(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2011/14 EP B1 (13) (51) T3 Int.Cl. C08G 81/02 ( ) C08L 77/00 ( ) C08L 29/04 ( ) C08L 87/00 ( ) C08L 51/00 ( ) (54) Tytuł wynalazku: Kompozycja termoplastyczna giętka o polepszonej odporności na oleje i zastosowanie takiej kompozycji (30) Pierwszeństwo: FR US P (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2009/46 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 2011/10 (73) Uprawniony z patentu: ARKEMA FRANCE, Colombes, FR (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 STÉPHANE BIZET, Serquigny, FR JEAN-JACQUES FLAT, Goupillieres, FR (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Agnieszka Jakobsche PRZEDSIĘBIORSTWO RZECZNIKÓW PATENTOWYCH PATPOL SP. Z O.O. SKR. POCZT Warszawa 130 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 1 EP Opis [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy kompozycji termoplastycznych giętkich o wysokiej wytrzymałości termomechanicznej i mających dobrą odporność na starzenie w olejach. Niniejszy wynalazek dotyczy również zastosowania takiej kompozycji. [0002] Niniejszy wynalazek odnosi się szczególniej do kompozycji termoplastycznych na bazie poliolefin z wprowadzonymi grupami funkcjonalnymi, szczepionych przez ugrupowania poliamidowe. [0003] Takie kompozycje są przydatne do wytwarzania przedmiotów wytłaczanych i/lub otrzymywanych przez wtrysk do zastosowań w samochodach. Można wymienić nie ograniczająco przedmioty położone pod maską, nazywane pod maską silnika w dalszym ciągu opisu, przy czym takie przedmioty mogą zwłaszcza służyć do izolowania i ochrony kabli elektrycznych lub włókien optycznych. [0004] W dokumencie WO 02/28959 w imieniu Zgłaszającego jest opisany kopolimer szczepiony blokami poliamidowymi na głównym łańcuchu poliolefinowym, który jest wybrany spośród kopolimerów etylen/bezwodnik maleinowy i etylen/(met)akrylan alkilu/bezwodnik maleinowy, tworzący stop współciągły o nanostrukturze; to nadaje temu kopolimerowi wyjątkowe właściwości termomechaniczne, które są utrzymywane przy ponownym zdyspergowaniu tego szczepionego kopolimeru w giętkich poliolefinach, takich jak giętkie kopolimery etylenu. [0005] Takie mieszaniny znajdują zastosowanie jako kleje, filmy, osłony, produkty kalandrowane, kable elektryczne lub proszki do sposobów formowania przedmiotów ("slush-molding"). [0006] Te kopolimery oleinowe, szczepione blokami poliamidowymi, są materiałami, które wykazują jednak średnie wartości odporności na starzenie w olejach, co ogranicza ich użycie w zastosowaniach w dziedzinie samochodowej, takich jak części pod maską silnika. [0007] Przez odporność na oleje lub odporność na starzenie w olejach tych kompozycji termoplastycznych, rozumie się z jednej strony poziom retencji właściwości mechanicznych, w szczególności wydłużenia przy zerwaniu (AR) i naprężenia zrywającego (CR), mierzony przy rozciąganiu, po pobycie w oleju i z drugiej strony wartości pęcznienia masowego i objętościowego po zanurzeniu w tych olejach. [0008] Dokument US opisuje kompozycję olefinową zawierającą: - (A) od 50 do 99,5% wagowego żywicy poliolefinowej, takiej jak polietylen lub polipropylen, - (B) od 0,4 do 50% wagowych kopolimeru etylen/octan winylu zmydlony, oraz - (C) od 0,1 do 15% wagowych kopolimeru etylenu szczepionego bezwodnikiem maleinowym, poddanym reakcji z oligomerem poliamidu o stopniu polimeryzacji >15. [0009] Ta kompozycja jest używana w strukturze wielowarstwowej, jak powłoka barierowa dla tlenu, ale nie przynosi odporności na starzenie na oleje. [0010] Dokument EP opisuje kompozycje utworzone z: - 5 do 95% wagowych kopolimeru etylen/octan winylu zmydlony, - 95 do 5% wagowych poliamidu z przewagą terminalnych grup aminowych, - 0,5 do 10% wagowych poliolefiny modyfikowanej przez nienasycony kwas karboksylowy, takiej jak polietylen modyfikowany bezwodnikiem maleinowym. Te kompozycje są używane do polepszenia stabilności folii lub filmów formowanych przez wytłaczanie, unikając tworzenia żeli i zawierają wskaźnik najwyżej 10% poliolefin z wprowadzonymi grupami funkcyjnymi.

3 2 [0011] Dokument EP opisuje kompozycje na bazie kopolimeru etylenu i alkoholu winylowego, zawierające wagowo: - 50 do 98% kopolimeru EVOH, - 1 do 50% polietylenu (A), który może być kopolimerem etylen-(met)akrylan alkilu, - 1 do 15% polimeru (6) powstałego z reakcji (i) kopolimeru (B1) etylenu i monomeru nienasyconego X szczepionego lub kopolimeryzowanego z (ii) kopoliamidem (B2). Zawartość polimeru (B) lub poliolefiny z wprowadzonymi grupami funkcyjnymi poddanej reakcji z poliamidem wynosi najwyżej 15% wagowych, czyli wskaźnik dużo niższy od wskaźnika w kompozycjach według wynalazku. [0012] Celem wynalazku jest zaproponowanie kompozycji termoplastycznej giętkiej na bazie poliolefin z wprowadzonymi grupami funkcyjnymi, szczepionych przez poliamidy, która zachowuje właściwości na dobrym poziomie, zwłaszcza pod względem wydłużenia, naprężenia zrywającego, pęcznienia masowego i objętościowego po starzeniu w olejach, przy czym zespół tych właściwości jest również zachowywany przez materiały lub przedmioty otrzymane z takiej kompozycji. [0013] Kompozycja termoplastyczna giętka na bazie poliolefin z wprowadzonymi grupami funkcyjnymi, szczepionych przez poliamidy jest typu zawierającego kopolimer szczepiony blokami poliamidowymi, utworzony z głównego łańcucha poliolefinowego i co najmniej jednego elementu szczepionego poliamidowego, w którym: - elementy szczepione są związane z głównym łańcuchem przez reszty monomeru nienasyconego (X), posiadającego grupę funkcyjną, zdolną do reagowania z poliamidem, mającym koniec aminowy lub koniec z kwasu karboksylowego, - reszty monomeru nienasyconego (X) są związane z głównym łańcuchem przez szczepienie lub kopolimeryzację od jego podwójnego wiązania. [0014] Według wynalazku kompozycja termoplastyczna obejmuje: - od 40 do 90% wagowych głównego łańcucha poliolefinowego, zawierającego monomer nienasycony (X), - od 5 do 40%, korzystnie od 15 do 30% wagowych elementów szczepionych z poliamidu oraz - od 5 do 40%, korzystnie od 10 do 30% wagowych co najmniej jednego polimeru wybranego spośród kopolimeru etylen/octan winylu zmydlony (EVOH) i poliamidu. [0015] Obecność co najmniej jednego polimeru wybranego spośród kopolimeru etylen/octan winylu zmydlony (EVOH) i poliamidu umożliwia nadanie kompozycji termoplastycznej, w połączeniu z poliolefiną z wprowadzonymi grupami funkcyjnymi, szczepioną poliamidami, właściwości znacznie polepszonych pod względem odporności na starzenie w olejach, w stosunku do kompozycji termoplastycznej, zawierającej poliolefinę z wprowadzonymi grupami funkcyjnymi, szczepioną poliamidami, ale pozbawionej co najmniej jednego takiego polimeru. [0016] Według korzystnej wersji wynalazku, szczepione elementy poliamidowe mają masę molową zawartą między 1000 i 5000 g.mol -1, korzystnie zawartą między 2000 i 3000 g.mol -1. [0017] Korzystnie poliamid z elementów szczepionych jest poliamidem monofunkcyjnym, który wykazuje albo koniec aminowy, albo koniec kwasu karboksylowego. [0018] Taki poliamid monofunkcyjny jest korzystnie wybrany spośród poliamidu 6, poliamidu 11, poliamidu 12, kopoliamidu 6/11 i kopoliamidu 6/12. [0019] Korzystniej stosuje się poliamid monoaminowy.

4 3 [0020] Według korzystnej wersji wynalazku, monomer nienasycony (X) jest wybrany spośród bezwodnika nienasyconego kwasu karboksylowego i epoksydu nienasyconego. [0021] Korzystnie główny łańcuch poliolefinowy, z którym jest związany monomer nienasycony (X), jest wybrany spośród kopolimeru etylen/bezwodnik maleinowy, terpolimeru etylen/(met)akrylan alkilu/bezwodnik maleinowy i terpolimeru etylen/(met)akrylan alkilu/(met)akrylan glicydylu. [0022] Korzystnie co najmniej 1,3 monomeru nienasyconego X jest związane z głównym łańcuchem poliolefinowym. [0023] Według pierwszej postaci realizacji, kopolimer etylen/octan winylu zmydlony, również nazywany kopolimerem etylenu i alkoholu winylowego lub też EVOH, ma zawartość etylenu mieszczącą się między 20 i 60% molowych, korzystnie między 29 i 48% molowych, i wskaźnik płynięcia (MFI) zawarty między 2 i 30 g/10 min (mierzony w 210 C pod 2,16 kg). [0024] Według drugiej postaci realizacji, poliamid może stanowić poliamid, taki jak PA 6, PA 11, PA 12, PA6-6, lub też kopoliamid, spośród których można zwłaszcza wymienić kopoliamid 6/11, kopoliamid 6/12 i kopoliamid 6/6-6. Nic nie zakazuje przewidywać mieszaninę dwóch lub kilku tych poliamidów i/lub kopoliamidów. [0025] Korzystnie, masa molowa poliamidu jest równa lub wyższa od g.mol -1. Przez wysoką masę molową rozumie się ten zakres mas molowych. [0026] Szczególnie korzystnie, poliamid ma ten sam charakter chemiczny jak poliamid z elementów szczepionych. [0027] Klasycznie, kompozycja zgodna z wynalazkiem może ponadto zawierać jeden lub kilka dodatków, takich jak przeciwutleniacze, stabilizatory termiczne. [0028] Niniejszy wynalazek odnosi się również do zastosowania kompozycji termoplastycznej ogłoszonej wyżej. [0029] Według wynalazku, zastosowanie tej kompozycji termoplastycznej jest przewidziane do wytwarzania przedmiotów, korzystnie przez wytłaczanie lub wtrysk, zwłaszcza do przemysłu samochodowego, w szczególności części umieszczonych pod maską silnika. [0030] Kompozycje odporne na starzenie w oleju według wynalazku, znajdują korzystne zastosowanie do wytwarzania przedmiotów, takich jak linie lub rury do przesyłania cieczy, na przykład paliwa lub cieczy chłodniczych, uszczelki lub powłoki do izolacji, albo tuleje osłonowe kabli. [0031] Kopolimer szczepiony blokami poliamidowymi można otrzymać przez reakcję poliamidu, korzystnie monofunkcyjnego, który wykazuje albo koniec reaktywny, który jest grupą funkcyjną aminową, albo koniec reaktywny, który jest grupą funkcyjną kwasu karboksylowego, z resztami monomeru nienasyconego X, związanego przez szczepienie lub kopolimeryzację z głównym łańcuchem poliolefinowym. [0032] Monomer nienasycony (X) jest korzystnie wybrany spośród bezwodnika nienasyconego kwasu karboksylowego i epoksydu nienasyconego. [0033] W szczególności, w wypadku, gdy reaktywny koniec elementu szczepionego z poliamidu jest funkcyjną grupą kwasu karboksylowego, monomer nienasycony (X ) stanowi epoksyd nienasycony. [0034] W wypadku, gdy reaktywny koniec elementu szczepionego z poliamidu jest funkcyjną grupą aminową, monomer nienasycony (X) może stanowić albo epoksyd nienasycony, albo bezwodnik nienasyconego kwasu karboksylowego. [0035] Dowolnie w wypadku końca aminowego lub końca kwasu karboksylowego, epoksyd nienasycony można wybrać spośród alifatycznych estrów i eterów glicydylu, takich jak eter allilowo-glicydylowy, eter

5 4 winylowo-glicydylowy, maleinian i itakonian glicydylu, akrylan i metakrylan glicydylu, alicyklicznych estrów i eterów glicydylu, takich jak 2-cyklohekseno-4,5-diglicydylokarboksylan, cyklohekseno-4- glicydylokarboksylan, 5-norborneno-2-metylo-2-glicydylokarboksylan i endo-cis-bicyklo(2,2,1)-5-hepteno-2,3- diglicydylodikarboksylan. [0036] Bezwodnik nienasyconego kwasu karboksylowego można wybrać spośród bezwodnika maleinowego, itakonowego, cytrakonowego, allilobursztynowego, cykloheks-4-eno-1,2-dikarboksylowego, 4- metylenocykloheks-4-eno-1,2-dikarboksylowego, bicyklo(2,2,1)hept-5-eno-2,3-dikarboksylowego, i x- metylobicyklo(2,2,1)hept-5-eno-2,2-dikarboksylowego. Korzystnie stosuje się bezwodnik maleinowy. [0037] Nie wykroczy się poza ramy wynalazku, zastępując w całości lub częściowo bezwodnik nienasyconego kwasu karboksylowego przez nienasycony kwas karboksylowy, taki jak na przykład kwas (met)akrylowy. [0038] Korzystnie stosuje się poliamid z funkcyjną grupą aminową. [0039] Co do głównego łańcucha poliolefinowego, określa się poliolefinę jako homopolimer lub kopolimer alfa-olefin lub diolefin, takich jak na przykład etylen, propylen, buten-1, okten-1, butadien. Przykładowo można wymienić: - homopolimery i kopolimery polietylenu, w szczególności LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyethylene, czyli polietylen liniowy o małej gęstości), VLDPE (very low density polyethylene, czyli polietylen o bardzo małej gęstości) i polietylen metalocenowy, - homopolimery lub kopolimery propylenu,- kopolimery etylen/alfa-olefina, takie jak etylen/propylen, EPR (skrót ethylene-propylene-rubber) i etylen/propylen/dien (EPDM), - kopolimery blokowe styren/etylen-buten/styren (SEBS), styren/butadien/styren (SBS), styren/izopren/styren (SIS), styren/etylen-propylen/styren(seps), - kopolimery etylenu z co najmniej jednym produktem wybranym spośród soli lub estrów nienasyconych kwasów karboksylowych, takich jak (met)akrylan alkilu (na przykład akrylan metylu), lub estrów winylowych nasyconych kwasów karboksylowych, takich jak octan winylu, przy czym udział komonomeru może osiągać 40% wagowych. [0040] Korzystnie główne łańcuchy poliolefinowe, z którymi są związane reszty monomeru nienasyconego X, stanowią polietyleny szczepione przez ten monomer nienasycony X lub kopolimery etylenu i monomeru nienasyconego X, które otrzymuje się na przykład przez polimeryzację rodnikową. [0041] Co do polietylenów, na których szczepi się monomer nienasycony X, przez polietylen rozumie się homopolimery etylenu, jak też kopolimery etylenu i jednego lub kilku komonomerów. [0042] Jako komonomery można wymienić: - alfa-olefiny, korzystnie mające od 3 do 30 atomów węgla. Przykłady wymieniono wyżej. Te alfaolefiny można używać pojedynczo lub w mieszaninie dwóch lub ponad dwóch, - estry nienasyconych kwasów karboksylowych, takich jak na przykład (met)akrylany alkilu, przy czym alkile mogą zawierać do 24 atomów węgla, przykładami akrylanu lub metakrylanu alkilu są zwłaszcza metakrylan metylu, akrylan etylu, akrylan n-butylu, akrylan izobutylu, akrylan 2-etyloheksylu, - estry winylowe nasyconych kwasów karboksylowych, takie jak na przykład octan lub propionian winylu. - dieny, takie jak na przykład 1,4-heksadien.

6 5 [0043] Korzystnie, polietylen, który może stanowić mieszaninę kilku polimerów, obejmuje co najmniej 50% molowych i korzystnie 75% molowych, etylenu; jego gęstość może być zawarta między 0,86 i 0,98 g/cm 3. MFI (wskaźnik lepkości w 190 C, 2,16 kg) jest zawarty korzystnie między 20 i 1000 g/10 min. [0044] Jako przykłady polietylenu, można wymienić: - polietylen o małej gęstości (LDPE) - polietylen o wysokiej gęstości (HDPE) - polietylen liniowy o małej gęstości (LLDPE) - polietylen o bardzo małej gęstości (VLDPE) - polietylen otrzymany przez katalizę metalocenową, - elastomery EPR (ethylene-propylene-rubber) - elastomery EPDM (etylen-propylen-dien) - mieszaniny polietylenu z EPR lub EPDM - kopolimery etylen-(met)akrylan alkilu, które mogą zawierać do 60% wagowych (met)akrylanu i korzystnie 2 do 40%. [0045] Szczepienie jest operacją ogólnie znaną. [0046] Co do kopolimerów etylenu i monomeru nienasyconego X, to znaczy tych, w których monomer nienasycony X nie jest szczepiony, są to kopolimery etylenu, monomeru nienasyconego X oraz ewentualnie innego monomeru, który można wybrać spośród komonomerów, jakie wymieniono wyżej dla kopolimerów etylenu, przeznaczonych do szczepienia. [0047] Korzystnie stosuje się kopolimery etylen/bezwodnik maleinowy i etylen/(met)akrylan alkilu/bezwodnik maleinowy. [0048] Te kopolimery zawierają od 0,2 do 10% wagowych bezwodnika maleinowego, od 0 do 40% i korzystnie 5 do 40% wagowych (met)akrylanu alkilu. Ich MFI jest zawarty między 5 i 100 (190 C - 2,16 kg). (Met)akrylany alkilu już opisano wyżej. Temperatura topnienia jest zawarta między 60 i 120 C. [0049] Według korzystnej wersji wynalazku, średnio co najmniej 1,3 monomeru nienasyconego X jest związane z głównym łańcuchem poliolefinowym, korzystnie od 1,3 do 10, a korzystnie od 1,3 do 7. [0050] Fachowiec może łatwo określić tę liczbę monomerów X przez analizę IRTF. [0051] Jeśli na przykład X stanowi bezwodnik maleinowy i M w = g/mol poliolefiny, znaleziono, że to odpowiada udziałowi bezwodnika co najmniej 1,5% wagowego całości głównego łańcucha poliolefinowego, zawierającego X i korzystnie od 2,5 do 4%. Te wartości związane z masą poliamidów o końcach aminowych określają zawartość poliamidu i głównego łańcucha w kopolimerze szczepionym blokami poliamidowymi. [0052] Co do poliamidu, korzystnie monofunkcyjnego, o końcu aminowym lub kwasowym, przez poliamid rozumie się produkty kondensacji: - jednego lub kilku aminokwasów, takich jak kwasy aminokapronowe, amino-7-heptanowy, amino- 11-undekanowy i amino-12-dodekanowy, jednego lub kilku laktamów, takich jak kaprolaktam, enantolaktam i laurylolaktam; - jednej lub kilku soli lub mieszanin diamin, takich jak heksametylenodiamina, dodekametylenodiamina, metaksylilenodiamina, bis-p-aminocykloheksylometan i trimetyloheksametylenodiamina, z dikwasami, takimi jak kwas izoftalowy, tereftalowy, adypinowy, azelainowy, suberynowy, sebacynowy i dodekanodikarboksylowy, albo - mieszanin kilku monomerów, co prowadzi do kopoliamidów. [0053] Można stosować mieszaniny poliamidów.

7 [0054] Stosuje się korzystnie PA 6, PA 11, PA 12, kopoliamid z ugrupowaniami 6 i ugrupowaniami 11 (PA 6/11 ), kopoliamid z ugrupowaniami 6 i ugrupowaniami 12 (PA 6/12), i kopoliamid na bazie kaprolaktamu, heksametylenodiaminy i kwasu adypinowego (PA 6/6-6). Korzystniej stosuje się PA 11. [0055] Stopień polimeryzacji może zmieniać się w szerokich proporcjach, według swej wartości to jest poliamid lub oligomer poliamidu. W dalszym ciągu tekstu stosuje się bez różnicy dwa wyrażenia dla elementów szczepionych. [0056] Aby poliamid miał zakończenie monoaminowe, wystarczy stosować ogranicznik łańcucha o wzorze 6 w którym: - R 1 stanowi wodór lub grupę alkilową, liniową lub rozgałęzioną, zawierającą do 20 atomów węgla, - R 2 stanowi grupę, zawierającą do 20 atomów węgla, alkilową lub alkenylową, liniową lub rozgałęzioną, grupę cykloalifatyczną nasyconą lub nienasyconą, grupę aromatyczną lub kombinację poprzednich. Ogranicznikiem może być, na przykład, lauryloamina lub oleiloamina. [0057] Aby poliamid miał zakończenie z monokwasu karboksylowego, wystarczy użyć ogranicznika łańcucha o wzorze R' 1 COOH, R' 1 -CO-O-CO-R' 2 lub dikwasu karboksylowego. [0058] R 1 i R' 2 są grupami alkilowymi liniowymi lub rozgałęzionymi, zawierającymi do 20 atomów węgla. [0059] Monomery aminokwasów lub laktamów korzystne dla syntezy oligomeru monoaminowego według wynalazku są wybrane spośród kaprolaktamu, kwasu amino-11-undekanowego lub dodekalaktamu. [0060] Korzystnie poliamid posiada koniec z grupą funkcyjną aminową. Korzystne ograniczniki monofunkcyjne polimeryzacji stanowią lauryloamina i oleiloamina. [0061] Korzystnie poliamid monofunkcyjny ma masę molową zawartą między 1000 i 5000 g/mol i korzystnie między 2000 i [0062] Polikondensacja określona wyżej zachodzi według sposobów zwykle znanych, na przykład w temperaturze zawartej na ogół między 200 i 300 C, pod zmniejszonym ciśnieniem lub w atmosferze obojętnej, z mieszaniem mieszaniny reakcyjnej. Średnia długość łańcucha oligomeru jest określona przez początkowy stosunek molowy między monomerem zdolnym do polikondensacji lub laktamem i ogranicznikiem monofunkcyjnym polimeryzacji. Dla obliczenia średniej długości łańcucha liczy się zwykle cząsteczkę ogranicznika łańcucha na łańcuch oligomeru. [0063] Dodanie oligomeru monoaminowego poliamidu do głównego łańcucha poliolefinowego, zawierającego X, zachodzi przez reakcję grupy funkcyjnej aminowej oligomeru z X. Korzystnie X niesie grupę funkcyjną bezwodnika lub kwasu, tworzy się tak wiązania amidowe lub imidowe. [0064] Wykonuje się dodanie oligomeru o końcu aminowym do głównego łańcucha poliolefinowego, zawierającego X, korzystnie w stanie stopionym. Można w ten sposób, w wytłaczarce, mieszać oligomer i główny łańcuch w temperaturze zazwyczaj zawartej między 230 i 300 C. Średni czas przebywania stopionego materiału w wytłaczarce może być zawarty między 5 sekundami i 5 minutami, a korzystnie między 20 sekundami i 1 minutą. Wydajność tego dodania ocenia się przez selektywną ekstrakcję wolnych oligomerów poliamidu, to znaczy tych, które nie przereagowały dla utworzenia końcowego kopolimeru szczepionego blokami poliamidowymi.

8 7 [0065] Wytworzenie takich poliamidów o końcu aminowym, jak też ich dodanie do głównego łańcuch poliolefinowego, zawierającego X, jest opisane w patentach US , US , US i FR [0066] Kopolimery szczepione blokami poliamidowymi według niniejszego wynalazku są charakteryzowane przez organizację nanostrukturalną z płytkami poliamidowymi grubości zawartej między 10 i 50 nanometrów. [0067] Korzystnie, udział kopolimeru szczepionego blokami poliamidowymi wynosi od 70 do 90% wagowych do odpowiednio 30 do 10% kopolimeru etylen/octan winylu zmydlony i/lub poliamid o wysokiej masie molowej. [0068] Mieszaniny według wynalazku można wytworzyć przez zmieszanie w stanie stopionym w wytłaczarkach (jedno- lub dwuślimakowych), malakserach BUSS, mieszalnikach BRABENDER i ogólnie zwykłych urządzeniach do mieszania polimerów termoplastycznych, a korzystnie wytłaczarkach dwuślimakowych współobrotowych. [0069] Mieszaniny według wynalazku można wytworzyć w jednym etapie w jednej wytłaczarce. Do pierwszych stref wprowadza się główny łańcuch zawierający X, taki jak kopolimer etylen/(met)akrylan alkilu/bezwodnik maleinowy, poliamid z końcem aminowym, następnie do kilku dalszych stref, środek ogniochronny przez boczne doprowadzenie. [0070] Można też wprowadzić wszystkie składniki do pierwszej strefy wytłaczarki. [0071] Co do polimeru pozwalającego na polepszenie odporności na starzenie w olejach, można go wybrać spośród: - kopolimerów etylenu i octanu winylu zmydlonego, również nazywanych kopolimerami etylenu i alkoholu winylowego (EVOH), w których zawartość etylenu mieści się między 20 i 60% molowych; korzystnie między 29 i 48% molowych. Korzystnie te kopolimery mają wskaźnik płynności czyli MFI zawarty między 2 i 30 g/10 min (mierzony w 210 C pod 2,16 kg) i wykazują stopień zmydlenia octanu winylu co najmniej 95% molowych; - poliamidu; można zwłaszcza stosować poliamid 6, 11, 12, 6-6, kopoliamid 6/11, 6/12 lub 6/6-6. Korzystnie stosuje się poliamid o tym samym charakterze chemicznym jak szczepiony element poliamidowy. [0072] Nie wykroczy się poza ramy wynalazku, jeśli używa się mieszaniny poliamidu i EVOH, na przykład mieszaniny PA 6 i EVOH. [0073] Korzystnie kompozycje według wynalazku wykazują zmianę wymiarów po starzeniu w oleju równą lub mniejszą od 65%. Korzystnie te kompozycje wykazują przybranie masy po starzeniu w oleju równe lub mniejsze od 75%. Jeszcze korzystniej te kompozycje wykazują zmianę wymiarów po starzeniu w oleju równą lub mniejszą od 65% i przybranie masy po starzeniu w oleju równe lub mniejsze od 75%. Określenia zmiany wymiarów, przybrania masy, jak też warunki starzenia kompozycji są określone w opisie metod charakteryzowania materiałów przedstawionym dalej. [0074] Korzystnie kompozycje według wynalazku wykazują wskażnik retencji wydłużenia przy zerwaniu po starzeniu w oleju równy lub wyższy od 30% lub wskażnik retencji naprężenia zrywającego po starzeniu w oleju równy lub wyższy od 30%. Korzystnie kompozycje według wynalazku wykazują wskażnik retencji wydłużenia przy zerwaniu po starzeniu w oleju równy lub wyższy od 30% i wskażnik retencji naprężenia zrywającego po starzeniu w oleju równy lub wyższy od 30%. Określenia wskażników retencji wydłużenia i naprężenia zrywającego, jak też warunki starzenia kompozycji są określone w opisie metod charakteryzowania materiałów przedstawionym dalej.

9 8 [0075] Kompozycje według wynalazku mogą zawierać ponadto co najmniej jeden dodatek wybrany spośród barwników, pigmentów, wybielaczy, przeciwutleniaczy, stabilizatorów UV, lub innych napełniaczy, na przykład nanonapełniaczy, takich jak nanogliny lub nanorurki węgla. [0076] Kompozycje według wynalazku są wytwarzane albo przez zmieszanie razem związków (kopolimer, dodatki) w sposobie zwanym, bezpośrednim, albo dodając polimer lub polimery, pozwalające na polepszenie odporności na starzenie w olejach, do już wytworzonej mieszaniny kopolimeru i PA (sposób zwany przez przyjęcie ). [0077] Opis, który nastąpi, przedstawia kompozycje termoplastyczne zgodne z niniejszym wynalazkiem. Ten szczegółowy opis jest zrobiony w odniesieniu do tablic i klisz, które są podane jako ilustrujące, ale które w żadnym wypadku nie zamierzają ograniczać zakresu niniejszego wynalazku. Użyte materiały [0078] Lotader 7500: terpolimer etylenu, akrylanu etylu (17,5% wagowych) i bezwodnika maleinowego (2,8% wagowego), produkowany przez ARKEMA, posiadający MFI (190 C pod 2,16 kg, mierzony według ISO 1133) 70 g/10 min. [0079] Lotader 3210: terpolimer etylenu, akrylanu butylu (6% wagowych) i bezwodnika maleinowego (3,1% wagowego), produkowany przez ARKEMA, posiadający MFI (190 C pod 2,16 kg, mierzony według ISO 1133) 5 g/10 min. [0080] Oligomer PA6: Poliamid 6 zakończony grupą funkcyjną aminową o masie molowej liczbowo średniej (M n ) równej 2500 g/mol, mierzonej przez GPC, odpowiadającej liczbie funkcyjnych grup aminowych terminalnych 400 meq/kg. [0081] ULTRAMID B4: Poliamid 6 produkowany przez BASFcharakteryzowany przez MVR (melt volume rate w 275 C pod 5 kg, mierzoną według ISO 1133) 16 cm 3 /10 min. DOMAMID 24: Poliamid 6 produkowany przez DOMO, posiadający liczbę funkcyjnych grup aminowych terminalnych 40 meq/kg i wykazujący lepkość względną 1% w roztworze kwasu siarkowego (96%) w 20 C 2,45 ± 0,05 (metoda BUP-02). [0082] DOMAMID 27: Poliamid 6 produkowany przez DOMO, posiadający liczbę funkcyjnych grup aminowych terminalnych 44 meq/kg i wykazujący lepkość względną 1% w roztworze kwasu siarkowego (96%) w 20 C 2,70 ± 0,05 (metoda BUP-02). [0083] Oligomer PA11: Poliamid 11 zakończony grupą funkcyjną aminową, o masie molowej liczbowo średniej (Mn) równej 2500 g/mol, mierzonej przez GPC, odpowiadającej liczbie funkcyjnych grup aminowych terminalnych 400 meq/kg. RILSAN BMNO TLD: Poliamid 11 produkowany przez ARKEMA o masie molowej liczbowo średniej (Mn) równej g/mol, mierzonej przez GPC (warunki operacyjne: temperatura kolumny GPC 40 C, PA11 w roztworze 1 g.l -1 w heksafluoroizopropanolu, wzorcowanie z PMMA). [0084] Soarnol H4815: kopolimer etylenu i alkoholu winylowego (EVOH), zawierający 48% molowych ugrupowania etylenowego, produkowany przez Nippon Gohsei, posiadający MFI 16 g/10 min (210 C pod 2,16 kg). [0085] Soarnol A4412: kopolimer etylenu i alkoholu winylowego (EVOH), zawierający 44% molowych ugrupowania etylenowego, produkowany przez Nippon Gohsei, posiadający MFI 12 g/10 min (210 C pod 2,16 kg). [0086] Soarnol AT4403: kopolimer etylenu i alkoholu winylowego (EVOH), zawierający 44% molowych ugrupowania etylenu, produkowany przez Nippon Gohsei, posiadający MFI 3 g/10 min (210 C pod 2,16 kg).

10 9 [0087] Soarnol DC3212: kopolimer etylenu i alkoholu winylowego (EVOH), zawierający 32% molowe ugrupowania etylenu, produkowany przez Nippon Gohsei, posiadający MFI 12 g/10 min (210 C pod 2,16 kg). [0088] Soarnol DC3203: kopolimer etylenu i alkoholu winylowego (EVOH), zawierający 32% molowe ugrupowania etylenu, produkowany przez Nippon Gohsei, posiadający MFI 3 g/10 min (210 C pod 2,16 kg). [0089] Irganox 1098: Stabilizator termiczny typu fenolu podstawionego produkowany przez firmę CIBA.[0090] Irgafos 168: Stabilizator termiczny typu fosforynu, produkowany przez firmę CIBA. Sposoby wytwarzania mieszanin [0091] Część preparatów opisanych niżej jest wytworzona przez kompoundowanie dzięki wytłaczarce dwuślimakowej współobrotowej typu ZSK 30 z COPERION Werner i Pfleiderer, której elementy obudowy są ogrzewane według profilu płaskiego w 240 C; szybkość obrotowa wynosi 300 obrotów/min z natężeniem przepływu 25 kg/h. W dalszym ciągu ten sposób będzie nazywany W30-1. [0092] Inna część preparatów jest wytworzona według wariantu sposobu opisanego wyżej, a mianowicie stosowany profil temperatury jest profilem płaskim w 260 C i natężenie przepływu wynosi 15 kg/h dla prędkości ślimaka 300 obrotów/min. W dalszym ciągu ten sposób będzie nazywany W30-2. [0093] W obu przypadkach produkty są wprowadzone do strefy 1 przez podwójne zasilanie. Na boku oligomer poliamidu jest wstępnie mieszany (mieszanie ręczne w worku) z Irganoxem 1098 i Irgafosem 168 i mieszaninę wprowadza się za pomocą dozownika wagowego typu K-TRON S200. Kopolimer EVOH i Lotader są wstępnie mieszane (mieszanie ręczne w worku) i również wprowadzone za pomocą dozownika wagowego typu K-TRON S200. Opis metod charakteryzowania materiałów [0094] Wykonanie taśm przez wytłaczanie: granulki pochodzące ze sposobów syntezy są formowane za pomocą wytłaczarki z podwójnym ślimakiem laboratoryjnej typu TermoHaake Rheocord System 40 wyposażonej w płaską filierę, przy czym wytłaczarka jest ogrzewana w 210 C, aby dać taśmy, z których będą pocięte próbki potrzebne do charakteryzowania materiałów. Grubość otrzymanych taśm jest zawarta między 1 i 2,5 mm. [0095] Pomiar MFI: wykonuje się według normy ISO 1133 w następujących warunkach (230 C, 2,16 kg)z wyjątkiem wzmianki różnej. [0096] Starzenie w olejach: próbki typu IFC (Institut Français Caoutchouc) pocięte w taśmach wytworzonych według sposobu opisanego wyżej są zanurzone w oleju IRM 903 w ciągu 3 dni w 90 C. Olej IRM 903 jest olejem odniesienia (naftalenowy) używanym do oceny odporności kauczuków na oleje. Zastępuje on olej ASTM nr 3 używany w normie ASTM D471, opisującej testy oceny odporności kauczuków na płyny. Wymiary (szerokość i grubość) i masa próbek są mierzone przed i po ich pobycie w oleju. Zmiany wymiarów i przybranie masy każdej z próbek oblicza się według następujących wzorów 1 i 2: (1) Zmiana wymiarów = [(e.l) t=3j -(e.l) t=o ]x100/[(e.l) t=o ], gdzie (e.l) t=3j jest produktem o grubości e próbki przez jej szerokość l po 3 dniach zanurzenia w oleju i (e.l) t =o jest produktem o grubości próbki przez jej szerokość przed starzeniem. (2) Przybranie masy = [m t=3j -m t=o ] x100/m t=o, gdzie m t=3j jest masą próbki po 3 dniach zanurzenia w oleju i m t=o jest masą próbki przed starzeniem. [0097] Dla każdego preparatu, 3 próbki są poddane starzeniu i wyniki przybrania masy i zmiany wymiarów są średnimi z tych 3 próbek.

11 10 Wydłużenie i naprężenie zrywające: wydłużenie i naprężenie zrywające są mierzone przy rozciąganiu za pomocą dynamometru Zwick Z010 na próbkach typu IFC. Wydłużenie próbek mierzy się od przemieszczenia poprzeczek. Prędkość rozciągania wynosi 50 mm/min. Właściwości mechaniczne kompozycji ocenia się przed i po zanurzeniu w oleju. Wskaźnik retencji wydłużenia i naprężenia zrywającego po starzeniu oblicza się według wzoru 3: (3) Wskaźnik retencji = [X t=3j /X t=o ]x100, gdzie X t=3j jest wydłużeniem lub naprężeniem zrywającym próbki po 3 dniach starzenia i X t=o jest wydłużeniem lub naprężeniem zrywającym próbki przed starzeniem. [0098] Dla każdego preparatu właściwości mechaniczne przed i po starzeniu są średnimi z 3 próbek. Próbki służące do pomiaru właściwości mechanicznych po starzeniu w oleju są takie same, na jakich wykonywano pomiary wymiarów i przybrania masy. [0099] Analiza morfologiczna: morfologia materiałów jest badana na wytłoczonych taśmach przez elektronową mikroskopię transmisyjną z przekrojów ultracienkich wykonanych w -100 C i prostopadle do kierunku wytłaczania. Przekroje są zanurzone w 2% roztworze kwasu fosfowolframowego z dodatkiem alkoholu benzylowego dla zagęszczenia głownie fazy poliamidowej materiału. [0100] Dla ujawnienia korzyści fazy EVOH kompozycji, przekroje są wystawione przez 30 sekund na pary tetratlenku rutenu. [0101] Wykonanie filmów do pomiaru przepuszczalności: filmy o grubości około 100 μm wykonano przez wytłaczanie z granulek za pomocą wytłaczarki laboratoryjnej typu Randcastle RCP [0102] Przepuszczalność tlenu: przepuszczalność tlenu (OTR wyrażona w cm µm/m 2 /24h) wytłoczonych filmów wytworzonych w warunkach opisanych wyżej zmierzono w 23 C i 0% wilgotności względnej za pomocą permeametru Systech Przykłady 1 do 8: Osiągnięte wyniki odporności na oleje kompozycji na bazie elementów szczepionych z oligomerów poliamidu 6 i EVOH [00103] W poniższej tablicy 1 zgromadzono pomiary osiągniętych wyników odporności na oleje 8 kompozycji z elementem szczepionym z oligomeru poliamidu 6 o Mn = 2500 g.mol -1 i EVOH zgodnych z wynalazkiem (przykłady 1 do 8) i 2 kompozycji bez EVOH (przykłady porównawcze oznaczone EC1 i EC2).

12 11 Tablica 1 Przykłady EC1 EC Sposób W30-1 W30-2 W30-1 W30-1 W30-1 W30-1 W30-1 W30-1 W30-1 W30-1 Lotader PA6 Mn PA11 Mn 2500 Soarnol H Soarnol A 4412 Soarnol AT Irganox ,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Irgafos 168 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Zmiana wymiarów po starzeniu Przybranie masy po starzeniu Wydłużenie początkowe przy zerwaniu (%) Wskaźnik rupture initial retencji (%) wydłużenia przy zerwaniu Początkowe naprężenie zrywające (MPa) Wskaźnik retencji naprężenia zrywającego +74% +62% +52% +38% +29% +44% +46% +45% +32% +34% +92% +85% +62% +38% +29% +49% +57% +56% +35% +40% % 32% 38% 50% 47% 56% 56% 46% 50% 46% % 28% 42% 54% 51% 42% 42% 35% 53% 44% Przykłady 9 do 12; Osiągnięte wyniki odporności na oleje kompozycji na bazie elementów szczepionych z oligomerów poliamidu 6 i poliamidu 6 o wysokiej masie molowej i kompozycji na bazie elementów szczepionych z oligomerów poliamidu 11 i poliamidu 11 o wysokiej masie molowej. [0104] W poniższej tablicy 2 zebrano dane pęcznienia i retencji właściwości mechanicznych po starzeniu w oleju 2 kompozycji z elementami szczepionymi z oligomeru poliamidu 6, zawierającymi poliamid 6 o wysokiej masie DOMAMID 27 (przykłady 9 i 10), 2 kompozycji z elementami szczepionymi z oligomeru poliamidu 11, zawierającymi poliamid 11 o wysokiej masie RILSAN BMNO TLD (przykłady 11 i 12), jednej kompozycji z elementem szczepionym z oligomeru poliamidu 6 bez poliamidu 6 o wysokiej masie, dla porównania (przykład porównawczy EC2) i kompozycji z elementem szczepionym z oligomeru poliamidu 11 bez poliamidu 11 o wysokiej masie, dla porównania (przykład porównawczy EC3).

13 12 Tablica 2 Przykłady EC EC Sposób W30-2 W30-1 W30-1 W30-1 W30-1 W30-1 Lotader PA6 (M n =2500 g.mol -1 ) PA11 (M n =2500 g.mol -1 ) DOMAMID RILSAN BMNO TLD Irganox1098 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Irgafos 168 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Zmiana wymiarów po starzeniu +62% +51% +46% +72% +47% +28% Przybranie masy po starzeniu Początkowe wydłużenie przy zerwaniu (%) Wskaźnik retencji wydłużenia Początkowe naprężenie zrywające (MPa) Wskaźnik retencji naprężenia zrywającego +85% +56% +49% +107% +49% +34% % 30% 33% 33% 42% 58% % 34% 39% 20% 30% 48%

14 13 Przykłady 13 i 14: Osiągnięte wyniki odporności na oleje kompozycji na bazie elementów szczepionych z oligomerów poliamidu 11 i EVOH [0105] W poniższej tablicy 3 są zebrane dane z pęcznienia i retencji właściwości mechanicznych po starzeniu w oleju 2 kompozycji z elementem szczepionym z oligomeru poliamidu 11 zawierających EVOH Soarnol H4815 (przykłady 13 i 14) i kompozycji z elementem szczepionym z oligomeru poliamidu 11 bez EVOH, dla porównania (przykład porównawczy EC4). Tablica 3 Przykłady EC Sposób W30-2 W30-1 W30-1 Lotader PA11 (M n =2500 g.mol -1 ) Soarnol H Irganox ,5 0,5 0,5 Irgafos 168 0,5 0,5 0,5 Zmiana wymiarów po starzeniu Przybranie masy po starzeniu Początkowe wydłużenie przy zerwaniu (%) Wskaźnik retencji wydłużenia Początkowe naprężenie zrywające (MPa) Wskaźnik retencji naprężenia zrywającego +82,% +48% +36% +114% +53% +44% % 29% 30% % 41% 37%

15 Przykłady 5, 7, 8: Przykłady morfologii [0106] Fig. 1 pokazuje klisze z transmisyjnej mikroskopii elektronowej w preparatach odpowiadających przykładom 5, 7 i 8, których składy są podane w tablicy 1 powyżej. [0107] Te klisze otrzymano po oznakowaniu ultracienkich przekrojów tetratlenkiem rutenu. Domeny poliamidu ukazują się na czarno na tych kliszach. [0108] Stwierdza się na tych kliszach, że nie ma makroseparacji fazy EVOH. Kontrolne przykłady 15 do 18: Osiągnięte wyniki odporności na oleje i morfologia kompozycji na bazie elementów szczepionych z poliamidu 6 o wysokiej masie molowej i EVOH [0109] Cztery kompozycje na bazie Lotader u 7500, EVOH (Soarnol DC3203 i DC 3212) i poliamidów handlowych nieoligomerów (Ultramid B4 i DOMAMID 24) wytworzono przez kompoundowanie przy użyciu wytłaczarki laboratoryjnej typu TermoHaake Rheocord. Lotader, EVOH i poliamid wstępnie zmieszano (mieszanie ręczne w worku). Następnie mieszaninę wprowadzono do strefy 1 za pomocą dozownika wagowego typu K-TRON K2M-T20. [0110] W tablicy 4 są zebrane osiągnięte wyniki odporności na oleje 4 kompozycji odpowiadających przykładom 15 do 18. [0111] Próbki wykonane z tych kompozycji, mających matrycę z Lotaderu 7500, których temperatura topnienia wynosi 85 C, są całkowicie stopione i zniszczone po pobycie przez 3 dni w 90 C w oleju. Tablica 4 Przykłady Lotader Ultramid B DOMAMID Soarnol DC Soarnol DC Zmiana wymiarów po starzeniu Próbki zniszczone nie mierzalne Próbki zniszczone nie mierzalne Próbki zniszczone nie mierzalne Próbki zniszczone nie mierzalne Przybranie masy po starzeniu Wskaźnik retencji wydłużenia 0 (nie mierzalny) 0 (nie mierzalny) 0 (nie mierzalny) 0 (nie mierzalny) Wskaźnik retencji naprężenia zrywającego [00112] Fig. 2 przedstawia morfologie otrzymane przez transmisyjną mikroskopię elektronową kompozycji odpowiadających przykładom 16 i 18 opisanym wyżej. [00113] W kompozycjach z przykładów 16 i 18, faza poliamidu 6 pojawia się na czarno i ziarna EVOH ukazują się lekko szare. Kreska skali odpowiada 1 mikrometrowi.

16 Przykład 17: Osiągnięte wyniki przepuszczalności tlenu kompozycji na bazie elementów szczepionych z oligomerów poliamidu 6 i EVOH [00114] W tablicy 5 poniżej są zebrane dane z przepuszczalności tlenu kompozycji według wynalazku na bazie Lotader u 3210, poliamidu 6 (Mn 2500 g.mol -1 ) i Soarnol u H4815 (przykład 19) i kompozycji bez EVOH dla porównania (przykład porównawczy oznaczony EC5). Tablica 5 Przykład EC5 19 Lotader PA6 (Mn = 2500 g.mol -1 ) Soarnol H Irganox ,5 0,5 Irgafos 168 0,5 0,5 15 Przepuszczalność tlenu (cm Mm/m 2.24h) 1625 ±59 77 ±1

17 16 Zastrzeżenia patentowe 1. Kompozycja termoplastyczna giętka o wysokiej odporności termomechanicznej i odporna na starzenie w oleju, zawierająca kopolimer szczepiony blokami poliamidowymi, utworzony z głównego łańcucha poliolefinowego i co najmniej jednego elementu szczepionego poliamidowego, w którym: - elementy szczepione są związane z głównym łańcuchem przez reszty monomeru nienasyconego (X), posiadającego grupę funkcyjną, zdolną do reagowania z poliamidem, mającym koniec aminowy lub koniec z kwasu karboksylowego, - reszty monomeru nienasyconego (X) są związane z głównym łańcuchem przez szczepienie lub kopolimeryzację od jego podwójnego wiązania. znamienna tym, że zawiera: - od 40 do 90% wagowych głównego łańcucha poliolefinowego, obejmującego monomer nienasycony (X), - od 5 do 40%, korzystnie od 15 do 30% wagowych elementów szczepionych z poliamidu oraz - od 5 do 40%, korzystnie od 10 do 30% wagowych co najmniej jednego polimeru wybranego spośród kopolimeru etylen/octan winylu zmydlony i poliamidu. 2. Kompozycja termoplastyczna według zastrz. 1, znamienna tym, że elementy szczepione poliamidowe mają masę molową zawartą między 1000 i 5000 g.mol -1, korzystnie zawartą między 2000 i 3000 g.mol Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że poliamid z elementów szczepionych stanowi poliamid monofunkcyjny, korzystnie wybrany spośród poliamidu 6, poliamidu 11, poliamidu 12, kopoliamidu 6/11 i kopoliamidu 6/ Kompozycja termoplastyczna według któregokolwiek z zastrz. 1 do 3, znamienna tym, że poliamid ma masę molową równą lub wyższą od g.mol Kompozycja termoplastyczna według któregokolwiek z zastrz. 1 do 4, znamienna tym, że poliamid ma ten sam charakter chemiczny jak poliamid z elementów szczepionych. 6. Kompozycja termoplastyczna według któregokolwiek z zastrz. 1 do 5, znamienna tym, że monomer nienasycony (X) jest wybrany spośród bezwodnika nienasyconego kwasu karboksylowego i epoksydu nienasyconego. 7. Kompozycja termoplastyczna według zastrz. 6, znamienna tym, że główny łańcuch poliolefinowy, z którym jest związany monomer nienasycony (X), jest wybrany spośród kopolimeru etylen/bezwodnik maleinowy, terpolimeru etylen/(met)akrylan alkilu/bezwodnik maleinowy i terpolimeru etylen/(met)akrylan alkilu/(met)akrylan glicydylu. 8. Kompozycja termoplastyczna według któregokolwiek z zastrz. 1 do 7, znamienna tym, że co najmniej 1,3 monomeru nienasyconego (X) jest związane z głównym łańcuchem poliolefinowym. 9. Kompozycja termoplastyczna według któregokolwiek z zastrz. 1 do 8, znamienna tym, że kopolimer etylen/octan winylu zmydlony, ma zawartość etylenu mieszczącą się między 20 i 60% molowych, korzystnie między 29 i 48% molowych, i wskaźnik płynności (MFI) zawarty między 2 i 30 g/10 min (mierzony w 210 C pod 2,16 kg). 10. Kompozycja termoplastyczna według któregokolwiek z zastrz. 1 do 9, znamienna tym, że zawiera ponadto dodatki przeciwutleniaczy i/lub stabilizatorów termicznych. 11. Zastosowanie kompozycji termoplastycznej według któregokolwiek z zastrz. 1 do 10, do wytwarzania przedmiotów, korzystnie przez wytłaczanie lub wtrysk, zwłaszcza do przemysłu samochodowego, w szczególności części umieszczonych pod maską silnika.

18 17 1/2 Fig. 1: Klisze z transmisyjnej mikroskopii elektronowej z przykładów 5, 7 i 8 otrzymane po znakowaniu tetratlenkiem rutenu. Faza poliamidu 6 pojawia się na czarno. Kreska skali odpowiada 200 nanometrom.

19 18 2/2 Fig. 2: Klisze z transmisyjnej mikroskopii elektronowej z przykładów 16 i 18 otrzymane po traktowaniu kwasem fosfowolframowym przekrojów ultracienkich.

20 19 ODNOŚNIKI CYTOWANE W OPISIE Ta lista odnośników cytowanych przez zgłaszającego ma na celu wyłącznie pomoc dla czytającego i nie stanowi części dokumentu patentu europejskiego. Nawet jeśli dołożono największej troski do jej zestawienia, nie można wykluczyć błędów i przeoczeń i OEB odrzuca wszelką odpowiedzialność pod tym względem. Dokumenty patentowe cytowane w opisie WO A [0004] US A [0008] EP A [0010] EP A [0011] US A [0065] US A [0065] US A [0065] FR [0065]