(12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11)180073

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11) (13)B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) IntCl7: C09D 183/04 C04B 41/49 (54) Środek powłokowy i sposób wytwarzania powłok (30) Pierwszeństwo: ,DE,P (73) Uprawniony z patentu: GE Bayer Silicones GmbH & Co. KG, Erkrath, DE ( 4 3 ) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 02/96 (72) Twórcy wynalazku: Hermann Kober, Bergich Gladbach, DE Armand de Montigny, Leverkusen, DE Jan Mazanek, Kolonia, DE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 12/00 (74) Pełnomocnik: Jakobsche Agnieszka, PATPOL Spółka z o.o. PL B1 1. Środek powłokowy, znamienny tym, że zawiera: A) 4-12 wagowych co najmniej jednej dyspersji polimerowej, B) 3-16 wagowych co najmniej jednego liniowego polidimetylosiloksanu o wzorze 1, w którym X oznacza grupę hydroksylową lub alkoksylową, m oznacza liczbę od 50 do 1000, C) wagowych co najmniej jednego pigmentu i/lub co najmniej jednego napełniacza oraz ewentualnie, D) 0-2 wagowych co najmniej jednego silikomanu metalu alkalicznego i/lub pobalkiloalkoksysiloksanu oraz 7-58 wagowych wody i, ewentualnie, inne dodatki, przy czym suma składników A), B), C) i D) wynosi 100 wagowych, stosunek wagowy A) do B) jest większy od 1, stosunek wagowy A) do C) wynosi od 1 5 do 1.10 oraz podane udziały w procentach wagowych dotyczą składników czynnych. 7 Sposób wytwarzania nowych powłok, znamienny tym, że środek powłokowy zawierający A) 4-12 wagowych co najmniej jednej dyspersji polimerowej, B) 3-16 wagowych co najmniej jednego liniowego polidimetylosiloksanu o wzorze 1, w którym X oznacza grupę hydroksylową lub alkoksylową, m oznacza liczbę od 50 do 1000, C) wagowych co najmniej jednego pigmentu, i/lub co najmniej jednego napełniacza oraz ewentualnie, D) 0-2 wagowych co najmniej jednego silikonianu metalu alkalicznego i/lub polialkiloalkoksysiloksanu oraz 7-58 wagowych wody i, ewentualnie, inne dodatki, przy czym suma składników A), B), C) i D) wynosi 100 wagowych, stosunek wagowy A) do B) jest większy od 1, stosunek wagowy A) do C) wynosi od 1 5 do 1 10 oraz podane udziały w procentach wagowych dotyczą składników czynnych, nanosi się na podłoże nieorganiczne, takie jak elewacje, tynki i/lub materiały budowlane, z piaskowca wapnistego lub cegły, na drodze malowania pędzlem, za pomocą wałka, metodą zanurzania łub natryskiwania i następnie suszy, korzystnie w temperaturze pokojowej. Wzó r 1 W zó r 2 W zór 3

2 Środek powłokowy i sposób wytwarzania powłok Zastrzeżenia patentowe 1. Środek powłokowy, znamienny tym, że zawiera: A) 4-12 wagowych co najmniej jednej dyspersji polimerowej, B) 3-16 wagowych co najmniej jednego liniowego polidimetylosiloksanu o wzorze 1, w którym X oznacza grupę hydroksylową lub alkoksylową, m oznacza liczbę od 50 do 1000, C) wagowych co najmniej jednego pigmentu, i/lub co najmniej jednego napełniacza oraz ewentualnie, D) 0-2 wagowych co najmniej jednego silikonianu metalu alkalicznego i/lub polialkiloalkoksysiloksanu oraz 7-58 wagowych wody i, ewentualnie, inne dodatki, przy czym suma składników A), B), C) i D) wynosi 100 wagowych, stosunek wagowy A) do B) jest większy od 1, stosunek wagowy A) do C) wynosi od 1:5 do 1:10 oraz podane udziały w procentach wagowych dotyczą składników czynnych. 2. Środek powłokowy według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik A zawiera dyspersję poliakrylanu, polimetakrylanu i/lub kopolimeru styrenu z akrylanem albo z metakrylanem. 3. Środek powłokowy według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że średni ciężar cząsteczkowy B) wynosi , składnik ten nie zawiera rozpuszczalnika organicznego i ma postać emulsji wodnej. 4. Środek powłokowy według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako składnik C) zawiera tlenek żelaza, dwutlenek tytanu, węglan wapnia, talk i/lub mikę. 5. Środek powłokowy według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako składnik D) zawiera metylosilikonian potasu i/lub alkiloalkoksysiloksan o wzorze ogólnym 2, w którym R 1oznacza grupę metylową, izo-propylową, izo-butylową lub inną grupę C 1-C8-alkilową; R oznacza grupę metylową lub etylową; n oznacza liczbę od 3 do 20 oraz stosunek grupy metylowej do wyższej grupy alkilowej wynosi od 8:1 do 0,5:1. 6. Środek powłokowy według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosunek wagowy A) do B) wynosi od 1,1:1 do 1,8:1. 7. Sposób wytwarzania nowych powłok, znamienny tym, że środek powłokowy zawierający: A) 4-12 wagowych co najmniej jednej dyspersji polimerowej, B) 3-16 wagowych co najmniej jednego liniowego polidimetylosiloksanu o wzorze 1, w którym X oznacza grupę hydroksylową lub alkoksylową, m oznacza liczbę od 50 do 1000, C) wagowych co najmniej jednego pigmentu, i/lub co najmniej jednego napełniacza oraz ewentualnie, D) 0-2 wagowych co najmniej jednego silikonianu metalu alkalicznego i/lub polialkiloalkoksysiloksanu oraz 7-58 wagowych wody i, ewentualnie, inne dodatki, przy czym suma składników A), B), C) i D) wynosi 100 wagowych, stosunek wagowy A) do B) jest większy od 1, stosunek wagowy A) do C) wynosi od 1:5 do 1:10 oraz podane udziały w procentach wagowych dotyczą składników czynnych, nanosi się na podłoże nieorganiczne, takie jak elewacje, tynki i/lub materiały budowlane, z piaskowca wapnistego lub cegły, na drodze malowania pędzlem, za pomocą wałka, metodą zanurzania lub natryskiwania i następnie suszy, korzystnie w temperaturze pokojowej.

3 Niniejszy wynalazek dotyczy nowego środka powłokowego oraz sposobu wytwarzania nowych powłok na podłożach nieorganicznych. Porowate nieorganiczne podłoża, takie jak na przykład materiały budowlane z piaskowca wapnistego, tynki, elewacje, można za pomocą różnych metod chronić przed oddziaływaniem środowiska. Pokrywanie materiałów budowlanych, elewacji lub budowli powłokami z substancji błonotwórczych zyskało uznanie w tej dziedzinie. Zgodnie ze stanem techniki powłoki takie składają się w zasadzie z następujących materiałów: dyspersji polimeru organicznego (środek wiążący), pigmentów i napełniaczy. Wywiera to jednak ujemny wpływ, ograniczając dyfuzję pary wodnej. Zwiększenie zawartości pigmentów i napełniaczy polepsza wprawdzie mikroporowatość powłoki, lecz wadą tej metody postępowania jest zwiększenie chłonności wody. W wyniku modyfikacji silikonami takich materiałów powłokowych (np. niemiecki opis wyłożeniowy nr ) powstają powłoki mikroporowate, przepuszczające parę wodną i jednocześnie hydrofobowe. Zgodnie ze stanem techniki, jako silikony stosuje się przeważnie polisiloksany o większym lub mniejszym stopniu rozgałęzienia. Mają one postać emulsji wodnych i oprócz wody zawierają do 20 wagowych nie mieszającego się z wodą rozpuszczalnika organicznego, takiego jak ksylen albo wyżej wrzące związki aromatyczne i parafinowe. Z ekologicznego punktu widzenia stosowanie rozpuszczalników organicznych jest jednak niewłaściwe. Pożądany charakter hydrofobowy, przepuszczalność pary wodnej i odporność na działanie czynników atmosferycznych wiążą się z określonym stosunkiem dyspersji polimerowej do modyfikatora silikonowego. Zgodnie ze stanem techniki, np. według niemieckiego opisu wyłożeniowego nr stosunek wagowy z dyspersji polimerowej do polisiloksanowego jest niniejszy od 1. W razie braku specjalnego znaczenia, podawane w dalszym tekście udziały oznaczają udziały wagowe. Polisiloksan stosowany w nadmiarze (w przeliczeniu na składnik czynny) jest jednak znacznie droższy od dyspersji polimerowej. Dotychczas usiłowania zmierzające do zwiększenia udziału z dyspersji polimerowej i zmniejszenia udziału polisiloksanu z zachowaniem pożądanych właściwości nie doprowadziły jednak do oczekiwanych rezultatów. Pogorszeniu uległa przede wszystkim przepuszczalność powłok w stosunku do pary wodnej. Zaistniało zatem zapotrzebowanie na układ powłokowy, w którym stosunek wagowy z dyspersji polimerowej do polisiloksanu jest równy lub przekracza 1, przy czym zastosowana emulsja polisiloksanowa bądź nie powinna wcale zawierać rozpuszczalnika organicznego, bądź też udział tego rozpuszczalnika w emulsji powinien być bardzo ograniczony. Celem niniejszego wynalazku było więc opracowanie układu powłokowego nie mającego omówionych uprzednio wad, który posiadałby właściwości znacznie przewyższające właściwości oczekiwane na podstawie stanu techniki. Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zatem nowy środek powłokowy zawierający: A) 4-12, korzystnie 5-10, szczególnie korzystnie 6-8 wagowych co najmniej jednej dyspersji polimerowej, B) 3-16, korzystnie 4-12, szczególnie korzystnie 4-8 wagowych co najmniej jednego liniowego polidimetylosiloksanu o wzorze 1, w którym X oznacza grupę hydroksylową lub alkoksylową, korzystnie oznacza grupę hydroksylową, m oznacza liczbę od 50 do korzystnie od 100 do 600, szczególnie korzystnie od 150 do 400, C) 35-65, korzystnie 40-60, szczególnie korzystnie wagowych co najmniej jednego pigmentu, i/lub co najmniej jednego napełniacza oraz, ewentualnie, D) 0-2, korzystnie 0-1,5, szczególnie korzystnie 0-1 wagowy co najmniej jednego silikonianu metalu alkalicznego i/lub polialkiloalkoksysiloksanu oraz 7-58, korzystnie 18-51, szczególnie korzystnie wagowych wody oraz, ewentualnie, inne dodatki, takie jak np. środek ułatwiający zwilżanie, środek zagęszczający i środki pomocnicze, przy czym suma składników A), B), C) i D) wynosi 100 wagowych, stosunek wagowy A) do B) jest korzystnie większy od 1, stosunek wagowy A) do C) wynosi od 1:5 do 1:10 oraz podane udziały w procentach wagowych dotyczą składników czynnych.

4 W środkach powłokowych według wynalazku A) stanowi dowolny polimer zdyspergowany w wodzie lub mieszaninie wody z rozpuszczalnikiem organicznym. Korzystne są polimery, które po usunięciu fazy wodnej wysychają z utworzeniem powłoki. Szczególnie korzystne są emulsyjne oraz suspensyjne polimery i/lub kopolimery. Jako monomery służące do wytwarzania A) bierze się na przykład pod uwagę: estry winylowe, takie jak octan winylu, propionian winylu, laurynian winylu i stearynian winylu; styren i jego pochodne, takie jak winylotoluen i α-metylostyren; olefiny, takie jak etylen, propylen, izobutylen i butadien; etery winylowe, takie jak eter winylowoetylowy; akrylonitryl; akrylany i metakrylany, takie jak akrylan metylu, akrylan etylu, metakrylan metylu i akrylan butylu; nienasycone kwasy dikarboksylowe, takie jak kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas metylenomalonowy, kwas itakonowy, kwas cytrakonowy i kwas tetrahydroftalowy, jak również monoestry i diestry tych kwasów, takie jak ester dimetylowy, ester dietylowy, ester di-n-butylowy i ester mono-(2- etyloheksylowy) kwasu maleinowego oraz ester dimetylowy, ester dietylowy, ester di-nbutylowy, ester di-(2-etyloheksylowy) i ester dilaurylowy kwasu fumarowego. Korzystne są homopolimery oraz kopolimery styrenu i jego pochodnych jak również pochodnych kwasów akrylowego i metakrylowego. W jednej postaci wykonania niniejszego wynalazku składnik A) stanowi dyspersja poliakrylanu, polimetakrylanu i/lub kopolimeru styrenu z akrylanem albo z metakrylanem. Szczególnie korzystne są kopolimery styrenu z pochodną kwasu akrylowego lub kwasu metakrylowego. Można również stosować mieszaninę dyspersji różnych polimerów. Liniowe polidimetylosiloksany z końcowymi grupami hydroksylowymi (składnik B) można wytwarzać według znanych jako takich sposobów np. opisanych w książce W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone, str. 162 i dalsze (1968). Korzystnie jest przed dodaniem takich polisiloksanów zemulgować je w wodzie w znany jako taki sposób, ewentualnie z dodatkiem rozpuszczalnika w ilości mniejszej niż 20 wagowych. Emulsje te zawierają wagowych, korzystnie wagowych, szczególnie korzystnie wagowych polisiloksanu. Najkorzystniejsza jest postać B), gdy nie zawiera on rozpuszczalnika organicznego, aczkolwiek może on też zawierać niewielką ilość takiego rozpuszczalnika. Ciężar cząsteczkowy B) może się zmieniać w szerokim zakresie. Według jednej z korzystnych postaci wykonania niniejszego wynalazku średni ciężar cząsteczkowy B) wynosi , korzystnie , szczególnie korzystnie , składnik ten nie zawiera rozpuszczalnika organicznego i ma postać emulsji wodnej. Korzystnie stosuje się składniki B) o średnim ciężarze cząsteczkowym wynoszącym Jeżeli ciężar cząsteczkowy B) przekracza , wówczas składnik ten korzystnie emulguje się, dodając rozpuszczalnika organicznego. Dobór optymalnego stosunku wagowego składników A) i B) jest istotny z punktu widzenia skuteczności środka powłokowego według wynalazku. Podczas takiego doboru należy się liczyć z czynnikami nie tylko technicznymi, lecz i ekonomicznymi. Jest więc możliwy dobór stosunku wagowego A) do B) nie przekraczającego 1, wówczas jednak stosunkowo duży udział droższego B) wpływa ujemnie na ekonomiczny aspekt stosowania środka powłokowego według wynalazku. Stwierdzono, że w przypadku środka powłokowego według wynalazku wymagane właściwości użytkowe i techniczne, zwłaszcza w odniesieniu do przepuszczalności pary wodnej i chłonności wody, zostają zachowane w warunkach korzystnego stosunku wagowego A) do B) przekraczającego 1. Górna granica stosunku wagowego A) do B), czyli minimalny udział B) zapewniający jeszcze osiągnięcie pożądanych właściwości powłok, wynosi około 4:1. Według jednej z korzystnych postaci wykonania niniejszego wynalazku stosunek wagowy A) do B) wynosi od 1,1:1 do 1,8:1, korzystnie od 1,2:1 do 1,6:1, szczególnie korzystnie od 1,2:1 do 1,4:1. Jako składnik C) można stosować dowolne pigmenty i napełniacze, znane z procesu wytwarzania powłokowych farb dyspersyjnych. Korzystnie stosuje się mieszaniny różnych pigmentów i napełniaczy. Jako przykłady C) wymienia się: tlenek glinu, mączkę kwarcową, fosforan magnezu i wapnia i/lub węglan magnezu i wapnia, wodorotlenek glinu, dwutlenek tytanu, tlenek cynku, mikę, talk, tlenek żelaza, rozmaite rodzaje spineli, sadzę,

5 grafit, sproszkowane szkło, sproszkowaną emalię itd. Szczególnie korzystny składnik C) stanowi tlenek żelaza, dwutlenek tytanu, węglan wapnia, talk i/lub mika. Składnikiem C) może też być każdy dodatek znany z procesu wytwarzania lakierów i farb, taki jak np. dodawany do lakierów środek dyspergujący, środek poprawiający rozlewność, środek zagęszczający, środek przeciwpieniący, środek powłokotwórczy i inny środek pomocniczy, środki grzybobójcze i bakteriobójcze, stabilizatory, inhibitory, jak również katalizatory i środek regulujący wartość ph. Środek powłokowy według wynalazku zawiera 30-90, korzystnie 40-80, szczególnie korzystnie wagowych substancji stałej. Faza wodna może, ewentualnie, zawierać rozpuszczalnik organiczny. Zgodnie z jedną z postaci wykonania niniejszego wynalazku składnik D) korzystnie stanowi silikonian sodu lub potasu. Jeżeli składnikiem D) jest polialkiloalkoksysiloksan, to można stosować dowolny związek tego typu. Korzystne są jednak polisiloksany zawierające dwie różne reszty alkilowe, a zwłaszcza korzystne są polisiloksany zawierające jednocześnie reszty metylowe i reszty alkilowe o 4-14 atomach węgla. Korzystne reszty alkoksylowe stanowią reszty metoksylowe i etoksylowe. Szczególnie korzystne są reszty etoksylowe. Zgodnie z dalszą postacią wykonania niniejszego wynalazku składnik D) korzystnie stanowi metylosilikonian potasu i/lub alkiloalkoksysiloksan o wzorze ogólnym 2, w którym R1 oznacza grupę metylową, izo-propylową, izo-butylową lub inną grupę C1-C8 alkilową; R oznacza grupę metylową lub etylową; n oznacza liczbę od 3 do 20, korzystnie od 3 do 10, szczególnie korzystnie od 4 do 6, oraz stosunek wagowy grupy metylowej do wyższej grupy alkilowej wynosi od 8:1 do 0,5;1, korzystnie od 6:1 do 1:1, szczególnie korzystnie od 5:1 do 3:1. Obecność D) polepsza na ogół właściwości użytkowe środka powłokowego według wynalazku, nie jest jednak niezbędna. Można więc bez udziału D) uzyskać powłoki o właściwościach przewyższających właściwości powłok na podstawie materiałów powłokowych znanych ze stanu techniki. Sposób wytwarzania środka powłokowego polega na tym, że poszczególne składniki A), B), C) oraz, ewentualnie, D) miesza się ze sobą w temperaturze pokojowej. Wytwarzanie może się odbywać znanymi jako takie metodami, przy użyciu agregatów mieszających, młynów i temu podobnych urządzeń. Według jednej z postaci wykonania niniejszego wynalazku, wprowadza się wodę, ewentualnie wraz ze środkami pomocniczymi. Mieszając układ, dodaje się kolejno lub łącznie pigmenty i napełniacze, ewentualnie w postaci ich wodnych dyspersji, następnie wprowadza się dyspersję polimerową, dalej - emulsję polisiloksanową, a po niej - metylosilikonian potasu. Pożądane właściwości reologiczne można uzyskać, dodając na końcu organiczny i/lub nieorganiczny środek zagęszczający. W celu zwiększenia stabilności środka powłokowego według wynalazku w trakcie przechowywania, nastawia się jego ph na wartość przekraczającą 7, korzystnie na 8-9. Następnym przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania nowych powłok, polegający na tym, że nowy środek powłokowy według wynalazku, zdefiniowany powyżej, zawierający wyżej określone składniki A), B), C) i ewentualnie D) w wyżej określonych stosunkach, nanosi się na podłoże nieorganiczne, takie jak elewacje, tynki i/lub materiały budowlane, np. z piaskowca wapnistego lub cegły, na drodze malowania pędzlem, za pomocą wałka, metodą zanurzania lub natryskiwania i następnie suszy, korzystnie w temperaturze pokojowej. W zależności od potrzeby, można w ten sposób nanosić powłoki o grubości warstwy μm, korzystnie μm, szczególnie korzystnie μm. Powłoki według wynalazku wyróżniają się przede wszystkim dużą przepuszczalnością pary wodnej i małą chłonnością wody, co wykazują zamieszczone dalej przykłady. Środek powłokowy według wynalazku nadaje się do pokrywania dowolnego rodzaju materiałów budowlanych, elewacji i tynków. Poniższe przykłady bliżej wyjaśniają wynalazek, który jednak nie ogranicza się do nich. Przykłady wykonania W dalszym tekście są stosowane następujące skróty i wielkości mierzone:

6 PVK: wagowy stosunek pigmentu i napełniacza do środka wiążącego, wyrażony w objętościowych. Wartość W24: współczynnik chłonności wody po 24 godzinach. Określa się go metodą według DIN , polegającą na pomiarze kapilarnej chłonności wody krążków z piaskowca wapnistego z naniesioną na nie powłoką. Jednostką jest kg/(m2 godz. 0,5). Wartość SD: wynik oznaczenia oporu dyfuzyjnego μ H2O w odniesieniu do pary wodnej, wykonanego zgodnie z DIN (spadek wilgotności od 93 wilgotności względnej do 50 wilgotności względnej). Wartość SD oblicza się z wyrażenia μ H2O s (s = równowagowa warstwa powietrza), przy czym w tym przypadku s oznacza grubość warstwy powłoki. Grubości warstw badanych powłok wynoszą około 200 μm. Ogólny przepis wytwarzania środka powłokowego Tabela 1 przedstawia stężenie, długości łańcucha polisiloksanu o wzorze 3 stosowanego w danym przykładzie, stosunek dyspersji polimerowej do polisiloksanu oraz odpowiednie jednostki. Do dyspersji polimerowej zawierającej podaną w tabeli 1 ilość dodaje się dwutlenek tytanu (rutyl) jako pigment oraz węglan wapnia (kalcyt w obydwu przypadkach), talk i mikę jako napełniacz (wartość PVK - patrz tabela 1). Następnie do układu wprowadza się metylosilikonian potasu (o stężeniu postaci handlowej) w takiej ilości, aby zawartość metylosilikonianu potasu jako wynosiła 0,3 wagowych. Nr przykładu Składy dyspersji polimerowej z dyspersji polimerowej Tabela 1 Polisiloksan, m we wzorze 3 Stosunek wagowy dyspersja polimerowa: polisiloksan Wartość W24w kg/(m2 godz. 0,5) Wartość sd PVK, I styren/akrylan 12,0-12:0 0,05 0,57 60 II styren/akrylan 8,3-8,3:0 0,84 0,08 68,7 III styren/akrylan 8, ,3:3,7 0,08 0,08 68,7 IV styren/akrylan 8, ,0:4,0 0,10 0,07 69,5 V styren/akrylan 8, ,0:5,6 0,06 0,07 69,5 Va styren/akrylan 8, ,0:5,6 0,05 0,10 69,5 Vb styren/akrylan 8, ,0:5,6 0,08 0,08 69,5 VI akrylan 8, ,0:5,0 0,13 0,10 69,0 VII winyloacetal/ wersanian winylu 8, ,0:5,0 0,11 0,08 69,3

7 Lp. z dyspersji polimerowej z żywicy silikonowej A1) z żywicy silikonowej B2) Tabela 2 z oleju silikonowego M= ) z oleju silikonowego M= ) z polisiloksanu o hydroksylowych grupach funkcyjnych M= ) Wartość W24 Wartość 1 8,0 5,6 0,15 0,26 2 8,0 5,6 0,13 0,22 3 8,0 5,6 0,23 0,11 4 8,0 5,6 0,25 0,08 8,0 5,6 0,07 0,10 5 1) Żywica metylosilikonowa jako podstawa emulsji (lepkość 2500 mpa s w temperaturze 23 C, zawartość substancji stałej: 75 w solwent-nafcie). 2) Żywica metylosilikonowa jako podstawa emulsji (lepkość 450 mpa s w temperaturze 23 C, zawartość substancji stałej: 71 w rozpuszczalniku Isopar G). 3) Polidimetylosiloksan. 4) Polidimetylosiloksan. 5) Związek dodawany według wynalazku w wymienionych warunkach. SD

8 Wzór 1 Wzór 2 Wzór 3 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.