(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (13) (1) T3 Int.Cl. C08F 12/28 (06.01) C08F /4 (06.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 14/16 EP B1 (4) Tytuł wynalazku: Polimery strukturyzowane o dużym ciężarze cząsteczkowym, sposoby ich wytwarzania i stosowania () Pierwszeństwo: US 1878 (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 08/03 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 14/09 (73) Uprawniony z patentu: Nalco Company, Naperville, US (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 PIOUS KURIAN, Aurora, US PETER E. REED, Plainfield, US MICHAEL R. ST. JOHN, Chicago, US WINSTON SU, Naperville, US JEFFREY R. CRAMM, Batavia, US (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Janina Kossowska PATPOL KANCELARIA PATENTOWA SP. Z O.O. ul. Nowoursynowska 162 J Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 Opis DZIEDZINA WYNALAZKU [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy rozpuszczalnych w wodzie polimerów strukturowanych o dużym cięża- rze cząsteczkowym. Te polimery są szczególnie użyteczne w przemyśle papierniczym. PODSTAWA WYNALAZKU 1 2 [0002] Polimery i kopolimery strukturowane od kilku dekad cieszą się znacznym zainteresowaniem z powodu nowych i ulepszonych właściwości otrzymywanych polimerów. Określenie strukturowany stosowane tu w stosunku do polimerów syntetycznych ma oznaczać polimery nieliniowe. [0003] Polimery takie jak polimery akryloamidowe stosuje się podczas całego procesu produkcji papieru jako środki zwiększające wytrzymałość na sucho, środki odwadniające, środki retencyjne, koagulanty, środki dyspergujące itd. Wytrzymałość na sucho jest ważną właściwością, która musi występować na pewnym minimalnym poziomie, aby spełnione były wymagania zastosowania końcowego produktów papierowych i kartonowych. Polimery zawierające akryloamid są dobrze znane w przemyśle papierniczym jako zapewniające wytrzymałość na sucho. Liniowe polimery akryloamidowe mające średni wagowo ciężar cząsteczkowy w zakresie od około 0000 do nieco powyżej konwencjonalnie stosuje się jako środki zwiększające wytrzymałość na sucho. Istniejące dostępne w handlu przykłady oparte na akryloamidzie obejmują kopolimer kwas akrylowy (AA)/akryloamid (AcAm), glioksalanowany chlorek diallilodimetyloamoniowy (DADMAC)- /AcAm i amfoteryczny polimer o składzie AcAm/kwas itakonowy/metakrylan dimetyloaminoetylu (DMAEM)/ akrylan dimetyloaminoetylu czwartorzędowany chlorkiem benzylu (DMAEA BCQ). Te dostępne w handlu środki zwiększające wytrzymałość mają liczne wady obejmujące problemy z manipulowaniem, problemy z przetwarzaniem w maszynach papierniczych lub niedostateczną wytrzymałość na sucho. Wymogi współczesnego przemysłu papierniczego stworzyły zapotrzebowanie na poprawione środki zwiększające wytrzymałość na sucho. Oprócz umożliwienia producentom papieru wytwarzania produktu spełniającego wymagania wytrzymałościowe, dodatek zwiększający wytrzymałość na sucho umożliwia zmniejszenie gramatury, zastosowanie zastępczego taniego włókna, zwiększenie zawartości wypełniacza, zwiększenie szybkości pracy maszyn i modyfikację właściwości arkusza. STRESZCZENIE WYNALAZKU 3 40 [0004] Dostarczony jest rozpuszczalny w wodzie polimer strukturowany według zastrzeżenia 1 mający średni wagowo ciężar cząsteczkowy od około 0000 do około Ten polimer otrzymuje się przez polimeryzację nienasyconych monomerów lub polimerów zawierających jedną lub więcej amin. Reakcja polimeryzacji zachodzi w mieszaninie reakcyjnej co najmniej jednej spośród zawierających aminy grup obejmujących etylenowo nienasycone aminy pierwszorzędowe, drugorzędowe lub trzeciorzędowe i ich mieszaniny, wytworzonego wstępnie polimeru zawierającego drugorzędową lub trzeciorzędową aminę i, ewentualnie, co najmniej jednego spośród akryloamidu lub metakryloamidu. Otrzymany polimer strukturowany ma współczynnik konformacji pozornej mniejszy niż lub równy około 0,40 w roztworze azotanu sodu, 1

3 1 2 mierzony przy ph około 3, i większą niż lub równą około 80% rozpuszczalność określoną technikami SEC/MALLS. [000] Kilka rozpuszczalnych w wodzie polimerów strukturowanych pochodzi z reakcji polimeryzacji monomerów zawierających jedną lub więcej zawierających aminę grup. Rozpuszczalny w wodzie strukturowany polimer o dużym ciężarze cząsteczkowym otrzymuje się przez polimeryzację jednego lub więcej etylenowo nienasyconych monomerów aminowych. Terpolimer nie oparty na akryloamidzie otrzymano ze składników kopolimerowych: monoalliloaminy (MAA), dialliloaminy (DAA) i trialliloaminy (TAA) oraz ich mieszanin. [0006] Oparty na akryloamidzie rozpuszczalny w wodzie strukturowany polimer o dużym ciężarze cząsteczkowym wytwarzany jest przez polimeryzację akryloamidu i jednego lub więcej etylenowo nienasyconych monomerów aminowych. Na przykład, mieszanina reakcyjna może zawierać akryloamid (AcAm) i metakrylan dimetyloaminoetylu (DMAEM), dając w rezultacie kopolimery strukturowane AcAm/DMAEM. [0007] Zastosowanie składników polimerycznych obejmujących wytworzony wstępnie polimer, na którym szczepiono akryloamid, daje w rezultacie innego typu polimer strukturowany. Wytworzone wstępnie polimery obejmują, ale nie wyłącznie, poli(amidoaminę) lub kopolimer chlorek diallilodimetyloamoniowy (DADMAC)/dimetyloaminopropylometakryloamid (DMAPMA). [0008] Polimery strukturowane są użyteczne jako poprawiony dodatek zwiększający wytrzymałość na sucho do procesu produkcji papieru. Strukturowane polimery zwiększające wytrzymałość na sucho cechują się właściwościami: a) średnim wagowo ciężarem cząsteczkowym od około 0000 do około ; b) współczynnikiem konformacji pozornej mniejszym niż lub równym około 0,40 w roztworze azotanu sodu mającym ph około 3 i c) większą niż lub równą około 80% rozpuszczalnością określoną techniką SEC/MALLS. [0009] Środki zwiększające wytrzymałość na sucho obejmują, ale nie wyłącznie, komonomery (a) akryloamidu i (b) jednego lub więcej etylenowo nienasyconych monomerów. Monomery obejmują, ale nie wyłącznie, metakrylan dimetyloaminoetylu (DMAEM), akrylan dimetyloaminoetylu (DMAEA), dimetyloaminopropylometakryloamid (DMAPMA), dimetyloaminopropyloakryloamid (DMAPAA) i ich sole. SZCZEGÓŁOWY OPIS WYNALAZKU 3 40 A. Definicje [00] Stosowane tu określenia przedstawione poniżej mają następujące znaczenia: Około oznacza równy, większy lub mniejszy o 2 jednostki liczbowe (2 digital units) od danej liczby. Polimer strukturowany dotyczy zwartego nieliniowego polimeru o kontrolowanym rozgałęzieniu wytworzonego w ujawnionym tu procesie polimeryzacji, którego struktura obejmuje jakiekolwiek odchylenie od liniowości łańcucha głównego polimeru. Etylenowo nienasycona pierwszorzędowa, drugorzędowa lub trzeciorzędowa amina dotyczy związków zawierających aminę mających wiązania podwójne węgiel-węgiel, które są reaktywne w polimeryzacji wolnorodnikowej. Monomer dotyczy polimeryzowalnego związku allilowego, winylowego lub akrylowego. Wytworzony wstępnie polimer zawierający aminę drugorzędową lub trzeciorzędową oznacza łańcuch główny polimeru zawierający grupy aminowe. 2

4 1 2 Średni wagowo ciężar cząsteczkowy dotyczy średniej ciężaru cząsteczkowego polimeru określonej przez pomiar statycznego rozpraszania światła, konkretnie techniką chromatografii wykluczenia względem rozmiarów/laserowej wielokątowej fotodyspersji (SEC/MALLS). Strukturowany polimer według wynalazku ma średni wagowo ciężar cząsteczkowy od około 0000 do około Współczynnik konformacji pozornej określony jest przez nachylenie wykresu podwójnie logarytmicznego (średnia kwadratowa promienia w funkcji ciężaru cząsteczkowego polimeru) otrzymanego za pomocą oprogramowania ASTRA (Wyatt Technology), konkretnie do obliczeń wykorzystuje się górnych % rozkładu ciężaru cząsteczkowego polimeru wymytego z kolumn SEC. SEC oznacza chromatografię wykluczenia według rozmiarów, która jest techniką chromatografii stosowaną do rozdziału polimerów w oparciu o objętość hydrodynamiczną polimeru. MALLS dotyczy laserowego wielokątowego detektora fotodyspersyjnego (DAWN DSP-F) dostarczonego przez Wyatt Technology. Poprawiony dodatek zwiększający wytrzymałość na sucho dotyczy strukturowanego polimeru akryloamidowego korzystnie zawierającego akryloamid i/lub metakryloamid w ilości 0 % molowych lub więcej, korzystnie 7-99 % molowych, a zwłaszcza 8-9 % molowych, który po dodaniu w procesie produkcji papieru zwiększa wytrzymałość na sucho o około %. Dodawanie okresowe dotyczy chemicznego procesu dodawania, w którym wszystkie składniki reakcyjne dodaje się do reaktora przed rozpoczęciem reakcji, a następnie utrzymuje w kontrolowanych warunkach, aż do uzyskania żądanego punktu końcowego. Półokresowy dotyczy procesu chemicznego, w którym jeden lub więcej spośród składników reakcyjnych dodaje się (w części lub w całości) po rozpoczęciu reakcji. Dodawanie półokresowe dotyczy składnika reakcji, który dodaje się w czasie trwania reakcji. Utleniacz dotyczy inicjatorów polimeryzacji obejmujących, ale nie wyłącznie, substancje typu nadsiarczanów i nadtlenków, nadtlenosiarczan amonu, nadtlenosiarczan potasu, nadtlenosiarczan sodu, nadtlenek wodoru, wodorotlenek tert-butylu, nadtlenek benzoilu i nadtlenek tertbutylu B. Właściwości monomerów [0011] Polimery strukturowane według wynalazku tworzy jeden lub więcej monomerów zawierających aminę pierwszorzędową, drugorzędową lub trzeciorzędową. Konkretne przykłady monomerów tworzących polimery strukturowane obejmują aminy takie jak metakrylan N,N-dimetyloaminoetylu, metakrylan N,Ndietyloaminoetylu, akrylan N,N-dimetyloaminoetylu, N,N-dimetyloaminopropylometakryloamid i N,N-dimetyloaminopropyloakryloamid, winyloamina, monoalliloamina (MAA), dialliloamina i trialliloamina oraz ich sole. [0012] Etylenowo nienasycone monomery stosowane w tym wynalazku mogą obejmować ponadto typy anionowe, niejonowe, kationowe, hydrofobowe i hydrofilowe. [0013] Przykładowe monomery anionowe obejmują nienasycone kwasy karboksylowe, takie jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas itakonowy, kwas maleinowy i kwas fumarowy i ich sole oraz kwas winylosulfonowy, kwas styrenosulfonowy i kwas akryloamidometylopropanosulfonowy i ich sole. [0014] Przykłady monomerów niejonowych obejmują, ale nie wyłącznie, akryloamid, metakryloamid, N- winylometyloacetamid, N-winylometyloformamid, winyloformamid, octan winylu, winylopirolidon, metakrylan metylu, estry metakrylowe, inne estry akrylowe lub etylenowo nienasycone, styren i akrylonitryl. 3

5 1 2 [001] Ilustrujące przykłady monomerów kationowych obejmują sole amin czwartorzędowych, takie jak metakrylan N,N-dimetyloaminoetylu, metakrylan N,N-dietyloaminoetylu, akrylan N,N-dimetyloaminoetylu, N,N-dimetyloaminopropylometakryloamid i N,N-dimetyloaminopropyloakryloamid i ich sole (w tym sole czwartorzędowe). Przykłady soli czwartorzędowych obejmują chlorek dimetylodialliloamoniowy i akrylan dimetyloaminoetylu czwartorzędowany chlorkiem metylu. [0016] Przykładowe monomery hydrofobowe obejmują pochodne N-alkilo(met)akryloamidu, takie jak N,Ndi-n-propyloakryloamid, N-n-butyloakryloamid, N-n-heksyloakryloamid, N-n-heksylometakryloamid, N-noktyloakryloamid, N-n-oktylometakryloamid, N-tert-oktyloakryloamid, N-dodecyloakryloamid i N-n-dodecylometakryloamid; pochodne N-(ω-glicydoksyalkilo)(met)akryloamidu, takie jak N,N-diglicydyloakryloamid, N,Ndiglicydylometakryloamid, N-(4-glicydoksybutylo)akryloamid, N-(4-glicydoksybutylo)metakryloamid, N-(- glicydoksypentylo)akryloamid i N-(6-glicydoksyheksylo)akryloamid; pochodne (met)akrylanu, takie jak (met)akrylan metylu, (met)akrylan etylu, (met)akrylan butylu, (met)akrylan laurylu, (met)akrylan 2-etyloheksylu i (met)akrylan glicydylu; olefiny, takie jak akrylonitryl, metakrylonitryl, octan winylu, chlorek winylu, chlorek winylidenu, etylen, propylen i buten; styren; α-metylostyren; butadien i izopren. [0017] Ilustrujące przykłady monomerów hydrofilowych obejmują acetonoakryloamid, N,N-dimetyloakryloamid, N,N-dimetylometakryloamid, N-etylometakryloamid, N-etyloakryloamid, N,N-dietyloakryloamid, N- propyloakryloamid, N-akryloilopirolidynę, N-akryloilopiperydynę, N-akryloilomorfolinę, metakrylan hydroksyetylu, akrylan hydroksyetylu, metakrylan hydroksypropylu, akrylan hydroksypropylu, różne met(akrylany) metoksypoli(glikolu etylenowego) i N-winylo-2-pirolidon. [0018] W procesie wytwarzania polimeru według wynalazku można stosować jeden lub więcej z powyższych monomerów. Na przykład, aby wytworzyć rozpuszczalny w wodzie polimer strukturowany jako monomer stosuje się jeden monomer oparty na akryloamidzie. Na przykład, mieszanina reakcyjna kationowych monomerów może zawierać akryloamid i akrylan dialkiloaminoalkilowy (jako sól kwasu lub sól czwartorzędowa) z akrylanem dialkiloaminoalkilowym. Układ zawierający anionowy monomer może obejmować monomer akryloamidu i kwasu akrylowego z monomerem aminowym potrzebnym dla zapewnienia struktury C. Właściwości polimerów strukturowanych [0019] Polimery strukturowane według wynalazku wykazują duży ciężar cząsteczkowy, zwartą strukturę w roztworze i dobrą rozpuszczalność w wodzie z powodu wprowadzenia rozgałęzień osiągniętego w unikalnym procesie polimeryzacji. [00] Zalety polimeru strukturowanego według wynalazku odzwierciedla współczynnik konformacji pozornej, rozpuszczalność i duży ciężar cząsteczkowy określony techniką SEC/MALLS. Niska wartość współczynnika konformacji pozornej wskazuje strukturę trójwymiarową, natomiast dobry odzysk polimeru wskazuje, że wytworzenie tej struktury nie doprowadziło do budowy przypominającej żel, która jest mniej aktywna. Współczynnik konformacji pozornej określono na podstawie pomiarów SEC/MALLS, stosując górnych % rozkładu ciężaru cząsteczkowego. Nachylenie wykresu konformacji określa współczynnik konformacji pozornej i odróżnia polimery strukturowane od polimerów liniowych. Możliwość wymywania polimerów z kolumny SEC wskazuje rozpuszczalność polimeru w roztworze do rozcieńczania. Ze względu na zbyt duże usieciowanie lub rozgałęzienie polimery strukturowane mają tendencję do tworzenia nierozpuszczalnych frakcji, a te frakcje nie przechodzą przez kolumnę SEC w tych warunkach. Specjalne zastosowane warunki polimeryzacji nie obejmują wprowadzenia środka sieciującego w celu wytworzenia polimerów według niniejszego wynalazku i uważa się, że umożliwia to wykazywanie przez nie dobrej rozpuszczalności w wodzie 4

6 przy zwartej strukturze o dużym ciężarze cząsteczkowym. Zastrzegane tu polimery strukturowane cechuje współczynnik konformacji pozornej mniejszy niż lub równy około 0,4 i jednocześnie rozpuszczalność mierzona techniką SEC/MALLS większa niż lub równa około 80%. Przykładowe współczynniki konformacji pozornej mniejsze niż około 0,4 lub mniej z rozpuszczalnością większą niż około 90% wykazuje większość otrzymanych polimerów. Na przykład, strukturowany kopolimer AcAm/DMAEM (stosunek molowy 90/) wykazuje współczynnik konformacji pozornej około 0,3, 0% odzysku, średni wagowo ciężar cząsteczkowy określony techniką SEC/MALLS [0021] Kopolimery akryloamidu polimeryzowano z DMAEM i DMAPMA w warunkach, w których spodziewano się uzyskać rozgałęzienia od wszystkich grup alkilowych przyłączonych do aminy. Przykładowe strukturowane kopolimery kationowe AcAm/DMAEM (90/), AcAm/DMAPMA (90/), DMAPAA/AcAm/MAA (monoalliloamina) i DMAPMA/DMAPAA/AcAm/MAA wykazały współczynnik konformacji pozornej poniżej około 0,4 i ponad 90% odzysk z SEC D. OKREŚLENIE STRUKTURY [0022] Unikalną trójwymiarową strukturę polimerów opisanych w przykładach określono techniką chromatografii wykluczenia ze względu na rozmiar/laserowej wielokątowej fotodyspersji (lub SEC/MALLS). Chromatografię wykluczenia (SEC) przeprowadzono stosując szereg kolumn TSK-GEL PW od TOSOH BIOSCIENCE, a laserowy wielokątowy detektor fotodyspersyjny (MALLS, model: DAWN DSP-F) i refraktometr interferometryczny (OPTILAP DSP) od Wyatt Technology. Wodna faza ruchoma zawierała 0,1 mola azotanu sodu, roztwór buforu fosforanowego (ph 3) i małą ilość azydku sodu. Zbieranie i analizę danych przeprowadzono za pomocą oprogramowania ASTRA od Wyatt Technology. Do analizy danych wykorzystano model Debye a i metodę dopasowania trzeciego rzędu danych z detektora. [0023] Zdatność techniki SEC/MALLS do określenia ciężaru i wielkości cząsteczek polimeru przy każdej warstwie wymywanej objętości ma wielkie znaczenie dla określenia konformacji polimeru. Współczynnik konformacji pozornej określony jest przez nachylenie wykresu podwójnie logarytmicznego średniej kwadratowej promienia w funkcji ciężaru cząsteczkowego polimeru. Typowy polimer liniowy o cząsteczkach w postaci statystycznego kłębka w dobrym rozpuszczalniku ma wartość w zakresie od 0, do 0,6 (patrz: P.J. Wyatt, Review: Light scattering and the absolute characterization of macromolecules, Analytica Chimica Acta, 272 (1993)). Trójwymiarowy polimer strukturowany otrzymuje się, gdy współczynnik konformacji pozornej odbiega od zmierzonego dla polimeru liniowego. Na przykład, wartość polimeru rozgałęzionego jest mniejsza niż 0, z powodu zwartej struktury. Współczynnik konformacji pozornej polimerów opisanych w przykładach określono na podstawie górnych % rozkładu ciężaru cząsteczkowego. Wszystkie spośród próbek do analizy SEC/MALLS wstępnie przesączono przez filtr strzykawkowy (Acrodisc od PALL, wielkość porów: 1,2 µm, średnica: 2 mm), aby chronić kolumny. Rozpuszczalność polimeru określa się na podstawie odzysku polimeru, który stanowi procent polimeru wymytego z kolumn SEC. E. CECHY PROCESU POLIMERYZACJI 40 [0024] Polimery strukturowane wytwarza się w reakcji polimeryzacji w środowisku wodnym, stosując reak- cję redoks pomiędzy aminą z zawierającego aminę monomeru a inicjatorem utleniającym. Jako proces polimeryzacji dla polimeru akryloamidowego w niniejszym wynalazku korzystna jest polimeryzacja rodniko-

7 1 2 wa. Jako rozpuszczalnik do polimeryzacji korzystny jest rozpuszczalnik polarny, taki jak woda, alkohol lub dimetyloformamid. Gdy polimer akryloamidowy stosowany jest jako środek zwiększający wytrzymałość papieru, korzystna jest jednak polimeryzacja w roztworze wodnym. W przypadku polimeryzacji w roztworze wodnym rozpuszczalnik organiczny, taki jak alkohol, można stosować w kombinacji w takim stopniu, żeby zdolność do wytworzenia dyspersji nie została osłabiona przez osadzenie się lub wytrącenie polimeru. [002] Polimeryzację polimeru akryloamidowego w niniejszym wynalazku można prowadzić w takim procesie okresowym, w którym wszystkie monomery ładuje się do naczynia reakcyjnego od razu, a następnie polimeryzuje. Aby otrzymać roztwór wodny o wysokim stężeniu wynoszącym 22% lub więcej, jest jednak bardziej korzystne prowadzenie polimeryzacji w takim procesie półokresowym, w którym polimeryzacja zachodzi podczas wkraplania części lub całej ilości monomerów. Proces polimeryzacji półokresowej umożliwia nie tylko łatwiejsze odprowadzenie ciepła polimeryzacji z roztworu zawierającego monomery w wysokich stężeniach, ale również kontrolę struktury cząsteczkowej, na przykład ułatwia formowanie polimeru w jednorodnie rozgałęzioną i zwartą strukturę. [0026] Na inicjator polimeryzacji nie jest nałożone żadne konkretne ograniczenie, dopóki jest on utleniaczem. Korzystny jest inicjator polimeryzacji rozpuszczalny w wodzie. Inicjator polimeryzacji można dodać albo od razu, albo wkraplać do wodnego roztworu monomerów. Konkretne przykłady inicjatorów polimeryzacji, typu nadsiarczanów i nadtlenków, obejmują nadtlenosiarczan amonu, nadtlenosiarczan potasu, nadtlenosiarczan sodu, nadtlenek wodoru, nadtlenek benzoilu i nadtlenek tert-butylu. [0027] Aby uzyskać żądaną zwartą strukturę zastrzeganych polimerów, proces polimeryzacji obejmuje inicjowanie wodnego roztworu minimum około 1% molowego monomeru aminowego i innych komonomerów minimum około 1% molowym (w stosunku do całkowitej liczby moli monomeru (monomerów)) utleniacza, takiego jak nadsiarczan. Podczas polimeryzacji temperatura reakcyjna wynosi poniżej około 60 C, a ph około 4 lub więcej. Zapewnia to najlepsze wyniki. [0028] Ewentualnie sieciowanie kontroluje się dodając odpowiedni środek przenoszący łańcuch (podczas lub po polimeryzacji) lub zmniejszając ph poniżej około 3 po spolimeryzowaniu większości monomerów. [0029] Polimer użyteczny jako środek zwiększający wytrzymałość na sucho wytwarza się w procesie ogólnym opisanym powyżej poza tym, że głównym komonomerem jest akryloamid. Ponadto średni wagowo MW polimeru musi być > 0000 g/mol. Poprawioną wytrzymałość na sucho otrzymano w przypadku polimerów wytworzonych z dodawaniem półokresowym monomeru aminowego podczas polimeryzacji. Inne czynniki poprawiające właściwości otrzymanego polimeru mogą obejmować wybór monomeru, który może narzucać konieczność dodawania półokresowego zamiast dodawania okresowego w czasie przebiegu polimeryzacji F. CHARAKTERYSTYKA DZIAŁANIA [00] Otrzymane w ten sposób polimery i roztwory wodne mogą wykazywać różne doskonałe właściwości jako środki zwiększające wytrzymałość papieru. Zastosowanie polimerów akryloamidowych według niniejszego wynalazku jako środków zwiększających wytrzymałość papieru jest opisane bardziej szczegółowo. [0031] Wytrzymałość na sucho oceniono stosując standardowe procedury wytwarzania i testowania arkuszy laboratoryjnych. Zastosowaną masą papierniczą była sucha surowa bielona siarczanowa masa włóknista z drewna twardego i sucha surowa bielona siarczanowa masa włóknista z drewna miękkiego w stosunku 80/ % wag. Suchą masę papierniczą rozcieńczono wodą wodociągową o ph=7,9, konduktywność = 267 6

8 μs/cm. Obróbka masy papierniczej przed wytworzeniem arkuszy obejmowała dodawanie środka zwiększającego wytrzymałość na sucho przez dwie minuty, a następnie dodawanie kationowego środka zwiększającego retencję. [0032] Arkusze laboratoryjne wytwarzano za pomocą przyrządu do formowania arkuszy laboratoryjnych Noble & Woods wykorzystującego prasę jednofilcową i wysuszono bębnowo do warunków bezwzględnej suchości. Wytrzymałość arkuszy oceniono jako współczynnik rozciągania, współczynnik STFI i współczynnik przepuklenia, stosując standardowe metody TAPPI. Wagę arkuszy (podstawę do obliczeń) i ich gęstość pozorną (obliczoną na podstawie grubości i gramatury) oceniono w charakterze kontroli procedury wytwarzania arkuszy i, aby upewnić się, że porównań wytrzymałości dokonano przy jednakowych gęstościach pozornych arkuszy. PRZYKŁADY [0033] Powyższy opis można lepiej zrozumieć w odniesieniu do poniższych przykładów, które zamieszczono dla celów ilustracji i które nie ograniczają zakresu wynalazku Przykład 1 Synteza strukturowanego AcAm/DMAEM z dodawaniem półokresowym monomeru aminowego [0034] Syntezę prowadzono w standardowym 0 ml reaktorze laboratoryjnym wyposażonym w urządzenie do mieszania ze stali nierdzewnej (teflonowe ostrze w kształcie półksiężyca i koło łopatkowe o łopatkach prostych). Reaktor był również wyposażony w możliwość ogrzewania i chłodzenia. Do 00 ml kolby dodano 243 g roztworu AcAm (49,%), a następnie 0, g EDTA, 16,36 g DMAEM, 647,84 g wody destylowanej. W celu dostosowania ph do ~ 7,0 dodano 4,70 g kwasu siarkowego. Ten roztwór przeniesiono do reaktora i schłodzono do temperatury 1 C. 7,0 g nadtlenosiarczanu sodu rozpuszczono w zlewce w 38 g wody i zachowano do późniejszego wykorzystania. 3,0 g podfosforynu sodu rozpuszczono w 12 g wody i umieszczono w strzykawce przyłączonej do pompy strzykawkowej. 14 g DMAEM umieszczono w oddzielnej strzykawce przyłączonej do pompy strzykawkowej. 2,40 g kwasu siarkowego rozpuszczono w 11 g wody destylowanej i pozostawiono w zlewce. Reakcję zapoczątkowano przez dodanie roztworu SPS w całości od razu i w tym samym czasie rozpoczęto dodawanie z szybkością 2 ml/min DMAEM i podfosforynu sodu z pomp strzykawkowych. Przy końcu reakcji (około 6 minut) dodano roztwór kwasu, aby zakończyć reakcję i stabilizować produkt. Przykład 2 Synteza AcAm/DMAEM: Proces okresowy [003] Syntezę prowadzono w standardowym 0 ml reaktorze laboratoryjnym wyposażonym w urządzenie do mieszania ze stali nierdzewnej (teflonowe ostrze w kształcie półksiężyca i koło łopatkowe o łopatkach prostych). Reaktor był również wyposażony w możliwość ogrzewania i chłodzenia. Do 00 ml kolby dodano 243 g roztworu AcAm (49,%), a następnie 0, g EDTA,,36 g DMAEM, 644,84 g wody destylowanej. W celu dostosowania ph do ~ 7,0 dodano 6,70 g kwasu siarkowego. Ten roztwór przeniesiono do reaktora i schłodzono do temperatury 1 C. 7,0 g nadtlenosiarczanu sodu (SPS) rozpuszczono w zlewce w 38 g wody i zachowano do późniejszego wykorzystania.,0 g podfosforynu sodu rozpuszczono w 12 g wody i umieszczono w strzykawce przyłączonej do pompy strzykawkowej. 1,40 g kwasu siarkowego rozpuszczono w 11 g wody destylowanej i pozostawiono w zlewce. Reakcję zapoczątkowano przez dodanie roztworu SPS w całości od razu i w tym samym czasie rozpoczęto dodawanie z szybkością 2 ml/min podfosforynu sodu z 7

9 1 pomp strzykawkowych. Przy końcu reakcji (około 6 minut) dodano roztwór kwasu, aby zakończyć reakcję i stabilizować produkt. [0036] Każdy z tych sposobów można stosować do polimeryzacji komonomerów takich jak DMAPMA, DMAPAA, DMAEA z AcAm w podobnym procesie okresowym lub półokresowym. Przykład 3 Synteza kopolimeru AcAm/DMAPMA kopolimer z dodawaniem półokresowym [0037] Do ml kolby z żywicy wyposażonej w mieszadło mechaniczne i wlot azotu dodano 78 gramów wody dejonizowanej zawierającej 128 ppm EDTA. W osobnej zlewce połączono części 0 % wag. wodnego roztworu akryloamidu i 4 części DMAPMA i otrzymany roztwór monomerów przedmuchiwano azotem przez minut, a następnie umieszczono w strzykawce. W podobny sposób wytworzono roztwór inicjatora, łącząc 4 części wody, 0,7 części 0 % wag. wodorotlenku sodu i 1,12 części nadtlenosiarczanu sodu i umieszczono w strzykawce. Wytworzono również roztwór do obróbki następczej składający się z 0, części monohydratu podfosforynu sodu rozpuszczonej w 2 częściach wody. [0038] Wodę w reaktorze mieszano i przedmuchiwano azotem przez minut. Następnie rozpoczęto ciągłe dostarczanie roztworu monomeru do reaktora, a później rozpoczęto ciągłe dostarczanie roztworu inicjatora. Roztwór monomeru dostarczano z szybkością około 7 ml/h, a roztwór inicjatora dostarczano z szybkością około 0, ml/h. Lepkość mieszaniny reakcyjnej staranie monitorowano, aż osiągnęła wartość, po około 8 minutach, przy której mieszanie było trudne i zawartość reaktora zaczęła odstawać od ścian reaktora. W tym momencie do mieszaniny reakcyjnej dodano w całości od razu wytworzony wcześniej roztwór do obróbki następczej. Lepkość zmniejszyła się i zawartość reaktora schłodzono i wydobyto, dostarczając roztwór kopolimeru strukturowanego AcAm/DMAPMA (90/). 2 Przykład 4 Synteza homopolimeru strukturowanego poli(dmapaa) [0039] Do 0 ml kolby z żywicy dodano 33 g wody. Osobno wytworzono roztwory monomeru i inicjatora. Roztwór monomeru składał się z g DMAPAA rozpuszczonego w 31,7 g wody i miał ph 9 dostosowane za pomocą 4,83 g stężonego HCl. Roztwór inicjatora składał się 0,2 nadtlenosiarczanu sodu rozpuszczonego w mieszaninie 0,13 g 0% NaOH i 7 g wody. Oba roztwory dodano w ciągu 2 godzin do mieszanej, przedmuchiwanej azotem zawartości kolby z żywicy. Zawartość reaktora mieszano przez kolejną 1 godzinę, a następnie potraktowano 1, g stężonego HCl i 0,0 g nadtlenosiarczanu sodu. Produkt stanowił 11,3 % wag. roztwór homopolimeru strukturowanego poli(dmapaa) Przykład Synteza z wykorzystaniem wytworzonego wstępnie polimeru: AcAm/DADMAC/DMAPMA [0040] W 0 ml szklanym reaktorze wyposażonym w mieszadło łopatkowe, rurkę do przedmuchiwania azotem i skraplacz zmieszano 16, g,1 % wodnego roztworu polimeru stanowiącego łańcuch główny DADMAC/DMAPMA i 70,2 g wody dejonizowanej. Stosunek molowy DADMAC do DMAPMA wynosił 80:. Do roztworu polimeru łańcucha głównego dodano monomer akryloamidowy,,3 g 49% roztworu wodnego, i sól pentasodową kwasu dietylenotriaminopentaoctowego, 0,2 g 2% roztworu wodnego. ph otrzymanej mieszaniny podwyższono do 11 za pomocą NaOH. Roztwór mieszano z szybkością 0 obr./min i przedmuchiwano azotem przez minut, aby usunąć cały tlen. Do roztworu w temperaturze 24 C dodano nadtleno- 8

10 1 siarczan sodu, 2,4 g % wodnego roztworu. Temperatura mieszaniny reakcyjnej stopniowo wzrosła do 38 C w 60 minut wraz z postępem polimeryzacji i roztwór stał się lepki. W celu utrzymania temperatury w zakresie od 40 do 4 C przez 3 h zastosowano ciepłą łaźnię wodną. Polimeryzacja akryloamidu osiągnęła 97% konwersji. Przykład 6 Przykład z wykorzystaniem wytworzonego wstępnie polimeru poli(amidoaminy) [0041] W 0 ml szklanym reaktorze wyposażonym w mieszadło łopatkowe, rurkę do przedmuchiwania azotem i skraplacz zmieszano poli(amidoaminowy) szkielet główny, 6,9 g 0% wodnego roztworu, i wodę destylowaną, 8,6 g. Poli(amidoaminę) wytworzono z kwasu adypinowego i dietylenotriaminy. Do roztworu polimeru łańcucha głównego dodano monomer akryloamidowy, 23,6 g 49% wodnego roztworu, i sól pentasodową kwasu dietylenotriaminopentaoctowego, 0,3 g 2% wodnego roztworu. ph otrzymanej mieszaniny podwyższono do 11 za pomocą Na 2 CO 3. Roztwór mieszano z szybkością 0 obr./min i przedmuchiwano azotem przez minut, aby usunąć cały tlen. Do roztworu w temperaturze 2 C dodano nadtlenosiarczan sodu, 9,66 g % wodnego roztworu. Temperatura mieszaniny wzrosła do C w ciągu minut wraz z postępem polimeryzacji i roztwór stał się lepki. W celu utrzymania temperatury w zakresie od około 0 C przez h zastosowano ciepłą łaźnię wodną. Polimeryzacja akryloamidu osiągnęła 99,8% konwersji. Po schłodzeniu do temperatury 2 C ph obniżono do 7,1 za pomocą H 2 SO Przykład 7 Synteza poli(alliloamin) wolnych od AcAm [0042] Do syntezy tego polimeru nie zastosowano akryloamidu. Polimer wytworzono z mieszaniny monoalliloaminy, dialliloaminy i trialliloaminy w stosunku molowym 72:23:, stosując termicznie aktywowany inicjator azowy w wysokiej temperaturze w wodzie. [0043] W 00 ml szklanym reaktorze wyposażonym w mieszadło łopatkowe, rurkę do przedmuchiwania azotem i skraplacz zmieszano wodę dejonizowaną, 76,8 g i kwas chlorowodorowy, 92,3 g 37% wodnego roztworu. Po schłodzeniu roztworu kwasu w łaźni lodowej wkroplono do niego mieszaninę 38, g alliloaminy,,9 g dialliloaminy i 6,4 g trialliloaminy. Temperaturę zawartości reaktora utrzymywano w tym etapie poniżej C. Roztwór monomeru następnie przedmuchano azotem w temperaturze 2- C i dodano zawiesinę 2,2'-azobis[2-metylo-N-(2-hydroksyetylo)propionoamidu],,0 g, w g wody dejonizowanej. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 8 C na 3 h. Nie zaobserwowawszy wzrostu lepkości zawartość reaktora następnie ogrzano do temperatury 9 C na 11 h. Roztwór stał się bardzo lepki. Przed schłodzeniem do temperatury pokojowej dodano wodę dejonizowaną, 84 g. Stężenie nieprzereagowanych amin w tym produkcie zmierzono metodą chromatografii gazowej. Konwersja mono-, di- i trialliloaminy do polimeru wynosiła 4%, 83% i 94%, odpowiednio. Stężenie poliaminy strukturowanej w tej próbce wynosiło 12,2%. 40 Przykład porównawczy Synteza kopolimeru liniowego AcAm/DMAPMA [0044] Monomer DMAPMA (3,16 g), monomer akryloamidowy (24,34 g 0% wag. roztworu) i wodę (6 g) połączono w zlewce i dostosowano do ph 4 stężonym HCl (około 1,9 g, co oznacza niewielki nadmiar molowy w stosunku do wykorzystanego DMAPMA). Roztwór reakcyjny przelano do ml kolby z żywicy wyposażonej w mieszadło mechaniczne i wlot azotu, a następnie przedmuchiwano azotem przez minut. 9

11 Dodano nadtlenosiarczan sodu, 0,3 g, i mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Mieszaninę reakcyjną następnie rozcieńczono g wody i przeprowadzono obróbkę następczą roztworem 0, g monohydratu podfosforynu sodu rozpuszczonego w 1, g wody. W ten sposób otrzymano roztwór polimeru liniowego AcAm/DMAPMA do celów porównawczych. 1 Przykład 8 Porównanie współczynnika konformacji pozornej poliakryloamidu liniowego, kopolimerów AcAm/DMAEM i AcAm/DMAPMA liniowych lub strukturowanych [004] Kopolimery zsyntetyzowano w warunkach odpowiednich dla wytworzenia kopolimerów AcAm liniowych lub strukturowanych. Ocena współczynnika konformacji pozornej w Tabeli 1 wskazuje, że polimery liniowe (1* do 3*) mają wartości współczynnika konformacji pozornej większe niż lub równe około 0,0 w przeciwieństwie do strukturowanych kopolimerów nieliniowych (4* do 6** i 8** do **) ze zmniejszonymi wartościami około 0,2 do 0,, które są zgodne ze strukturą polimeru. Wszystkie polimery strukturowane w Tabeli 1 odzyskano z kolumny SEC w stopniu większym lub równym 80% właściwości rozpuszczalności opisanych tu rozpuszczalnych w wodzie polimerów strukturowanych. Tabela 1 Zmierzone właściwości liniowych w porównaniu do strukturowanych AcAm/DMAEM lub AcAm/DMAPMA w stosunku molowym 90/ Próbki Skład M w określony za pomocą SEC/MALLS SEC % odzysku Współczynnik konformacji 1 * AcAm ,7 2 * AcAm ,9 3 * AcAm/DMAEM ,0 4 ** AcAm/DMAEM ,2 ** AcAm/DMAEM ,2 6 ** AcAm/DMAEM , 7 b AcAm/DMAEM ** AcAm/MAEM ,29 9 ** AcAm/DMAEM ,28 ** AcAm/DMAPMA c ,28 *liniowy; ** strukturowany a) Współczynnik konformacji pozornej określono na podstawie frakcji polimeru o dużym MW, tj. górnych % wymytych polimerów. b) Wytworzono przez hydrolizę próbki 6. c) W oparciu o dn/dc poliakryloamidu. [0046] Widoczne jest, że każdy strukturowany kopolimer akryloamidu w Tabeli 1 spełnia parametry charakteryzujące polimery według wynalazku. Liniowe polimery akryloamidowe wytworzono bez obecności warunków umożliwiających zastosowanie techniki kontrolowanego rozgałęzienia. Żaden proces polimeryzacji ze stanu techniki nie pozwala uzyskać polimeru mającego taką nową strukturę i doskonałe właściwości fizyczne. 2

12 1 2 3 Przykład 9 Wyniki badań wytrzymałości na sucho korelowały ze współczynnikiem konformacji pozornej Protokół badania wytrzymałości na sucho: [0047] Wytrzymałość na sucho oceniono stosując standardowe procedury wytwarzania i testowania arkusza laboratoryjnego. Wykorzystana masa papiernicza i jej obróbka przed wytworzeniem arkuszy opisane są w następujący sposób: Masa papiernicza wykorzystana do badania wytrzymałości na sucho [0048] 2,0 litrów rzadkiej masy papierniczej o stężeniu 1,0 % wag., gramów, włókna Skład włókna: 80 % wag. suchej surowej masy włóknistej BHWK (CSF = 60 ml), % wag. suchej su- rowej masy włóknistej BSWK (CSF = 70 ml) Konsystencja: 1,01 % wag. (zmierzona) Woda do rozcieńczenia: woda wodociągowa z Naperville, ph =7,9, konduktywność = 267 µs/cm Warunki obróbki masy papierniczej do badania wytrzymałości na sucho [0049] Dodawane objętości ,0 % wag. objętości całkowitej do podziału na 00 ml/arkusz Kolejność dodawania [000] czas, sek. Zdarzenie 0 Start Dodać dodatek zwiększający wytrzymałość 1 Dodać kationowy środek zwiększający retencję 2 min sek. Przerwać i wytworzyć arkusze 2 min sek. UZUPEŁNIENIE PRODUKTU [001] Kationowy środek zwiększający retencję 0,169 % wag. produktu Dodatek zwiększający wytrzymałość 70 obr./min, 2 turbiny napędowe, 2 India 4 ml = 0, lb/tona produktu dla 2700 ml 0,67 % wag. aktywnych 1 ml = 0, lb/tona aktywnych dla 2700 ml [002] Arkusze laboratoryjne wytwarzano za pomocą przyrządu do formowania arkuszy laboratoryjnych Noble & Woods wykorzystującego prasę jednofilcową i wysuszono bębnowo do warunków bezwzględnej suchości. Wytrzymałość arkuszy oceniono jako współczynnik rozciągania, STFI i współczynnik przepuklenia, stosując standardowe metody TAPPI. Wagę arkuszy (podstawę do obliczeń) i ich gęstość pozorną (obliczo- ną na podstawie grubości i gramatury) oceniono w charakterze kontroli procedury wytwarzania arkuszy i, aby upewnić się, że porównań wytrzymałości dokonano przy jednakowych gęstościach pozornych arkuszy. A. Wyniki badania wytrzymałości na sucho wybranych kopolimerów AcAm [003] Jak przedstawiono w Tabeli 2, polimery strukturowane według wynalazku przewyższają polimer liniowy (3*, Tabela 1), a także dostępne w handlu dodatki zwiększające wytrzymałość na sucho stosowane przy wytwarzaniu produktów papierniczych. Stosowanie tych polimerów umożliwia uzyskanie takiej samej wytrzymałości na sucho przy mniejszej ilości polimeru w porównaniu z dostępnymi obecnie środkami zwiększającymi wytrzymałość na sucho. [004] Cechą wspólną we wszystkich testach wytrzymałości jest doskonałe działanie kopolimerów strukturowanych. Niewątpliwie polimery z Tabeli 1, mające współczynnik konformacji pozornej zgodny ze strukturą polimeru wykazują o wiele większą wytrzymałość na sucho niż polimer liniowy. Sposób wytwarzania zwiększył aktywność dwóch kopolimerów. Zarówno kopolimer AcAm/DMAEM z dodawaniem półokresowym 11

13 środka przenoszącego łańcuch (8** & 9**), jak i kopolimer AcAm/DMAPMA (**) były polimerami strukturowanymi, które wykazały działanie zwiększające wytrzymałość na sucho przewyższające działanie dostępnego w handlu środka zwiększającego wytrzymałość na sucho. Te dwa kopolimery, w których CTA dodano w całości na początku (4**), nie wykazały tego ulepszonego działania, co wskazuje, że procedura dodawania półokresowego jest korzystna przynajmniej dla kopolimerów AcAm/DMAEM. Tabela 2 Zestawienie danych dotyczących wytrzymałości dla polimerów strukturowanych z Tabeli 1 Próbki Ilość lb/tona Średni współczynnik rozciągania (Nm/g) Średni współczynnik STFI (klb f -ft/lb) Żaden 0 18,03 4,31 0,676 Środek dostępny w handlu Środek dostępny w handlu 4,44,031 0, ,60,422 1, ,43 4,743 0, ,40,03 0, ,0 4,818 0, ,4,067 1, ,62,288 1, ,61,497 1,1 6 4,71 4,771 0, ,71,237 1, ,28 4,812 0, ,61 4,76 0, ,96,11 1, ,40, 1, ,8,0 1, ,11,73 1, ,39, 1, ,01,77 1,293 Średni współczynnik przepuklenia (psi/lb/00ft 2 ) [00] Każdy wodny roztwór strukturowanego polimeru akryloamidowego według niniejszego wynalazku zapewnia, jak przedstawiono w Tabeli 2, większą wytrzymałość papieru. Te polimery są zatem doskonałe pod względem ekonomicznym. Gdy ten polimer stosowany jest jako środek zwiększający wytrzymałość papieru, może on wykazywać porównywalne lub lepsze właściwości niż konwencjonalne środki zwiększające wytrzymałość papieru i jest w oczywisty sposób doskonały. B. Wytrzymałość na sucho dla kopolimerów AcAm/DMAPMA i AcAm/DMAPAA, terpolimeru 1 AcAm/DMAPAA/MAA (monoalliloamina) i tetrapolimeru AcAm/DMAPMA/DMAPAA/MAA [006] Polimery wybrane do rozszerzonej oceny opisane są w Tabeli 3. Właściwości fizyczne tych polimerów są również zamieszczone w Tabeli 3. Tabela 4 pokazuje, że wszystkie te polimery są polimerami o dobrych właściwościach ze współczynnikiem konformacji pozornej zgodnym ze strukturą polimeru, tj. <0,40. Działanie porównano z dostępnymi w handlu środkami zwiększającymi wytrzymałość w Tabeli 4, które 12

14 okazały się bardziej aktywne niż polimery liniowe w Tabeli 2. Ponadto wszystkie ilości odzyskane z SEC były duże, wskazując dobrą rozpuszczalność. Tabela 3 Właściwości strukturowanego polimeru akryloamidowego Próbka Stosunek molowy składników Stężenie polimeru % wag. 11 AcAm/DMAPAA/MAA, 88//2 12 AcAm/DMAPMA/DMAPAA/MAA, 88///2 13 AcAm/DMAPAA, 90/ 14 AcAm/DMAPMA 90/ a) w oparciu o dn/dc poliakryloamidu M w metodą SEC % SEC/ MALLS a odzysku a 14, , Tabela , , ,32 Współczynnik konformacji a Dane dotyczące współczynnika rozciągania, współczynnika STFI i współczynnika przepuklenia dla strukturowanych polimerów akryloamidowych Ilość, lb/tona Środek dostępny w handlu Bezwzględny współczynnik rozciągania (Nm/g) 0 21, 21, 21, 21, 21, 2 23,43 2,27 24,4 26,49 2,0 4 2,13 29,7 28,91 27,46 27, ,42 28,68 28,71 29,66 28, ,47 29,79 32,4 31,92 36,04 Bezwzględny współczynnik STFI (klb f -ft/lb) 0,21,21,21,21,21 2,49,68,6,3,70 4,0 6,34 6, 6,26 6,12 6,93 6,23 6,32 6,0 6,19 8 6,24 6,42 6,6 6,62 6,78 Bezwzględny współczynnik przepuklenia (psi/lb/00ft 2 ) 0 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 2 0,94 1,09 1,17 1,1 1,13 4 1,02 1,21 1,38 1,3 1,34 6 1, 1,44 1,7 1,1 1,31 8 1, 1,1 1,8 1,7 1,31 C. Wpływ na wytrzymałość na sucho szczepionych AcAm kopolimerów DADMAC/DMAPMA z Przykładu [007] Wyniki wpływu polimerów strukturowanych scharakteryzowanych w Tabeli na wytrzymałość na sucho przedstawione są w Tabeli 6. Po zapoznaniu się z Tabelą 6 można stwierdzić, że DADMAC/DMAPMA szczepiony polimerem AcAm (21) zapewnia względną wytrzymałość na sucho w porównaniu ze środkiem dostępnym w handlu, który z kolei okazał się zapewniać silniejsze działanie zwiększające wytrzymałość na sucho niż niestrukturowane liniowe polimery akryloamidowe. Polimery strukturowane opisanego wcześniej typu (1-) ponownie wykazały dobre działanie pod względem wytrzymałości na sucho i najlepsze działanie 13

15 zaobserwowano z tymi typami polimerów. Te dane pokazują, że strukturowanie można uzyskać wychodząc od polimerów zawierających aminę, a także od monomeru zawierającego aminę. Próbka Stosunek molowy składników AcAm/DMAPMA 90/ AcAm/DMAPMA 90/ AcAm/MAPMA 9/ AcAm/DMAEM 90/ AcAm/DMAPMA/DMAEM, 90// AcAm/DMAPAA 90/ AcAm/DADMAC/DMAPMA 70/24/6 a) w oparciu o dn/dc poliakryloamidu Tabela Strukturowane zawierające aminę polimery akryloamidowe Stężenie polimeru, % wag. M w określony za pomocą SEC/MALLS a SEC% odzysku a Współczynnik konformacji a , , , , , , , Tabela 6 Dane dotyczące wytrzymałości: współczynnik rozciągania, współczynnik STFI, współczynnik przepuklenia, dla strukturowanego polimeru AcAm w Tabeli Obróbka Ilość lb/tona Śr. współczynnik rozciągania Śr. współczynnik STFI Śr. współczynnik przepuklenia Brak 0 19,42 4,92 0,717 Środek dostępny w handlu 4 22,16,491 0, ,6,646 1, ,40,242 0, ,72,443 0, ,98,68 0, ,01,46 1, ,41,774 1, ,89,840 1,146 Środek dostępny w handlu 8 2,82,822 1, ,,963 1, ,,679 1, ,,21 1, ,04 6,138 1, ,91,833 1, ,18 6,266 1, ,26 6,213 1,281 14

16 D. Wpływ na wytrzymałość na sucho strukturowanego polimeru aminowego wytworzonego z mieszaniny monoalliloaminy, dialliloaminy i trialliloaminy [008] Polimery w Tabeli 7 oceniono pod względem ich wpływu na wytrzymałość na sucho w ten sam sposób, co opisane poprzednio, poza tym, że zastosowano bieloną siarczanową masę włóknistą uszlachetnioną w holendrze Valley Beater do 360 ml CSF (Canadian Standard Freeness). Tabela 7 Polimery oceniane w uszlachetnionej bielonej siarczanowej masie włóknistej Próbka Skład Stęż. polimeru, % wag. 22 MAA/DAA/TAA Początkowy monomer: 72/23/ moli Konwersja monomeru, %: 4/83/94 Skład polimeru: 7,6/34/8,4 moli 12, / stosunek molowy AcAm/DMAPMA 1,0 [009] Wyniki badania wytrzymałości na sucho przedstawione są w Tabeli 8. Jak oczekiwano na podstawie 1 wcześniejszych wyników, rozgałęziony kopolimer AcAm/DMAPMA (23) ma bardzo dobre działanie i wykazu- je działanie względem wytrzymałości na sucho dużo silniejsze niż te dwa dostępne w handlu produkty. Stwierdzono również, że polimer polialliloaminowy (22) ma to samo ulepszone działanie, co polimer strukturowany (23). Tabela 8 Dane dotyczące wytrzymałości: współczynnik rozciągania, współczynnik STFI, współczynnik przepuklenia polimerów w Tabeli 7 Ilość, lb/tona Środek dostępny w handlu Współczynnik rozciągania (Nm/g) 0 47,8 47,8 47,8 3 42,44 6,61 47, ,86 63,07 2,6 9 48,9 6,09 48,22 Współczynnik STFI (klb f ft/lb) 0 9,412 9,412 9, ,379 9,64 9,98 6 9,443 9,949, ,742 9,816 9,71 Współczynnik przepuklenia (psi/lb/00ft 2 ) 0 2,796 2,796 2, ,021 3,31 3, ,287 3,8 3,0 9 3,63 3,643 3,672 [0060] Dane przedstawione w Tabelach 2-8 ilustrują działanie środka zwiększającego wytrzymałość papieru (współczynnik przepuklenia, współczynnik rozciągania i STFI) określone za pomocą właściwości przedstawionych w niniejszym wynalazku. 1

17 Zastrzeżenia patentowe Rozpuszczalny w wodzie polimer strukturowany, który jest produktem reakcji polimeryzacji monomerów zawierających jedną lub więcej grup zawierających aminę wybranych spośród: a. etylenowo nienasyconych amin pierwszorzędowych, drugorzędowych lub trzeciorzędowych oraz ich mieszanin, b. wytworzonego wstępnie polimeru zawierającego aminy drugorzędowe lub trzeciorzędowe; przy czym polimer strukturowany ma średni wagowo ciężar cząsteczkowy od około 0000 do około , współczynnik konformacji pozornej mniejszy niż lub równy około 0,40 w roztworze azotanu sodu mającym ph około 3 i większą niż lub równą około 80% rozpuszczalność określoną metodą SEC/MALLS, przy czym reakcja polimeryzacji prowadzona jest w temperaturze poniżej około 60 C przy ph około 4 lub wyższym i przy braku obecności środka sieciującego. 2. Polimer strukturowany według zastrzeżenia 1, którego rozpuszczalność określona metodą SEC/MALLS jest większa niż około 90%. 3. Polimer strukturowany według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że ma średni wagowo ciężar cząsteczkowy od około 0000 do około Polimer strukturowany według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że ma średni wagowo ciężar cząsteczkowy od około do około Sposób poprawy wewnętrznej wytrzymałości na sucho papieru obejmujący traktowanie zawiesiny wodnej włókien do produkcji papieru polimerem strukturowanym, który to polimer strukturowany jest znamienny tym, że ma: a) średni wagowo ciężar cząsteczkowy od około 0000 do około ; b) współczynnik konformacji pozornej mniejszy niż lub równy 0,40 w 0,1 M roztworze azotanu sodu roztwór mającym ph około 3 i c) większą niż lub równą 80% rozpuszczalność określoną metodą SEC/MALLS; przy czym otrzymany polimer strukturowany pochodzi od składnika kopolimerycznego lub składników kopolimerycznych wytworzonych w reakcji polimeryzacji obejmującej: (i) zawierającą aminę grupę wybraną spośród etylenowo nienasyconej aminy pierwszorzędowej, drugorzędowej lub trzeciorzędowej oraz ich mieszanin albo (ii) wytworzony wstępnie polimer zawierający aminę drugorzędową lub trzeciorzędową i reakcja polimeryzacji prowadzona jest w temperaturze poniżej około 60 C przy ph około 4 lub wyższym przy braku obecności środka sieciującego. 16

18 ODNIESIENIA CYTOWANE W OPISIE Lista odnośników cytowanych przez zgłaszającego ma jedynie służyć wygodzie czytelnika. Nie stanowi ona części europejskiego dokumentu patentowego. Mimo że wyboru odnośników dokonano z wielką starannością, nie można wykluczyć błędów lub przeoczeń, a EUP nie bierze żadnej odpowiedzialności w tym względzie. Literatura niepatentowa cytowana w opisie 17