających grupy silanowe. [0032] Ponadto, korzystnie kompozycja zawiera poliolefinę z jednostkami monomeru zawierającego grupy polarne. [0033] Korzystnie, grupy polarne wybrane są spośród grup siloksanowych, amidowych, bezwodnikowych, karboksylowych, karbonylowych, hydroksylowych, estrowych i epoksydowych. [0034] Grupy polarne mogą być na przykład wprowadzane do polimeru przez szczepienie polimeru etylenowego związkiem zawierającym grupy polarne, to jest przez modyfikację chemiczną poliolefiny poprzez dodatek związku zawierającego grupę polarną przede wszystkim w reakcji rodnikowej. Szczepianie jest opisane na przykład w opisach US 3,646,1 i US 4,117,19. [003] Korzystne jest jednak wprowadzanie grup polarnych do polimeru przez kopolimeryzację monomerów olefinowych, w tym etylenu, z komonomerami posiadającymi grupy polarne. [0036] Jako przykładowe komonomery posiadające grupy polarne mogą być wymienione następujące: (a) winylowe estry karboksylowe, takie jak octan winylu i piwalan winylu, (b)

7 (met)akrylany, takie jak (met)akrylan metylu, (met)akrylan etylu i (met)akrylan butylu, (c) olefinowo nienasycone kwasy karboksylowe, takie jak kwas (met)akrylowy, kwas maleinowy i kwas fumarowy, (d) pochodne kwasu (met)akrylowego takie jak (met)akrylonitryl i (met)akrylamid, oraz (e) etery winylowe, takie jak eter winylowometylowy i eter winylowo-fenylowy. [0037] Spośród tych komonomerów, preferowane są estry winylowe kwasów monokarboksylowych posiadające 1-4 atomów węgla, takie jak octan winylu, oraz (met)akrylany alkoholi posiadających 1-4 atomów węgla, takie jak (met)akrylan metylu. Szczególnie korzystne komonomery stanowią akrylan butylu, akrylan etylu i akrylan metylu. Dwa lub większą liczbę takich etylenowo nienasyconych związków można stosować łącznie. Określenie kwas (met)akrylowy obejmuje zarówno kwas akrylowy, jak i metakrylowy. [0038] Korzystnie, jednostki monomeru zawierającego grupy polarne wybrane są spośród grup akrylanowych i/lub octanowych. [0039] Ilość jednostek monomeru zawierającego grupy polarne w poliolefinie korzystnie wynosi 40% wag. lub mniej, korzystniej 3% wag. lub mniej, a jeszcze korzystniej jest w zakresie pomiędzy 3 a % wag. [0040] Ponadto, korzystnie jednostki monomeru zawierającego grupy polarne występują w poliolefinie w ilości od 2, do 1% mol., korzystniej 3 do % mol., a najkorzystniej 3, do 6% mol. [0041] W szczególnie korzystnym wykonaniu, sieciowalna poliolefina z grupami silanowymi ulegającymi hydrolizie (A) zawiera jednocześnie także grupy polarne w dowolnym z wykonań opisanych powyżej, czyli poliolefina stanowi terpolimer zawierający zarówno grupy silanowe, jak i grupy polarne. [0042] Ponadto, również korzystne ilości opisane dla monomerów zawierających grupy silanowe i grupy polarne opisane powyżej odnoszą się do terpolimeru. [0043] Terpolimery takie mogą być wytwarzane przez szczepienie lub, korzystnie, przez kopolimeryzację monomerów olefinowych i nienasyconych monomerów zawierających grupy silanowe i grupy polarne. [0044] Jeśli taki terpolimer zawierający zarówno grupy silanowe, jak i grupy polarne jest stosowany w kompozycji według wynalazku, korzystnie stanowi on przynajmniej 80% wag., korzystniej przynajmniej 8% wag., a najkorzystniej przynajmniej 90% wag. całej kompozycji. [004] Do sieciowania takich poliolefin musi być stosowany katalizator kondensacji silanolowej. Tradycyjne katalizatory stanowią na przykład związki organiczne cyny, takie jak dilaurynian dibutylocyny (DBTDL). Wiadomo ponadto, że proces sieciowania korzystnie prowadzi się w obecności kwasowych katalizatorów kondensacji silanolowej. W przeciwieństwie do tradycyjnych katalizatorów organicznych cyny, katalizatory

8 7 o charakterze kwasowym umożliwiają szybkie zachodzenie sieciowania już w temperaturze pokojowej. Takie kwasowe katalizatory kondensacji silanolowej są ujawnione na przykład w WO 9/ [0046] Przykłady kwasowych katalizatorów kondensacji silanolowej obejmują kwasy Lewisa, kwasy nieorganiczne takie jak kwas siarkowy i kwas chlorowodorowy, oraz kwasy organiczne takie jak kwas cytrynowy, kwas stearynowy, kwas octowy, kwas sulfonowy i kwasy alkanowe takie, jak kwas dodekanowy. [0047] Korzystne przykłady kwasowych katalizatorów kondensacji silanolowej stanowią kwas sulfonowy i związki organiczne cyny. [0048] Korzystne jest, gdy katalizator kondensacji silanolowej o charakterze kwasowym stanowi kwas sulfonowy, korzystnie organiczny kwas sulfonowy. [0049] Dalej korzystnie katalizator kondensacji silanolowej o charakterze kwasowym obejmuje kwas sulfonowy o wzorze (V) 1 Ar(SO 3 H) x (V) 2 3 lub jego prekursor, gdzie Ar stanowi grupę arylową z jednym lub kilkoma pierścieniami aromatycznymi, korzystnie 1 do 3 pierścieni aromatycznych, korzystniej 1 do 2 pierścieniami aromatycznymi, które mogą być podstawione lub niepodstawione, zaś x stanowi co najmniej 1. [000] Katalizator kondensacji silanolowej o charakterze kwasowym może zawierać jednostki struktury o wzorze (V) jednokrotnie lub kilkukrotnie, na przykład dwa lub trzy razy. Na przykład, dwie jednostki struktury o wzorze (V) mogą być połączone ze sobą poprzez grupę mostkową taką, jak grupa alkilenowa. [001] Korzystnie, grupa Ar stanowi grupę arylową podstawioną przez co najmniej jedną grupę C 1 -C -hydrokarbylową, korzystniej grupę C 4 -C -alkilową. [002] Ponadto, organiczny aromatyczny kwas sulfonowy stosowany jako kwasowy katalizator kondensacji silanolowej ma od do 0 atomów C, korzystniej od 14 do 0 atomów C. [003] Dalej, korzystnie rodnik hydrokarbylowy stanowi podstawnik alkilowy zawierający do 18 atomów węgla, a jeszcze korzystniej, gdy podstawnik alkilowy zawiera 12 atomów węgla i jest wybrany spośród dodecylu i tetrapropylu. Ze względu na dostępność handlową, najkorzystniej grupa arylowa stanowi podstawiony benzen z podstawnikiem alkilowym zawierającym 12 atomów węgla. [004] Najbardziej preferowane obecnie związki o wzorze (V) stanowią kwas dodecylobenzenosulfonowy i kwas tetrapropylobenzenosulfonowy.

9 [00] Katalizator kondensacji silanolowej może także stanowić prekursor związku o wzorze (V), czyli związek, który ulega przekształceniu w taki związek w wyniku hydrolizy. Prekursor taki stanowi na przykład bezwodnik kwasowy kwasu sulfonowego o wzorze (V). Inny przykład stanowi kwas sulfonowy o wzorze (V) dostarczony z ulegającą hydrolizie grupą ochronną, taką jak na przykład grupa acetylowa, którą można usunąć przez hydrolizę, otrzymując kwas sulfonowy o wzorze (V). Kwasowy katalizator kondensacji silanolowej jest korzystnie stosowany w ilości od 0,0001 do 3% wag. [006] Korzystna ilość katalizatora kondensacji silanolowej o charakterze kwasowym wynosi od 0,001 do 2% wag., a korzystniej 0,00 do 1% wag. w przeliczeniu na ilość poliolefiny zawierającej grupy kwasowe silanolowe w kompozycji polimerowej stosowanej na warstwę zewnętrzną i/lub izolacyjną. [007] Skuteczna ilość katalizatora zależy od masy cząsteczkowej stosowanego katalizatora. Tak więc, wymagana jest mniejsza ilość katalizatora mającego małą masę cząsteczkową niż katalizatora mającego dużą masę cząsteczkową. [008] Kompozycja polimerowa według wynalazku może ponadto zawierać różne środki pomocnicze, takie jak mieszające się wzajemnie polimery termoplastyczne, przeciwutleniacze, dalsze stabilizatory, np. retardanty pozbawione wody, środki opóźniające palenie, środki smarujące, wypełniacze, środki barwiące i spieniające. [009] Ilość całkowita środków pomocniczych zazwyczaj wynosi od 0,3% wag. do % wag., korzystnie od 1,0 do 7,0% wag., korzystniej od 1,0 do,0% wag. [0060] Ponieważ stosowany jest przeciwutleniacz, korzystnie związek lub mieszanina związków, które są obojętne lub kwasowe, musi mieć grupę fenolową z zawadą przestrzenną lub alifatycznymi grupami siarki. Związki tego typu są ujawnione w opisie EP jako najbardziej odpowiednie przeciwutleniacze do stabilizacji poliolefin zawierających grupy silanowe ulegające hydrolizie, które są sieciowane za pomocą katalizatora kondensacji silanolowej, a zwłaszcza kwasowego katalizatora kondensacji silanolowej. Inne korzystne przeciwutleniacze ujawnione są w WO 0/ A1. [0061] Korzystnie, przeciwutleniacz występuje w kompozycji w ilości od 0,01 do 3% wag., korzystniej 0,0 do 2% wag., a najkorzystniej 0,08 do 1,% wag. [0062] Jako wypełniacz stosowana jest sadza w ilości 3% wag. lub mniejszej, korzystnie 2,% wag. lub mniejszej, najkorzystniej 2,0% wag. lub mniejszej. [0063] Jako środek barwiący stosowane są wszystkie środki barwiące oprócz sadzy, odpowiednie do zastosowań w przewodach lub rurach. [0064] Co najmniej jeden stabilizator UV (C) i ewentualnie dalsze środki pomocnicze mogą być mieszane z poliolefiną zawierającą grupy silanowe. [006] Jednakże co najmniej jeden stabilizator UV (C) zazwyczaj dodaje się razem z kwasowym katalizatorem kondensacji silanolowej (B) do poliolefiny zawierającej grupę

10 silanową przez połączenie polimeru z tak zwaną przedmieszką, w której katalizator, zazwyczaj co najmniej jeden stabilizator UV (C) i ewentualnie dalsze środki pomocnicze zawarte są w matrycy polimerowej, na przykład poliolefinowej, w postaci koncentratu. [0066] Zgodnie z tym, obecny wynalazek odnosi się również do przedmieszki kompozycji sieciowalnej poliolefiny obejmującej polimer matrycowy i kwasowy katalizator kondensacji silanolowej (B) w dowolnym z wyżej opisanych wykonań wynalazku. [0067] Matrycę polimerową korzystnie stanowi poliolefina, a korzystniej polietylen, który może stanowić homo- lub kopolimer etylenu, na przykład polietylen o małej gęstości, lub kopolimer polietylen-akrylan metylu-akrylan etylu-akrylan butylu zawierający od 1 do 0% wag. akrylanu, oraz ich mieszaniny. [0068] Jak stwierdzono, związki które mają być dodane do poliolefiny zawierającej grupę silanową i co najmniej jeden stabilizator UV (C) zawarte są w przedmieszce w postaci koncentratu, czyli w ilości znacznie wyższej niż w kompozycji końcowej. [0069] Przedmieszka korzystnie zawiera katalizator kondensacji silanolowej w ilości od 0,3 do 1% wag., korzystniej od 0,7 do % wag. [0070] Ponadto, korzystnie przedmieszka zawiera również niektóre lub wszystkie z innych środków pomocniczych opisanych powyżej, na przykład stabilizatory. [0071] Korzystnie jest, gdy ilość stabilizatorów zawartych w przedmieszcze wynosi do % wag. [0072] Przedmieszkę korzystnie poddaje się przetwarzaniu z polimerem zawierającym grupę silanową i co najmniej jednym stabilizatorem UV (C) w ilości od 1 do % wag., korzystniej od 2 do 8% wag. [0073] Mieszanie można realizować przy wykorzystaniu dowolnego znanego sposobu łączenia, w tym wytłaczania produktu finalnego w wytłaczarce ślimakowej lub ugniatarce. [0074] Kompozycja poliolefinowa zgodnie ze wszystkimi aspektami obecnego wynalazku korzystnie charakteryzuje się doskonałymi właściwościami sieciującymi w próbie lodowej, wykazując parametr ΔF ponad 40 Nm, korzystniej ponad 43 Nm, najkorzystniej ponad 4 Nm. [007] Dalej, kompozycja poliolefinowa zgodnie ze wszystkimi aspektami obecnego wynalazku korzystnie charakteryzuje się doskonałymi właściwościami sieciującymi w próbie lodowej, wykazując dużą szybkość sieciowania poprzecznego ponad 0, Nm/s, korzystniej ponad 0,11 Nm/s, a najkorzystniej ponad 0,12 Nm/s. [0076] Jednocześnie, kompozycja poliolefinowa zgodnie ze wszystkimi aspektami obecnego wynalazku korzystnie charakteryzuje się poprawioną odpornością na UV, jak można obserwować na podstawie zachowania ponad 60%, korzystniej ponad 70%, a najkorzystniej ponad 7% wartości wydłużenia przy zerwaniu po 00 godzinach w teście ekspozycji na UV w komorze SEPAP.

11 1 2 3 [0077] Obecny wynalazek odnosi się ponadto do wyrobu, zawierającego kompozycję poliolefinową w dowolnym z wyżej opisanych wykonań. [0078] W korzystnym wykonaniu wyrób ma postać przewodu lub kabla lub rury korzystnie stosowanych lub przechowywanych na zewnątrz. [0079] Korzystnie wyrób ma postać kabla barwionego. [0080] W szczególnym wykonaniu, wyrób ma postać kabla barwionego naturalnie, co obejmuje kable barwione dowolnymi pigmentami lub przedmieszkami pigmentów przeznaczonymi do stosowania z poliolefinami jako środki barwiące. [0081] W korzystnym wykonaniu wynalazek odnosi się do kabla średnio- lub wysokonapięciowego zawierającego jeden lub większą liczbę przewodników w rdzeniu kabla, wewnętrzną warstwę półprzewodzącą, po której następuje warstwa izolacyjna, a następnie zewnętrzna warstwa półprzewodząca i zewnętrzny płaszcz ochronny, przy czym przynajmniej jedna z tych warstw, korzystnie warstwa zewnętrzna lub warstwa izolacyjna gdy warstwy zewnętrzne są usunięte, zawiera kompozycję poliolefinową opisaną powyżej. [0082] Warstwa izolacyjna kabli średnio- lub wysokonapięciowych na ogół ma grubość co najmniej 2 mm, zazwyczaj co najmniej 2,3 mm, i grubość jest tym większa, im większe jest napięcie dla jakiego jest zaprojektowany kabel. [0083] Korzystnie, warstwa izolacyjna ma grubość co najmniej 4 mm, korzystniej co najmniej mm. Odpowiada to odpowiednio kablom kv i kv. [0084] Oprócz warstw półprzewodzących i izolacyjnych, w kablach średnio- lub wysokonapięciowych mogą występować dalsze warstwy, takie jak taśma metaliczna lub osłonka przewodu, i, wreszcie, najbardziej zewnętrzna warstwa koszulki. [008] W dalszym korzystnym wykonaniu, wynalazek odnosi się do kabli niskonapięciowych zawierających jeden lub większą liczbę przewodników w rdzeniu kabla, po których następuje warstwa izolacyjna i zewnętrzny płaszcz ochronny, przy czym co najmniej jedna z tych warstw, korzystnie warstwa zewnętrzna lub warstwa izolacyjna gdy warstwy zewnętrzne są usunięte, zawiera kompozycję poliolefinową opisaną powyżej. [0086] Zazwyczaj kabel produkuje się przez współwytłaczanie różnych warstw na rdzeniu przewodzącym. Następnie przeprowadza się sieciowanie poprzez utwardzanie wilgocią, gdzie w obecności kwasowego katalizatora kondensacji silanolowej grupy silanowe ulegają hydrolizie pod wpływem wody lub pary, powodując odszczepianie alkoholu i tworzenie się grup silanolowych, które następnie są sieciowane w reakcji kondensacji, w której wydziela się woda. [0087] Utwardzanie wilgocią można realizować w saunie lub łaźni wodnej w temperaturach od 70 do 0 C.

12 [0088] W korzystnym wykonaniu obecnego wynalazku utwardzanie przeprowadza się w temperaturze od do 0 C, korzystniej od do 40 C i przy wilgotności poniżej 8%, korzystniej poniżej 7%. [0089] Wynalazek dotyczy ponadto zastosowania kompozycji poliolefinowej według dowolnego z wyżej opisanych wykonań do wytwarzania wyrobu, korzystnie warstwy przewodu lub kabla, korzystniej warstwy, jeszcze korzystniej warstwy izolacyjnej, kabla średnio- lub wysokonapięciowego. [0090] W dalszym korzystnym wykonaniu, wynalazek dotyczy ponadto zastosowania kompozycji poliolefinowej według dowolnego z wyżej opisanych wykonań do wytwarzania warstwy kabli niskonapięciowych, a korzystniej warstwy płaszcza do zewnętrznych kabli niskonapięciowych i warstwy izolacyjnej do wewnętrznych kabli niskonapięciowych. [0091] W kolejnym korzystnym wykonaniu, wynalazek dotyczy ponadto zastosowania kompozycji poliolefinowej według dowolnego z wyżej opisanych wykonań do wytwarzania warstwy kabla, korzystnie wytrzymałego kabla trakcyjnego montowanego na liniach energetycznych. [0092] Następujące przykłady służą dalszej ilustracji niniejszego wynalazku. Przykłady 1. Metody pomiarowe a) Wskaźnik szybkości płynięcia [0093] Wskaźnik szybkości płynięcia (MFR) oznaczany jest zgodnie z ISO 1133 i wyrażany w g/ min. MFR stanowi wskaźnik płynności, a tym samym zdolności przetwórczych polimeru. Im wyższy wskaźnik szybkości płynięcia, tym niższa lepkość polimeru. MFR jest mierzony w temperaturze 190 C i może być wyznaczany przy różnych obciążeniach, jak 2,16 kg (MFR 2 ) lub 21,6 kg (MFR 21 ). MFR jest wyznaczany w temp. 2 C dla polipropylenów. b) Próba lodowa [0094] Próba lodowa odnosi się do wewnętrznej metody pomiarowej. Celem tego pomiaru jest oznaczenie szybkości sieciowania poliolefin zawierających grupy silanowe przez utwardzanie poliolefin w temp. 1 C w mieszalniku Brabender z wirnikami, o objętości 287 cm 3 z rejestratorem czasu, temperatury i momentu obrotowego, przez dodanie katalizatora i lodu. [009] Masy i objętości składników obliczane są na 24 cm 3. Temperaturę komory ustawia się na 1 C i kontroluje stabilność tej temperatury. Żywica polimerowa jest ładowana do komory porcjami. Po stopieniu się żywicy dodaje się środki pomocnicze, które nie wchodzą w skład przedmieszki katalizatora. Po zdyspergowaniu środków pomocniczych w stopie, ładuje się przedmieszkę katalizatora. Stop miesza się dalej do czasu ustabilizowania poziomu odniesienia momentu obrotowego.

13 12 [0096] Wówczas do stopu dodaje się g pokruszonego lodu, otrzymanego z wody dejonizowanej i zapakowanego w małe woreczki polietylenowe, i rejestruje się czas, temperaturę i moment obrotowy aż do zakończenia utwardzania lub przez czas całkowity 2 h. [0097] Obliczana jest ΔF [N/m] na podstawie maksymalnego zarejestrowanego momentu obrotowego pomniejszonego o moment obrotowy minimalny, który oznacza poziom odniesienia w momencie dodania lodu. [0098] Szybkość sieciowania [Nm/s] oblicza się z ΔF podzielonej przez czas w sekundach, jaki zachodzi od dodania lodu do osiągnięcia maksymalnego momentu obrotowego. c) Wydłużenie rozciągające przy zerwaniu po przechowywaniu w komorze SEPAP [0099] Wydłużenie rozciągające i naprężenie niszczące po przechowywaniu w komorze SEPAP mierzone jest zgodnie z normą ISO 272/A. d) Pomiary ph [00] 1% wag. substancji rozpuszczano w wodzie demineralizowanej. Próbki wytrząsano 1 przez 4 h. Następnie próbkę sezonuje się przez h w temperaturze pokojowej. Stosowana była ASTM D 1293, metoda B. 2. Kompozycje a) Przedmieszki [01] Wytworzono przedmieszki zawierające: żywicę matrycową: kopolimer etylen akrylan butylu o zawartości 17% wag. akrylanu butylu, gęstości 926 kg/m3 i MFR2 0,9 g/ min; kwasowy katalizator kondensacji silanolowej: kwas dodecylobenzenosulfonowy (DBSA) związek zawierający silan: heksadecylotrimetylosiloksan (HDTMS) przeciwutleniacz: Ionol LC dystrybucji Degussa (CAS nr ) 2 środek przeciwzbrylający: Hoechstwax E (CAS nr ) [02] Składniki stosowano w przedmieszkach w ilościach wskazanych w Tabeli 1 (dane przedstawione w % wag.). Mieszanie przedmieszki w temp. 180 C przeprowadzano stosując ugniatacz Brabender (mała komora, 47 cm 3 ). Przedmieszkę mielono w młynie kriogenicznym do odpowiedniej wielkości mieszając z kopolimerem silanowo-etylenowym przed wytłaczaniem taśmy. Z taśmy robiono kości psie, grubości 1 mm. Tabela 1: Przedmieszka Matryca 8, DBSA 1, HDTMS 4,0 Przeciwutleniacz 8,0 Środek przeciwzbrylający 1,0

14 13 b) Kompozycje [03] Przedmieszki z Tabeli 1 mieszano w ilości % wag. z 94,6% polietylenu zawierającego grupy silanowe o gęstości 923 kg/cm 3, MFR 2 1 g/ min i zawartości kopolimeru silanowego 1,9% wag. i 0,4% wag. stablizatora UV, jak wyszczególniono w Tabeli 2, w ugniataczu Brabender, do otrzymania kompozycji na warstwę izolacyjną kabla siłowego (przykłady innowacyjne Ex. 1 do Ex., przykłady porównawcze CE1 do CE). Dla kolejnego przykładu porównawczego CE6, przedmieszkę z Tabeli 1 zmieszano w ilości % wag. z 94,7 % wag. powyższego polietylenu zawierającego grupy silanowe i 0,2% wag. stabilizatora UV wymienionego w Tabeli 2, w ugniataczu Brabender. W przykładzie Ex6, 0,2% wag. stabilizatora UV wymienionego w Tabeli 2 zmieszano z przedmieszką w ilości % wag. i z 94,8% wag. powyższego polietylenu zawierającego grupy silanowe. Tabela 2: Stabilizator UV ph Przykład 1 (Ex1) ADK stab LA-31 (CAS nr ) 6,1 Przykład 2 (Ex2) Univul 28 (cyna 328) (CAS nr ) Przykład 3 (Ex3) Univul 29 (CAS nr ) Przykład 4 (Ex4) Univul 34 (CAS nr ) Przykład (Ex) Tinuvin 327 (CAS nr ) Przykład 6 (Ex6) ADB stab LA-81 (CAS nr ),7 Przykład porówn. 1 (CE1) Tinuvin 1 (CAS nr ),7 Przykład porówn. 2 (CE2) Tinuvin 326 (CAS nr ),9 Przykład porówn. 3 (CE3) Hostavin ARO 8 (CAS nr ) 6,0 Przykład porówn. 4 (CE4) Sanduvor VSU (CAS nr ) Przykład porówn. (CE) Tinuvin 622 (CAS nr ) 6,3 Tinuvin 622, Tinuvin 327, Tinuvin 1 i Tinuvin 326 są produkcji Ciba, Univul 28, Univul 29 I Univul 34 są produkcji BASF, Hostavin ARO 8 I Sanduvor VSU są produkcji Clariant, ADK stab LA-31 i LA-81 są produkcji Adeka- Palmarole 1 [04] Dla zabadania charakterystyki sieciowania, utwardzanie kompozycji z Ex1-Ex6 i CE1-CE mierzono jako wzrost momentu obrotowego w próbie lodowej i rejestrowano jako ΔF, która oznacza F maks -F start. Następnie z ΔF wyznaczana jest szybkość sieciowania. [0] Wyniki próby lodowej, uwzględniające ΔF i szybkość sieciowania, podane są w Tabeli 3.

15 14 Tabela 3: Ex1 Ex2 Ex3 Ex4 Ex Ex6 CE1 CE2 CE3 CE4 CE ΔF [Nm] 46,9 4,2 3, 3,7 3,8 47,8 3,2 48,7 3,0 2,2 < Szybkość sieciowania [Nm/s] 0, 0, 0,18 0,19 0,21 0,13 0,27 0, 0,29 0, [06] w Tabeli 3 pokazano, że innowacyjne kompozycje poliolefinowe zapewniają dobrą charakterystykę utwardzania co najmniej 46,9 Nm i szybkość sieciowania co najmniej 0,13 Nm/s. W przykładzie porównawczym CE6, który ma ph 6,3, nie zachodzi sieciowanie i tylko nieznaczne utwardzanie. [07] Ponadto, dla oceny starzenia się kompozycji polimerowej po ekspozycji na promieniowanie UV, wyprodukowano kształtki dog bone z taśmy kompozycji polimerowej Ex1 i CE1-CE, wystawiono na działanie UV na 400 h, 00 h, 00 h, 00 h lub 00 h, po czym badano pod kątem naprężenia niszczącego i wydłużenia rozciągającego. Wyniki testu uwzględniające naprężenie niszczące są podane w Tabeli 4, a pod względem wydłużenia rozciągającego po ekspozycji na działanie UV przez 400 h, 00 h, 00 h, 00 h lub 00 h w Tabeli. Tabela 4: Naprężenie Ex1 CE1 CE2 CE3 CE4 CE niszczące 0 h (Mpa) 19,3 18,9 21,4 26,1 24,1 22,1 400 h (Mpa) ,2 21, 12,7 00 h (Mpa) 18,1 9,9, 14,6 14,0 12,1 00 h (Mpa) 14, h (Mpa) 11, Tabela : Ex1 CE1 CE2 CE3 CE4 CE 0 h Wydłużenie rozciągające 27,7 3,7 32,1 311,8 2,0 604,7 [%] 400 h Wydłużenie rozciągające ,9 232,4 6,6 - [%] Wytrzymałość na ,6-2, -64,7 - rozciąganie [%] 00 h Wydłużenie rozciągające,1 19,6 14,0 161,1 73,9 123,4

16 1 00 h 00 h 00 h [%] Wytrzymałość na rozciąganie [%] Wydłużenie rozciągające [%] Wytrzymałość na rozciąganie [%] Wydłużenie rozciągające [%] Wytrzymałość na rozciąganie [%] Wydłużenie rozciągające [%] Wytrzymałość na rozciąganie [%] -9,3-93,9 -,4-48,3-7, -79,6 244, , , , , , [08] Z Tabeli można zauważyć, że wytrzymałość na rozciąganie kompozycji poliolefinowej Ex1według wynalazku ulega zmniejszeniu po ekspozycji na promieniowanie UV przez 00 h zaledwie o -11,4%, podczas gdy wytrzymałość na rozciąganie porównawczych kompozycji poliolefinowych CE1-CE, które zawierają stabilizatory UV nie będące przedmiotem wynalazku, po ekspozycji na promieniowanie UV przez zaledwie 00 h ulega zmniejszeniu co najmniej o -48,3%. [09] Zatem, na podstawie Tabeli 3 i można zauważyć, że innowacyjna kompozycja polimerowa Ex1 charakteryzuje się zarówno dobrym utwardzaniem jak i odpornością na UV. Borealis Technology Oy; Finlandia Pełnomocnik:

17 16 Z-893 EP B1 Zastrzeżenia patentowe 1. Kompozycja poliolefinowa zawierająca (A) sieciowalną poliolefinę z grupami silanowymi ulegającymi hydrolizie; (B) kwasowy katalizator kondensacji silanolowej, oraz (C) co najmniej jeden kwasowy stabilizator UV, tj. o ph równym lub mniejszym od 6,2, przy oznaczeniu w temperaturze -2 C i w zawiesinie 1% wag. zgodnie z ASTM D 1293 B, przy czym składnik (C) zawiera stabilizator UV o wzorze (I) w którym R oznacza podstawioną lub niepodstawioną resztę węglowodorową o co najmniej 6 atomach węgla; zaś R 1 do R 4 niezależnie od siebie oznaczają takie same lub różne podstawione lub niepodstawione reszty węglowodorowe, atomy wodoru lub heteroatomy, który występuje w ilości co najmniej 0,% wag. kompozycji polimerowej i/lub o wzorze (II) (II) w którym R 1 i R 2 oznaczają dowolny podstawnik, a R 3 do R 6 niezależnie od siebie oznaczają taki sam lub różny węglowodór, który występuje w ilości co najmniej 0,% wag. kompozycji polimerowej, przy czym kwasowy katalizator kondensacji silanolowej (B) zawiera organiczny kwas sulfonowy

18 17 zawierający od do 0 atomów węgla, który to kwas sulfonowy ma ponadto co najmniej jedną grupę aromatyczną. 2. Kompozycja poliolefinowa według zastrzeżenia 1, w której R we wzorze (I) co najmniej jednego stabilizatora UV (C) zawiera co najmniej jedną grupę arylową, która może być podstawiona lub niepodstawiona. 3. Kompozycja poliolefinowa według zastrzeżenia 1 albo 2, w której we wzorze (I) R 1, R 2, R 3 i R 4 oznaczają niezależnie atomy wodoru lub atomy chlorowca. 4. Kompozycja poliolefinowa według zastrzeżenia 1, w której we wzorze (II) R 3 do R 6 oznaczają metyl.. Kompozycja poliolefinowa według zastrzeżenia 1 albo 4, w której we wzorze (II) R 1 oznacza węglowodór. 6. Kompozycja poliolefinowa według dowolnego z poprzednich zastrzeżeń, w której sieciowalna poliolefina z grupami silanowymi ulegającymi hydrolizie (A) zawiera polietylen z grupami silanowymi ulegającymi hydrolizie. 7. Kompozycja poliolefinowa według dowolnego z poprzednich zastrzeżeń, w której w sieciowalnej poliolefinie z grupami silanowymi ulegającymi hydrolizie (A) grupy silanowe występują w ilości od 0,001 do 1% wag. składnika (A). 8. Kompozycja poliolefinowa według dowolnego z poprzednich zastrzeżeń, która ponadto zawiera kompozycję poliolefinową z jednostkami monomeru z grupami polarnymi. 9. Kompozycja poliolefinowa według zastrzeżenia 8, w której kompozycja poliolefinowa z jednostkami monomeru z grupami polarnymi występuje w ilości 40% wag. lub mniejszej.. Kompozycja poliolefinowa według zastrzeżenia 8 albo 9, w której sieciowalna poliolefina z grupami silanowymi ulegającymi hydrolizie (A) stanowi terpolimer również zawierający jednostki monomeru z grupami polarnymi. 11. Kompozycja poliolefinowa według dowolnego z zastrzeżeń 8 do, w której jednostki monomeru z grupami polarnymi stanowią jednostki monomeru z jednostkami akrylanu i/lub octanu. 12. Kompozycja poliolefinowa według zastrzeżenia 1, w której kwasowy katalizator kondensacji silanolowej (B) zawiera organiczny kwas sulfonowy z elementem strukturalnym: Ar(SO 3 H) x (V) gdzie Ar stanowi grupę arylową, która może być podstawiona lub niepodstawiona, zaś x wynosi co najmniej Kompozycja poliolefinowa według zastrzeżenia 1, w której we wzorze (V) Ar jest podstawiony przez co najmniej jedną grupę C 1 -C -hydrokarbylową. 14. Kompozycja poliolefinowa według dowolnego z poprzednich zastrzeżeń, znamienna tym, że kwasowy katalizator kondensacji silanolowej (B) występuje w ilości od 0,0001 do 3% wag. kompozycji poliolefinowej.

19 18 1. Wyrób zawierający kompozycję poliolefinową według dowolnego z zastrzeżeń od 1 do Wyrób według zastrzeżenia 1, mający postać rury, przewodu lub kabla. 17. Zastosowanie kompozycji poliolefinowej według dowolnego z zastrzeżeń 1 do 14 do wytwarzania wyrobu. 18. Zastosowanie według zastrzeżenia 17, w którym wyrób stanowi rura, przewód lub kabel. Borealis Technology Oy; Finlandia Pełnomocnik: